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聚酯的性能及其改性 2005-11-22作者：冯树铭 聚酯是指含有酯基的热塑性聚酯的简称。作为热塑性饱和聚酯的一员聚对苯二甲酸乙二醇酯是塑料包装材料中使用最为广泛的一种。它可以加工成型成各种瓶类容器、片材和薄膜。其中聚酯薄膜最大的应用市场是软包装复合材料，约占总用量的50。由于BOPET薄膜具有优良的综合性能，故它在软包装及其它领域的应用越来越广泛。 一、BOPET薄膜的性能 （1）有很好的力学性能，其拉伸强度是PE薄膜的9倍，刚性好、挺刮、耐折； （2）有较好的气体（氧气、二氧化碳及水汽）阻隔性； （3）有良好的光学性能，透明度好、光泽度高； （4）使用温度范围广（-60120，短时可达150）； （5）电气绝缘性能良好； （6）无臭、无味，耐油脂、耐一般化学腐蚀。 总之，BOPET薄膜的综合性能优良，但是也存在一些不足之处：普通的聚酯薄膜不能直接进行热封合；阻隔性还不太理想；耐热性也不够高；透明度、光泽度对特殊用途的薄膜来讲尚须提高；不耐紫外线辐射；不耐水解；不能满足某些特殊功能的要求如阻燃、抗静电等。 随着国民经济的不断发展和人民生活水平的日益改善，于是对包装材料的要求也越来越高。例如，要求有高阻隔性、高耐热性、高透光率、高光泽度、低雾度、抗紫外线辐射、阻燃、可热封、符合食品卫生的要求等等。显然，普通的聚酯薄膜已不能满足这些要求，因此须根据不同的使用要求，从不同的角度对PET进行必要的改性。 二、关于PET改性 （1）PET树脂生产工艺的改进 PET是由PTA（精制对苯二甲酸）和EG（乙二醇）在加热和催化剂及稳定剂存在下缩聚而成。PET的性能如结晶性、耐热性、物理机械性能等与原料纯度、所选用催化剂、稳定剂的种类和用量以及生产工艺等诸多因素有关。 例如，PTA的酸度直接表征其纯度，影响酸度值有醋酸、PT酸、4-CBA（对羧基苯甲醛），这些成分会影响到PET产品质量和加工性能，甚至最终产品使用性能。如果使用酸值不合格的PTA生产出的PET，加工饮料瓶灌装饮料后可能会变味，在拉膜时可能会出现晶点、透明度变差、容易破膜等情况。EG的质量对PET的熔点、热性能同样也有一定的影响。 聚酯的热稳定剂通常使用磷酸三甲酯（TMP）或磷酸三苯酯（TPP），它们的含磷量较低，添加量较大，加入量过多会使PET熔点下降，并影响透明度。法国推出的新型热稳定剂三乙基磷酸酯（TEPA），据说采用TEPA能使PET雾度降低、透明度提高。 开发新型、高效、无毒、无污染的非重金属催化剂是聚酯生产技术进步的又一个重要环节。目前，绝大多数聚酯生产装置所使用的催化剂均为锑系列催化剂，例如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等。令人担忧的是锑属于重金属，不利于环保，甚至有可能危害人类健康。因此，致力于开发不含重金属、无环境污染、有益于健康的聚酯催化剂十分必要，尤其是作为PET食品包装材料来说，更感迫切。 德国一家公司开发出一种C-94的新型、高活性（Ti/Si）、不含重金属的聚酯催化剂，用量只有Sb2O3的1/4，但缩聚时间却大大缩短，从而大大提高了聚酯装置的生产能力。 吉玛公司一直在进行非重金属催化剂的开发和研究，新近开发出一种名为Ecocat催化剂，其特点是：能耗低、产量高、对环境无污染，用这种Ecocat催化剂生产的PET产品其各项性能均比较好。 另一个重要的课题是聚酯生产新技术的研究和应用，它对提高聚酯品质与生产效率尤为令人瞩目。据报道，美国DuPont公司推出一种NG3新技术，NG3新技术是一种两釜连续聚合的生产工艺，特别适用于生产高粘度聚酯。NG3新技术的特点是:先将低分子量聚合物（聚合度为2030的低聚物）制成具有独特结晶结构的中间体，然后再进行固相聚合。依靠此项新技术可减少设备投资、提高产品品质、降低生产成本，特别是聚酯分子中低聚物含量比一般生产工艺要低50，树脂分子量分布较窄，加工性能更好。用这种聚酯加工的PET包装容器与薄膜具有极好的透明度和光泽度，非常适合用于包装材料。 拉膜工艺条件对聚酸薄膜性能的影响也很重要。例如，当拉伸温度偏高时，可能会出现中间薄、两边厚、公差偏大、甚至拉伸强度低、延伸率过大等现象。热定型温度的高低，则会影响薄膜的结晶度、热收缩率、拉伸强度和断裂伸长率。当热定型温度过高时，显然由于结晶度过高，脆性增加，断裂伸长率变小，甚至可能引起PET薄膜早期老化。 （2）共聚改性 普通PET树脂是结晶型高聚物，一方面结晶度及晶粒的大小会影响PET薄膜的光学性能如透明度等，另一方面PET经过热拉伸并热定型后具有较大的结晶倾向，如对其进行热封的话，将会产生严重的收缩变形。因此，普通BOPET薄膜不具备热封性能。为解决其热封问题，通常是采用将BOPET薄膜与PE薄膜或CPP薄膜进行复合的办法，从而在一定程度上限制了BOPET薄膜的应用。 例如，香烟包装用塑料薄膜所要求的高透明、高光亮、高强度、气体阻隔性等性能，BOPET都具有，而且远远超过BOPP。但是，它却缺少香烟快速热封包装所需要的热封性能。因而普通BOPET薄膜无法拓展烟膜之应用领域，于是便失去了烟膜这块利润丰厚的市场。 又如，在食品包装行业，由于普通BOPET薄膜不具备热封性能，不得不采用将BOPET与CPP或PE膜复合的方法来解决包装封口的问题。这样，用户必须增加CPP或PE及胶粘剂等材料和复合工序。例如，采用BOPET/胶粘剂心/CPP或BOPET胶粘剂/PE或BOPET胶粘剂/AL/胶粘剂/CPP等复合方式，这样做既费工费料，又增加成本。若能使用上可热封的BOPET薄膜可省掉繁琐的复合工序，直接进行热合封口，则要方便得多。 关于护卡方面的应用，也由于普通BOPET薄膜无热封性，必须先将BOPET薄膜与热熔胶如EVA复合，即须将EVA通过挤出机熄融挤出涂布于BOPET薄膜表面。当需要对护卡进行热封时，再通过加热加压而达到热封的目的。这同样亦费工费料和增加成本。 那么，如何才能使BOPET具有热封性能呢？方法之一那就是采用共聚改性的方法来获得。如上所述，普通PET树脂是由PTA和EG在催化剂的作用与加热等条件下缩聚而成的，它是一种结晶性高聚物。为了破坏或削弱其结晶度，可采用第三甚至第四组分与之进行共聚，以破坏整个分子结构的有序排列对称性，使之生成无定型的共聚物，从而便具有可热封性及其它许多特性。 第三或第四组分可以选用二元酸或二元醇，也可以同时选用这两种单体进行共聚。如采用二元酸进行共聚改性所生成的PET称为APET；如采用二元醇进行共聚改性所生成的PET称为PETG。例如，美国Eastman公司采用由对苯二甲酸、乙二醇、以及一种对环己烷二甲醇（CHDM）进行三元共聚，通过控制对环己烷二甲醇的加入量，可分别制得PETG或PCTG，它们均属于无定型的PET共聚物。这种无定型的PET共聚物的特点是：高透明、低熔点、高光泽、低雾度、高收缩、可热封。其用途十分广泛。 另外，在PTAEG聚合过程中，若加入少量的问苯二甲酸（IPA）参与共缩聚反应，所制得的PET由于结晶度较低，也可生产出透明度比较好的PET薄膜。 据报道，日本三井石油化学株式会社开发的由PTAIPAEG 特殊的二醇聚合成一种B010共聚物，也属于非晶型PET共聚物。当它与PET按一定比例共混时，共混物的光学性能及气体阻隔性都要优于普通PET。 这里，顺便简单介绍一下可热封BOPET薄膜的生产加工工艺： 可热封BOPET薄膜的加工可以是单层，更多的是采用三层结构，例如ABC结构。其中，A、C为表层，B层为芯层。表层之一就是共聚PET做热封层，热封层厚度可占整个薄膜厚度的1020，这根据热封强度的要求而定。热封强度一般在58N/15mm。下面介绍的是可热封BOPET薄膜的制法： 可热封BOPET薄膜与普通BOPET薄膜的加工方法基本相同，系采用熔融挤出、流诞铸片、纵向拉伸、横向拉伸、牵引收卷、分切等工序而制得。 可热封BOPET薄膜的加工，无论是单层挤出拉伸还是三层共挤出拉伸，其技术关键是要掌握共聚聚酯的特性：它是无定型结构、玻璃化温度较高而熔点及软化点较低。现在以三层共挤（A/B/C）结构为例，简要地将制膜工艺叙述如下： 配料、混合假设C层为可热封层，为了使其具有可开口性，防止收卷时薄膜之间产生粘连，须在共聚聚酯中掺入一定比例的含硅切片，并且要混合均匀，目的是使制成的薄膜表面具有一定的粗糙度，减低摩擦系数，以利于薄膜的收卷。 干燥处理因为PET树脂分子中含有酯基，在高温下即使有微量水分的存在，也容易产生水解，使PET分子量下降、品质变劣。同时，因水分的存在，在加工的过程中会产生大量气泡。故在制膜加工前必须进行干燥处理。共聚PET树脂干燥处理温度控制在70左右，干燥时间6小时（推荐采用真空转鼓干燥）。但普通PET树脂的结晶、干燥温度则在160170之间，可采用气流干燥。 熔融挤出A/B/C结构的三层共挤，需要三台挤出机，一台主挤出机用做芯层（B层）物料的挤出，两台铺挤出机分别用做两个表层（A层和C层）物料的挤出。如果表层物料采用排气式双螺杆挤出机，则可省去A、C两个表层的干燥装置。因为这种排气式双螺杆挤出机带有两个排气口，它们通过管道与真空泵相连，在高真空度下（-0.08Mp8），可将PET的水份及加工过程中产生的低分子物除去，同样达到干燥的目的，这样既可大大节省设备投资，又可大大降低运行成本。 共聚PET树脂的挤出温度控制在230270。计量泵、过滤器及蒋体管的温度在270280。 模头铸片对于A/B/C三层共挤可热封PET薄膜来说，最好选用三模腔的模头。理由是三层模腔的模头设计可使铸片的两个边部不含有可热封共聚PET树脂成分，目的是避免在横向拉伸时因其软化点较低粘链夹。同时，也便于两边边料的回收再利用。 模头温度约270度左右。冷却转鼓温度约30度。 纵向拉伸为了防止热封层粘拉伸钢辊，纵向拉伸机的最后几只予热辊和拉伸慢辊宜采用陶瓷辊或喷涂Teflon防粘层。纵向拉伸温度7580，拉伸倍数33.5倍。补充加热用的红外加热器温度应控制低一点，并且要放在热封层的另一侧。 横向拉伸一工艺条件与普通BOPET横向拉伸基本相似。如果是单层可热封PET拉伸，横向拉伸温度控制在90100，拉伸倍数33.5倍。链夹须加强冷却，以防共聚聚酯粘夹。 牵引收卷电晕处理选在非热封面。可热封面无须电晕处理便具有很好的印刷性能和镀铝性能。 目前，在国内可热封BOPET薄膜还是空白，应该积极加以开发。 附录：可热封BOPET与BOPP、CPP薄膜的主要性能对比表： （3）共混改性 聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）与PET同属于聚酯家族，PTT与PET在分子构象上只相差一个碳原子，但在晶态结构上却存在较大差异。PTT分子中亚甲基呈螺旋排列方式，其晶格堆积密度比PET疏松得多，因此相对PET而言，PTT具有较好的透明度、耐热性、加工性。据报道，经用PTT改性的PET可用做耐热容器、磁记录盘及要求透明性好的包装薄膜等。 聚酯家族的另一新秀聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），因其分子结构中萘环取代了苯环，萘环比苯环具有更大的共轭双键，分子刚性大，它与PET相比，PEN在许多性能方面都要高出一筹。例如，PEN的耐热性、拉伸强度等机械性能、耐紫外线辐射性能、耐有机溶剂及耐水解性，特别是阻隔性等均要超过PET。PEN对氧气、二氧化碳、水汽的阻隔性分别比PET高4倍、5倍和35倍。另外，PEN结晶度低于PET，故其透明度也比较好。 所谓共混改性就是在PET树脂中加入一定比例的其它物质，象如上所述的PTT、PEN或LCP（液晶聚合物）等进行共混，以改善和提高PET的某些性能。例如，当1020的PEN与PET共混后，对氧气、二氧化碳的阻透性可分别提高3050和2337，并可将对紫外线的遮蔽波长提高到380nm。这种PENPET共混物可用于注拉吹成型包装容器，如PET瓶、PET桶等已用于食用油、酒类、碳酸饮料及啤酒的包装。PEN/PET的共混物也可采用双向拉伸法制得BOPET薄膜，这种由PEN与PET按一定比例进行混合后生产的BOPET薄膜可以大大提高PET薄膜的阻隔性、耐热性和抗辐射等性能。 （4）表面涂布改性 表面涂布法是提高PET薄膜阻隔性及其它性能的又一常用的方法。国外市场上大多数塑料啤酒瓶是PET经过表面涂布处理的产品。例如涂布聚羟氨基醚、EVOH、PVDC等可以提高聚酯瓶对氧气、二氧化碳的阻隔性；对BOPET薄膜来说，也可采用涂布聚偏二氯乙烯乳液的工艺来提高其阻隔性能。如涂覆含紫外线（UV）吸收剂的透明涂层（如：环氧丙烯酸聚合物、聚氨酯类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯），可构成聚酯薄膜的紫外线保护层，从而可增强PET薄膜的抗紫外线能力。又如，在BOPET薄膜表面涂布某种高聚物溶液可明显提高PET薄膜的表面性能。试验表明，这种经过涂布某种高聚物溶液的PET薄膜的表面湿张力可高达60mM/n，大大提高了PET薄膜的印刷和镀铝性能。而且，涂布法的PET薄膜的表面湿张力不会因为在高温、高湿的气候条件下而衰减，其另一个优点是镀铝后不会因为接触水溶液而发生镀铝层脱层现象。这两点都是常用的电晕处理法无法相比的。 此外，如果在PET薄膜表面涂布一层一种“MATTING”的物质，可以制得具有亚光效果的PET薄膜。 （5）多层共挤改性 如前所述，为了使普通的PET薄膜具有可热封性，可在三层共挤生产线上的表层之一挤塑一层共聚树酯PETG，这里就不再重述。 若要提高BOPET薄膜的阻隔性、耐热性及耐辐射性，则可在三层共挤生产线上的表层之一挤塑一层PEN，因PEN与PET同属于聚酯类，它们具有很好的相容性。通过三层共挤所制得的BOPET复合膜（PET母料/PET 回料/PEN 母料）比普通PET膜的性能阻隔性、耐热性、耐水解及耐辐射等性能都会有很大程度的提高，但价格则要比纯BOPEN薄膜便宜得多。应该说这是软塑包装发展的方向。 （6）纳米材料改性。 纳米材料是指粒径处于纳米量级1-100nm的材料（1nm=10-9m），它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于纳米粒子尺寸甚小，故具有独特的量子尺寸效应、表面效应、界面效应、体积效应、宏观显示隧道效应、小尺寸效应等。因此，纳米材料具有许多特点。这就导致由纳米微粒构成的体系产生了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊的性质。 纳米塑料则是纳米材料例如硅酸盐、碳酸钙、SiO2、TiO2、蒙脱土等以纳米级尺寸（一般为1100nm）、均匀分散在塑料母体树脂中的复合材料。根据合成树脂不同可分类为：纳米尼龙、纳米聚烯烃、纳米聚酯等。纳米塑料的无机纳米粒子加入量较少，一般为25，仅为通常无机填料改性时加入量的110左右。 与原来母体树脂相比，纳米塑料改进和提高的性能有以下几个方面的特点： 是提高力学性能。其弯曲模量（刚性）可提高152倍； 是提高耐热性能。其热变形温度可提高十多度，热膨胀系数下降为原来的一半； 是增加塑料阻隔性。使材料对二氧化碳、氧的透过率降为原来1/21/5； 是改进材料的透明性、颜料着色性； 是提高材料的阻燃等级。 是提高材料的尺寸稳定性等。 纳米塑料中最常用的纳米无机材料蒙脱土（MMT），是我国富产的一类天然粘土矿物。它是一种层状硅酸盐，其结构：片层为纳米尺度，包含三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接，结合极其牢固。蒙脱士能进一步与单体或聚合物熔体反应，在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中，剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物基体中，从而形成纳米塑料。纳米塑料中含蒙脱土量较少，通常仅为25，但其刚性、强度、耐热性等性能与常规玻璃纤维或矿物填充增强复合材料相当，因而纳米塑料的比重较低，比强度和比模量高而又不损失其抗冲击强度，能够有效地减轻制品质量。同时，由于纳米粒子尺寸小于可见光波长，纳米塑料具有