配位反应及配位滴定法.doc

第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。91 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为：CuSO4 + 4NH3 = Cu(NH3)4SO4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO42和Cu(NH3)42+外，几乎检查不出Cu2+的存在。再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。HgCl2 + 2KI = HgI2+ 2KCl HgI2 + 2KI = K2HgI4象Cu(NH3)4SO4和K2HgI4这类较复杂的化合物就是配合物。配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3也叫配合物。在Cu(NH3)4SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO42被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如Ni(CO)4中的Ni原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。2.配体和配位原子配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，如:OH、:SCN、:CN、:NH3、H2O:等。配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子，上述配体中旁边带有“:”号的即为配位原子。只含有一个配位原子的配体称为单基配体，如X、NH3、H2O、CN等。含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配体，称为多基配体，如乙二胺H2NCH2CH2NH2(简写作en)及草酸根等，其配位情况示意图如下(箭头是配位键的指向)： 3.配位数配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数。一般的简单配合物的配体是单基配体，中心离子配位数即是内界中配体的总数。例如配合物Co(NH3)63+，中心离子Co3+与6个NH3分子中的N原子配位，其配位数为6。在配合物Zn(en)2SO4中，中心离子Zn2+与两个乙二胺分子结合，而每个乙二胺分子中有两个N原子配位，故Zn2+的配位数为4。因此，应注意配位数与配位体数的区别。在形成配合物时，影响中心离子的配位数是多方面的，在一定范围的外界条件下，某一中心离子有一个特征配位数。多数金属离子的特征配位数是2、4和6。配位数为2的如Ag、Cu等；配位数为4的如Cu2、Zn2、Ni2、Hg2、Cd2、Pt2等；配位数为6的如Fe3、Fe2、Al3、Pt4、Cr3、Co3等。4.配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。在Co(NH3)63+、Cu(en)22+中，配体都是中性分子，所以配离子的电荷等于中心离子的电荷。在Fe(CN)64中，中心离子Fe2+的电荷为+2，6个CN的电荷为-6，所以配离子的电荷为-4。二、配合物的命名对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体中性分子配体“合”中心离子(用罗马数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子复杂离子有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH3H2O有机分子。各配体的个数用数字一、二、三写在该种配体名称的前面。下面列举一些配合物命名实例：配阴离子配合物：称“某酸某”或“某某酸”。K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾NH4Cr(SCN)4(NH3)2 四硫氰二氨合铬()酸铵Na2Zn(OH)4 四羟基合锌酸钠HAuCl4 四氯合金()酸配阳离子配合物：称“某化某”或“某酸某”。Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜()Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钴()CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 氯化二氯三氨一水合钴()PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂()中性配合物：PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂() Ni(CO)4 四羰基合镍除系统命名法外，有些配合物至今还沿用习惯命名。如K4Fe(CN)6叫黄血盐或亚铁氰化钾，K3Fe(CN)6叫赤血盐或铁氰化钾，Ag(NH3)+叫银氨配离子。92 配合物的类型一、简单配合物由单基配体与一个中心离子形成的配合物。二、螯合物螯合物是由中心离子与多基配体形成的环状结构配合物，也称为内配合物。例如Cu2+与乙二胺H2NCH2CH2NH2形成螯合物。螯合物结构中的环称为螯环，能形成螯环的配体叫螯合剂，如乙二胺(en)、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基酸等均可作螯合剂。螯合物中，中心离子与螯合剂分子或离子的数目之比称为螯合比。上述螯合物的螯合比为12。螯合物的环上有几个原子称为几员环，上述螯合物含有两个五员环。三、特殊配合物多核配合物：配合物分子中含有两个或以上中心原子的配合物。羰基配合物：CO分子与某些d区元素形成的配合物。有机金属配合物：金属直接与碳形成配位键的配合物。四、EDTA及其螯合物乙二胺四乙酸简称EDTA，其结构式为：分子中含有2个氨基氮和4个羧基氧共6个配位原子，可以和很多金属离子形成十分稳定的螯合物。用它作标准溶液，可以滴定几十种金属离子，所以，现在所说的配位滴定一般就是指EDTA滴定。1.EDTA的性质从结构式可以看出,EDTA是一个四元酸,通常用符号H4Y表示。它在水中分四步电离：H4Y H + H3Y K a1 = 1.00 102 H3Y H + H2Y2 K a2 = 2.16 103 H2Y2 H + HY3 K a3 = 6.92 107 HY3 H + Y4 K a4 = 5.50 1011 从EDTA的四级电离常数来看，它的第一、第二两级电离比较强，第三、第四级电离比较弱，故具有二元中强酸的性质。由于分步电离，EDTA在溶液中以多种形式存在。很明显，加碱可以促进它的电离，所以溶液的pH值越高，其电离度就越大，当pH10.3时，EDTA几乎完全电离，以Y4形式存在。EDTA微溶于水(室温下溶解度为0.02克/100克水)，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨水和NaOH溶液，并生成相应的盐。所以在实践中，一般用含有2分子结晶水的EDTA二钠盐(用符号Na2H2Y2H2O表示)，习惯上仍简称EDTA。室温下它在水中的溶解度约为11克/100克水，浓度约为0.3 molL1，是应用最广的配位滴定剂。2.EDTA与金属离子的配位反应特点普遍性 EDTA几乎能与所有的金属离子(碱金属离子除外)发生配位反应，生成稳定的螯合物。组成一定 在一般情况下，EDTA与金属离子形成的配合物都是11的螯合物。这给分析结果的计算带来很大的方便。M2 + H2Y2 MY2 + 2HM3 + H2Y2 MY + 2HM4 + H2Y2 MY + 2H稳定性高 EDTA与金属离子所形成的配合物一般都具有五员环的结构，所以稳定常数大，稳定性高。常见的EDTA配合物的Kf值见附录六。可溶性 EDTA与金属离子形成的配合物一般都可溶于水,使滴定能在水溶液中进行。 此外,EDTA与无色金属离子配位时,一般生成无色配合物,与有色金属离子则生成颜色更深的配合物。例如Cu2显浅蓝色,而CuY2显深蓝色；Ni2显浅绿色,而NiY2显蓝绿色。93 配合物的稳定性一、稳定常数和不稳定常数将氨水加到CuSO4溶液中生成深蓝色的Cu(NH3)42+，这类反应称为配位反应。若在Cu(NH3)42+溶液中再加入Na2S溶液，便有黑色的CuS沉淀生成，证明Cu(NH3)42+溶液中还有少量Cu2+存在。这说明Cu2+和NH3配位反应的同时还存在着Cu(NH3)42+的离解反应。配位反应和离解反应的速度相等时，达到了平衡状态，称为配位离解平衡。配位Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+离解 简写为：该平衡常数叫做配离子的配位平衡常数。其数值越大，说明生成配离子的倾向越大，而离解的倾向越小，配离子越稳定，所以常把它称为配离子的稳定常数，一般用K f表示。不同配离子的K f值不同。K f的倒数即为不稳定常数K d，K d =1/K f。同类型的配离子，即配位体数目相同的配离子，不存在其它副反应时，可直接根据K f值比较配离子稳定性的大小。如Ag(CN)2(K f = 1.26 1021)比Ag(NH3)2+( K f = 1.6 107)稳定得多。对不同类型的配离子不能简单的利用Kf值来比较它们的稳定性，要通过计算同浓度时溶液中中心离子的浓度来比较。例如，Cu(en)22+(K f = 1.0 1020)和CuY2(K f = 6.31 1018) ，似乎前者比后者稳定，而事实恰好相反。二、逐级稳定常数与累积常数在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在着一系列的配位平衡，每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数。例如：Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ 配离子的稳定常数K f是逐级稳定常数的乘积，即：K f = K1K2K3Kn根据化学平衡的原理，利用配离子的稳定常数K f可以进行有关计算。例 在1.0mL 0.04molL1 AgNO3溶液中加入1.0mL 2.00molL1 NH3H2O，计算平衡时溶液中的Ag+浓度。解：溶液混合后：=0.02molL1，=1.00molL1。设平衡时= xmolL1，则：Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+起始浓度(molL1) 0.02 1.00 0平衡浓度(molL1) x 1-2(0.02-x) 0.02-x ( x较小) 0.96 0.02由 有= 1.4 109 (molL1)三、配位离解平衡的移动我们不仅要考虑配合物的生成，有时还要考虑它的破坏。要使配离子被破坏，通常选择一种化学试剂，使之和配离子中的某一组分发生反应，从而破坏配离子。1.配位平衡与酸碱平衡由于很多配体本身是弱酸阴离子或弱碱，如FeF63、Ag(NH3)2+，因此，溶液酸度的改变有可能使配位平衡移动。当溶液中H+离子浓度增加时，H+便和配体结合成弱电解质分子或离子，从而导致配体浓度降低，使配位平衡向离解方向移动，此时溶液中配位平衡与酸碱平衡同时存在，是配位平衡与酸碱平衡之间的竞争反应。例如：Fe3+ + 6 F FeF63 + 6 H + 6 HF总反应为：FeF63 + 6 H+ Fe3+ + 6 HF再如：Ag(NH3)2+ + 2 H+ Ag+ + 2 NH4+相反，当溶液中H+离子浓度降低到一定程度时，金属离子便发生水解，OH浓度达到一定数值时，会生成氢氧化物沉淀，也使配位平衡向离解方向移动。所以要使配离子在溶液中稳定存在，溶液的酸度必须控制在一定范围内。2.配位平衡与沉淀溶解平衡加入沉淀剂与配离子的中心离子生成难溶物质。例如在含有Cu(NH3)42+的溶液中，加入Na2S溶液，配位剂NH3和沉淀剂S2离子均要争夺Cu2+离子，S2离子争夺Cu2+离子的能力更强，因而有CuS沉淀生成，Cu(NH3)42+离解，是配位平衡与沉淀溶解平衡之间的竞争反应。用反应式表示为：Cu2+ 4 NH3 Cu(NH3)42+ +S2 CuS总反应为：Cu(NH3)42+ S2 CuS + 4 NH3同样，也能利用配位平衡使沉淀溶解。如：AgCl(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl竞争平衡常数：由此可知，难溶物的Ksp和配离子的Kf越大，表示难溶物越易溶解；反之，Ksp和Kf越小，表示配离子越易破坏。例 欲使0.1 mol的AgCl完全溶解，最少需要1升多少浓度的氨水?解：查表得Ksp,AgCl = 1.8 1010，设平衡时NH3的浓度为 x molL1，而平衡时= 0.1 molL1AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl平衡浓度(molL1) x 0.1 0.1即 氨水的起始浓度为1.9 + 2 0.1 = 2.1 (molL1)所以，至少需用1升2.1 molL1的氨水。例 有一含有0.10molL1自由NH3、0.01molL1NH4Cl和0.15molL1 Cu(NH3)42+溶液，问溶液中有否Cu(OH)2沉淀生成?解：查表得Kf,Cu(NH3)42+ = 2.08 1013，Ksp,Cu(OH)2 = 2.2 1020，Kb,NH3 = 1.76 105要判断是否有Cu(OH)2沉淀生成，先计算出、，然后再根据溶度积规则判断。由有溶液中存在NH3NH4Cl缓冲对，OH浓度应按缓冲溶液计算，则(molL1) = 2.23 1018 Ksp,Cu(OH)2 = 2.2 1020 溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。3.配位平衡与氧化还原平衡配位反应的发生可使溶液中金属离子的浓度降低，从而改变金属离子的氧化能力、氧化还原反应的方向，或者阻止某些氧化还原反应的发生，或者使通常不能发生的氧化还原反应得以进行。例如，Fe3+离子可以氧化I离子，若在该溶液中加入F离子，由于生成较稳定的FeF63配离子，Fe3+离子浓度大大降低，使电对Fe3+/Fe2+的电极电势大大降低，从而降低了Fe3+的氧化能力，增强了Fe2+的还原能力，下列反应可自动向右进行，这时溶液中同时存在氧化还原平衡和配位平衡的竞争反应。 Fe2+ + I2 Fe3+ + I+6 F FeF63总反应式为：Fe2+ +I2 + 6 F FeF63 + I4.配位平衡之间的转化若在一种配合物的溶液中，加入另一种能与中心离子生成更稳定的配合物的配位剂，则发生配合物之间的转化作用。例如在Ag(NH3)2+溶液中，加入KCN，Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ (Kf = 1.6 107) +2CN Ag(CN)2 (Kf = 1.3 1021)总反应为：Ag(NH3)2+ + 2CN Ag(CN)2 + 2NH3 =竞争平衡常数Kj值很大，说明反应向着生成Ag(CN)2的方向进行的趋势很大。因此，在含有Ag(NH3)2+的溶液中，加入足量的CN时，Ag(NH3)2+被破坏而生成Ag(CN)2。可见，较不稳定的配合物容易转化成较稳定的配合物；反之，若要使较稳定的配合物转化为较不稳定的配合物就很难实现。又如：Fe(SCN)x3x + 6F FeF63 + x SCN(x = 1，2，3，4，5，6 )(血红色) (无色)四、螯合物的稳定性金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合型配合物相比,具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环状结构形成而产生的,我们把这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊的稳定性称为螯合效应。例如：中心离子、配位原子和配位数都相同的两种配离子Cu(NH3)42+、Cu(en)22+，其Kf分别为2.08 1013和1.0 1020。螯合物的稳定性与环的大小和多少有关，一般来说以五员环、六员环最稳定；一种配体与中心离子形成的螯合物其环数目越多越稳定。如Ca2+与EDTA形成的螯合物中有五个五员环结构，因此很稳定。因此，螯合剂必须具备以下两点：(1)螯合剂分子或离子中含有两个或两个以上配位原子，而且这些配位原子同时与一个中心离子配位。(2)螯合剂中每两个配位原子之间相隔二到三个其它原子，以便与中心离子形成稳定的五员环或六员环。多于或少于五员环或六员环都不稳定。配合物的应用*配合物的应用广泛，如工业上生产染料、湿法冶金、电镀等方面都要用到它；农业生产中的肥料、农药生产也要用到配合物；在分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、医学等不少科学领域中都得到了重要应用。一、化学领域中的应用配体作为试剂参与的反应几乎涉及到分析化学的所有领域，它可用作显色剂、沉淀剂、萃取剂、滴定剂、掩蔽剂等。配合物在元素分离和分析中的应用主要利用它们的溶解度、颜色以及稳定性等的差异。如果水相中含有多种金属离子，其中只有一种能与有机配位剂形成稳定配合物，并可溶于有机溶剂，这样该离子就可被萃取出来。例如，用双硫腙-CCl4可从pH为l2的Hg2+、Sn2+、Zn2+、Cd2+溶液中萃取出Hg2+。利用沉淀反应分离某些离子，如在Zn2+、Al3+溶液中加入氨水，Zn2+可生成Zn(NH3)42+配离子，而Al3+只能生成Al(OH)3沉淀，从而可使二者分离；又如锆和铪由于它们性质很相似，一般方法很难将它们完全分离，可用KF作为配位剂，使Zr()和Hf()分别生成K2ZrF6和K2HfF6，因K2HfF6的溶解度比K2ZrF6的高两倍，故可将它们分离。不少配位剂与金属离子的反应具有很高的灵敏性和专属性，且能生成具有特征颜色的配合物，因而常用作鉴定某种离子的特征试剂。如丁二酮肟作为Ni2+的特征试剂，与Ni2+生成红色螯合物沉淀；在Fe3+溶液中，加入KSCN，生成血红色Fe(SCN)x3x，可鉴定Fe3+。在定量分析上，利用金属离子与配位剂生成稳定配合物的反应来测定某些组分的含量；分光光度法中，配位剂常作为显色剂。二、工农业领域中的应用电镀工业上，为了得到良好的镀层，常在电镀液中加入适当的配位剂，使金属离子转化为较难还原的配离子，减慢金属晶体的形成速度，从而得到光滑、均匀、致密的镀层。电镀上的配位剂，以前主要是用CN，由于其毒性大、污染严重，现在更多的是采用无氰电镀。如镀锌时常采用氨三乙酸-氯化铵电镀液，镀铜时采用焦磷酸钾作配位剂，镀锡时采用焦磷酸钾和柠檬酸钠作配位剂。冶金工业上，如利用Au在CN存在下氧化成水溶性Au(CN)2，将Au直接从金矿中浸取出来，然后在浸出液中加入锌粉即可还原成金。配合物还应用于环境治理、硬水软化等。土壤中，磷常和铁、铝等金属离子形成难溶的AlPO4、FePO4，而不能被植物所吸收利用。应提倡多施农家肥，其中某些成分如腐植酸可与Al3+、Fe3+作用生成螯合物，使PO43被释放出来，土壤中可溶性磷增多，从而提高了土壤的肥力。动植物体内微量元素的摄取和运转也离不开配合物。如以氨基酸铜、氨基酸锌作铜和锌的饲料添加剂，动物肝脏内铜、锌的含量就比用硫酸铜、硫酸锌时高得多。三、生物科学和医学领域中的应用配位化学与生物科学的交叉和渗透，形成了一门新兴的边缘学科生物无机化学，它是研究各种无机元素在生物体内的存在形式、作用机理和生理功能等。配合物在生物体的代谢过程中起着十分重要的作用，如运载氧的肌红蛋白和血红蛋白都含有血红素，而血红素是Fe2+的卟啉配合物；维生素B12是钴的配合物，它参与蛋白质和核酸的合成，是造血过程的生物催化剂，缺乏时会引起恶性贫血症；叶绿素是镁的配合物，缺镁时光合作用和植物细胞的电子传递不能正常进行。在医药上，二巯基丙醇(BAL)是一种很好的解毒药，它可和砷、汞以及某些重金属形成螯合物而解毒；柠檬酸钠可与血液中的Ca2+形成螯合物，避免血液的凝结，是一种常用的血液抗凝剂。PtCl2(NH3)2(简称顺铂)是常用的一种抗癌药。94 配位滴定法一、配位滴定法概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。 配位剂分无机和有机两类，但由于许多无机配位剂与金属离子形成的配合物稳定性不高，反应过程比较复杂或找不到适当的指示剂，所以一般不能用于配位滴定。20世纪40年代以来，很多有机配位剂，特别是氨羧配位剂用于配位滴定后，配位滴定得到了迅速的发展，已成为应用最广的滴定分析方法之一。在这些氨羧配位剂中，乙二胺四乙酸最常用。二、副反应系数和条件稳定常数1.配合物在溶液中的稳定性（前面已讲述）2.副反应系数和条件稳定常数酸效应与酸效应系数EDTA在溶液中有多种形式存在，但只有Y4能与金属离子直接配位，其配位平衡可表示为：M + Y MY (省去电荷) + H HYH2YH浓度增加，会使EDTA的电离平衡逆向移动，从而使EDTA的配位能力降低。这种由于H+的存在，使配位剂Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应大小用酸效应系数Y(H)表示。因此，在配位滴定中溶液的pH值不能太低，否则，配位反应就不完全。配位效应与配位效应系数配位效应：由于其他配体L的存在，使金属离子M参加主反应能力降低的现象。配位效应大小用配位效应系数M(L)表示。其他副反应配合物的条件稳定常数 是用副反应系数校正后的配合物的实际稳定常数。lgKMY = lgKMY lgM(L) lgY(H) + lgMY ( lgMY可省略) = lgKMY lgM(L) lgY(H)即：lgKMY = lgKMY - lgM - lgY三、配位滴定的基本原理1.配位滴定曲线在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，溶液中金属离子的浓度会不断减少。从0.01000 molL1EDTA标准溶液滴定0.01000 molL1Ca2溶液的滴定曲线中可以看出，在计量点附近，溶液的pCa值有一个突跃。一般地说，配位滴定突跃范围的大小主要受配合物的稳定常数、被测金属的浓度和溶液的pH值等因素的影响。在一般情况下，溶液的pH值越高，配合物的稳定常数越大，被测金属的初始浓度越高，滴定突跃就越大。2.金属指示剂配位滴定和其它滴定分析方法一样,也需要用指示剂来指示终点。配位滴定中的指示剂是用来指示溶液中金属离子浓度的变化情况,所以称为金属离子指示剂,简称金属指示剂。金属指示剂的变色原理金属指示剂本身是一种有机配位剂，它能与金属离子生成与指示剂本身的颜色明显不同的有色配合物。当加指示剂于被测金属离子溶液中时，它即与部分金属离子配位，此时溶液呈现该配合物的颜色。若以M表示金属离子，In表示指示剂的阴离子(略去电荷)，其反应可表示如下：M + In MIn（甲色） （乙色）滴定开始后，随着EDTA的不断滴入，溶液中大部分处于游离状态的金属离子即与EDTA配位，至计量点时，由于金属离子与指示剂的配合物(MIn)稳定性比金属离子与EDTA的配合物(MY)稳定性差，因此，EDTA能从MIn配合物中夺取M而使In游离出来。即：MIn + Y MY + In（乙色） （甲色）此时，溶液由乙色转变成甲色而指示终点到达。金属指示剂应具备的条件金属离子的显色剂很多，但只有具备下列条件者才能用作配位滴定的金属指示剂。在滴定的pH条件下,MIn与In的颜色应有显著的不同,这样终点的颜色变化才明显。MIn的稳定性要适当(一般要求Kf,MIn104)，且其稳定性小于MY(一般lgKf,MYlgKf,Min 2)。如果稳定性太低，它的电离度太大，造成终点提前，或颜色变化不明显，终点难以确定。相反，如果稳定性过高，在计量点时，EDTA难于夺取MIn中的M而使In游离出来，终点得不到颜色的变化或颜色变化不明显。MIn应是水溶性的，指示剂的稳定性好，与金属离子的配位反应灵敏性好，并具有一定的选择性。金属指示剂在使用中存在的问题指示剂的封闭现象 某些离子能与指示剂形成非常稳定的配合物，以致在达到计量点后，滴入过量的EDTA也不能夺取MIn中的M而使In游离出来，所以看不到终点的颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。例如，Al3、Fe3、Cu2、Ni2、Co2等离子对铬黑T指示剂和钙指示剂有封闭作用，可用KCN掩蔽Cu2、Ni2、Co2和三乙醇胺掩蔽Al3、Fe3。如发生封闭作用的离子是被测离子,一般利用返滴定法来消除干扰。如Al3对二甲酚橙有封闭作用,测定A13时可先加入过量的EDTA标准溶液,使A13与EDTA完全配位后,再调节溶液pH = 56,用Zn2标准溶液返滴定，即可克服A13对二甲酚橙的封闭作用。指示剂的僵化现象 有些金属离子与指示剂形成的配合物溶解度小或稳定性差，使EDTA与MIn之间的交换反应慢，造成终点不明显或拖后，这种现象叫指示剂的僵化。可加入适当的有机溶剂促进难溶物的溶解，或将溶液适当加热以加快置换速度而消除。指示剂的氧化变质现象 金属指示剂多数是具有共轭双键体系的有机物，容易被日光、空气、氧化剂等分解或氧化；有些指示剂在水中不稳定，日久会分解。所以，常将指示剂配成固体混合物或加入还原性物质，或临用时配制。常用的金属指示剂铬黑T铬黑T简称BT或EBT,它属于二酚羟基偶氮类染料。溶液中,随着pH值不同而呈现出三种不同的颜色：当pH6时,显红色；当7pH11时,显蓝色；当pH12时,显橙色。铬黑T能与许多二价金属离子如Ca2、Mg2、Mn2、Zn2、Cd2、Pb2等形成红色的配合物，因此，铬黑T只能在pH = 711的条件下使用，指示剂才有明显的颜色变化(红色蓝色)。在实际工作中常选择在pH = 910的酸度下使用铬黑T，其道理就在于此。铬黑T水溶液或醇溶液均不稳定，仅能保存数天。因此，常把铬黑T与纯净的惰性盐如NaCl按1100的比例混合均匀，研细，密闭保存于干燥器中备用。钙指示剂钙指示剂简称NN或钙红，它也属于偶氮类染料。钙指示剂的水溶液也随溶液pH不同而呈不同的颜色：pH7时显红色，pH = 813.5时显蓝色，pH13.5时显橙色。由于在pH = 1213时，它与Ca2形成红色配合物，所以，常用作在pH = 1213的酸度下，测定钙含量时的指示剂，终点溶液由红色变成蓝色，颜色变化很明显。钙指示剂纯品为紫黑色粉末，很稳定，但其水溶液或乙醇溶液均不稳定，所以一般取固体试剂与NaCl按1100的比例混合均匀，研细，密闭保存于干燥器中备用。3.配位滴定中酸度的控制由于不同金属离子的EDTA配合物的稳定性不同，所以滴定时所允许的最低pH值(即金属离子能被准确滴定所允许的pH值)也不相同；Kf越大，滴定时所允许的最低pH值也就越小。将各种金属离子的lgKf与其滴定时允许的最低pH值作图，得到的曲线称为EDTA的酸效应曲线。应用这种酸效应曲线，可以比较方便地解决如下几个问题：确定单独滴定某一金属离子时，所允许的最低pH值。例如，EDTA滴定Fe3时，pH应大于1；滴定Zn2时，pH应大于4。由此可见，EDTA配合物的稳定性较高的金属离子，可以在较高酸度下进行滴定。判断在某一pH值下测定某种离子，什么离子有干扰。例如在pH = 46滴定Zn2时，若存在Fe2、Cu2、Mg2等离子，Fe2、Cu2有干扰，而Mg2无干扰。判断当有几种金属离子共存时,能否通过控制溶液酸度进行选择滴定或连续滴定。例如,当Fe3、Zn2和Mg2共存时，由于它们在酸效应曲线上相距较远，我们可以先在pH = 12时滴定Fe3,然后在pH = 56时滴定Zn2,最后再调节溶液pH = 10左右滴定Mg2。需要说明的是：酸效应曲线给出的是配位滴定所允许的最低pH值(最高酸度)，在实践中，为了使配位反应更完全，通常采用的pH值要比最低pH值略高。但也不能过高，否则，金属离子可能水解，甚至生成氢氧化物沉淀。例如，用EDTA滴定Mg2时所允许的最低pH = 9.7，实际采用pH = 10，若pH12则生成Mg(OH)2沉淀而不被滴定。另外，在配位滴定中，我们既要考虑滴定前溶液的酸度，又要考虑滴定过程中溶液酸度的变化。因为在EDTA与金属离子反应时，不断有H离子释放出来，使溶液的酸度增加，所以，在配位滴定中，常常需要用缓冲溶液来控制溶液酸度。一般在pH2或pH12的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制。四、混合金属离子的分别滴定由于EDTA能与多数金属离子形成较稳定的配合物，故用EDTA进行配位滴定时受到其它离子干扰的机会就比较多。在多种金属离子共存时，如何减免其它离子对被测离子的干扰，以提高配位滴定的选择性便成为配位滴定中要解决的一个重要问题。常用的方法有以下几种：1.控制溶液的酸度通过调节溶液的pH值，可以改变被测离子和干扰离子与EDTA所形成配合物的稳定性，从而消除干扰，利用酸效应曲线可方便地解决这些问题。例如，测定样品中ZnSO4的含量时，既可在pH = 56时以二甲酚橙作指示剂，又可在pH = 10时以铬黑T作指示剂；若样品中有MgSO4存在，则应在pH = 56时测定Zn2，因pH = 10时Mg2对Zn2的测定有干扰。2.加入掩蔽剂当有几种金属离子共存时，加入一种能与干扰离子形成稳定配合物的试剂(称为掩蔽剂)，往往可以较好地消除干扰。例如，测定水中Ca2、Mg2含量时，Fe3和Al3的干扰可加入三乙醇胺，使Fe3和Al3形成稳定配合物而被掩蔽，使之不发生干扰。配位掩蔽法不仅应用于配位滴定，而且也广泛应用于提高其它滴定反应的选择性。常用的掩蔽剂有NH4F、KCN、三乙醇胺和酒石酸等。此外，还可以用氧化还原和沉淀掩蔽剂消除干扰。3.解蔽作用在掩蔽的基础上,加入一种适当的试剂,把已掩蔽的离子重新释放出来,再对它进行测定,称为解蔽作用。例如,当Zn2和Mg2共存