第五章 固体表面吸附.ppt

第四章固体表面吸附 第一节吸附定义 吸附剂 表面上发生吸附作用的固体 吸附质 被吸附的气体等物质 吸附 由于物理或化学的作用力场 某物质分子附着或结合在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象 吸收 气体渗入整个凝聚相本体 如CO2渗入碳酸钠水溶液生成碳酸氢钠等 表面分凝 由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而使体相中某些组分在表面区产生富集的现象 其特点为组成随表面吸附质不同而变化 如 Ag Pd合金 吸附CO时 体相中的Pd可通过扩散到达表面与CO形成羰基键 从而使表面富Pd 除去CO后 表面组成由回到原来的状态 第二节物理吸附和化学吸附 1 物理吸附与Lennard Jone势能曲线 1 物理吸附特点 无选择性 吸附热与气体凝聚热相近 吸附速度快 多层吸附 2 相互作用势能 设f代表作用力 r为粒子间距离 U r 为粒子间相互作用势能 有 永久偶极矩相互作用势能为 诱导偶极矩相互作用势能为 色散力相互作用势能为 分子间排斥力引起的排斥势能为 一对分子间全部作用势能为 对上式微分 当时 势能有最小值 曲线最低势能为 Lennard Jone方程为 当时 粒子间距离为碰撞直径 2 Polanyi吸附势能理论及其处理 固体表面存在一种势能场 气体进入这种势能场就被吸附 随着离表面距离的增加 气体密度降低 形成距固体表面高度x的变化具有不同密度的一层等势能面 吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面x距离处所需的功为 自固体表面至x距离内所含吸附质的质量为 固体吸附剂表面积 气体在势能场中发生凝聚形成液膜 液膜的厚度与吸附气体在标准状态下的体积关系为 标准状态气体的摩尔体积 22400cm3 mol V1 液体的摩尔体积 X与 x之间的关系为 在x处恰好足以引起凝聚的势能为 Pg 与吸附膜成平衡的蒸气压 3 化学吸附与Morse势能函数 1 化学吸附特点 化学吸附热与化学反应热相似 如 W表面 N2 气 2 W N 表 在等温等压下 由于 所以 即化学吸附热为放热过程 有时 H 0 即吸附为吸热过程 这是由于分子在表面上吸附时 解离为非常活泼的物种所致 如氧在Ag表面吸附 使氧变成 化学吸附为单层吸附 用Morse势能函数表示 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离re的结合能 r 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离 a 双原子分子的弹力系数 化学吸附具有选择性 如 CO在金属表面上的吸附 NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂 4 吸附势能图 右图为O2原子在W表面的势能图 1 Lennard Jone与Morse曲线交叉点C点 为物理吸附变为化学吸附的转折点 所需活化能为Ea 吸附热为 2 交叉点C 点 趋于AB线或在其下方 活化能很小 化学吸附很容易进行 可直接进入化学吸附而不需经过物理吸附来活化 第三节吸附热与等量吸附方程 1 吸附热及其测定 化学吸附热等于脱附活化能Ed与化学吸附活化能Ea的差值 即 1 q越大 吸附键越强 反之越弱 2 物理吸附Ea 0 q Ed 气 固表面吸附平衡时 吸附热可以Clausius Clapeyro方程计算 H与表面覆盖率有关 方程修正为 积分得 qst 等量吸附热 利用两个温度下测量所得的吸附等温线 或两个压力下吸附等压线 取得两个相对应的p和T 利用上式方程可求出吸附热 2 等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导 气体2在吸附剂1上达到吸附平衡时 表面吸附质的化学势等于该吸附质气体的化学势 吸附质化学势 纯气体的化学势 所以 当吸附量恒定时 即 近似处理 所以 又 等温吸附热等于气体摩尔焓减去吸附质2的偏摩尔焓 即 若V很小 且 恒温恒容下 微分吸附热为 对理想气体 理想气体的和关系可表示为 第四节界面二维状态方程和吸附等温式 气体被固体吸附剂吸附在表面上成为二维活动状态 可用二维状态方程描述 1 界面二维状态方程 气体与凝聚相接触 可分为 两个体相及表面相 三部分 体相自由能为 热力学基本方程G f T p n1 n2 式中 可忽略 上式积分为 对上式微分 对表面相 两式对比 的Gibbs Duhem方程 即 设单纯气体2吸附在固体1表面上 则 又 所以 对上式积分得 式中 比表面积 表面超量 纯净吸附剂表面张力 铺有单分子层吸附质的吸附剂表面张力 表面膜压力或二维表面空间压力 气 固物理吸附平衡时 利用Henry定律 则 令 分子所占表面积 则 表面相中吸附二维理想气体方程 将二维空间压力 转化为三维空间压力p时 若压力p很高时 表面相中吸附质不服从二维理想气体状态方程 需进行修正 即 或 范德华型二维状态方程 0 吸附分子的真正面积 2 吸附等温方程 令覆盖率 Henry定律 当 很小时 忽略吸附分子间的作用力 在恒温下 对下式微分 又 所以 两边除以 0 且令 0 X 不定积分 因为 所以 当p 0时 0 则 与Henry定律比较 有 即 所以 消去对数有 若 很小时 则 Langmuir吸附等温式 若考虑吸附质分子间相互作用 可导出另一吸附等温式 设 Langmuir公式可改写为 第五节吸附等温式的动力学推导 1 Langmuir吸附等温式的动力学推导 Langmuir假设 表面均匀 又有的吸附位置具有等吸附性能 吸附为单分子层吸附 吸附分子的能量与其它分子存在无关 吸附平衡时 吸附和脱附的速度相等 吸附速率 吸附质分子与吸附剂表面碰撞速率有关 碰撞速率为 覆盖率函数f 有关 吸附活化能Ea的分子占总分子数成正比 在空位上吸附的几率即粘附系数S成正比 所以有 脱附速率取决于 表面覆盖率函数f 成正比 具有脱附活化能Ed的被吸附分子占被吸附分子数的分数 具有能量大于Ed的被吸附几率 吸附平衡时 对非解离吸附 所以 令 则 若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时 则 如果吸附解离成两个碎片 且各占据一个吸附位置 则 吸附等温式为 2 其它吸附等温式的动力学推导 Elovich吸附等温方程 设吸附活化能随 线性增加 脱附活化能随 线性减小 则 由推导得 Freundich吸附方程 吸附活化能和脱附活化能与 的对数有线性关系 即 由推导得 其中 第六节BET吸附等温式 在吸附平衡时 固体表面一部分可能是空白的 而另一部分可能吸附了一层 两层 i层 以 1938年 BrunauerEmmert和Teller三人突出了多层吸附理论 简称为BET理论 1 BET吸附等温方程式的推导 假设 1 物理吸附中 吸附剂 吸附质 吸附质 吸附质之间存在范德华力 2 吸附层是多层的 3 固体表面是均匀的 S0S1S2 Si表示012 I层 推导 对S0层 S0层吸附速度与S1层脱附的速度相等 吸附速度 a1pS0 脱附速度与S1上具有第一层吸附热Q1以上能量的分子数以及面积S1成正比 脱附速度 b1S1exp Q1 RT 平衡时 1g吸附剂的总表面积为 吸附气体的总体积为 同理 在S1层 单位面积的吸附总量 表面盖满单分子层时的吸附量Vm 则 讨论 1 V0 1cm2表面上覆盖一单分子层时所须气体体积 2 可以大于1 1 第二层以上的吸附热都等于吸附质的液化热 即 由此得 公式 其中 气体吸附体积为 时的平衡压力 气体的饱和蒸气压 饱和吸附量 g 1 C 常数 2 第二层以上的脱附 吸附性质和液态吸附质的蒸发凝聚一样 即第二层以上的吸附质看作是液体 假设 1 当n 1时 BET公式可用于单分子层吸附 当只能吸附n层时 BET公式引入第三个常数n即BET三常数公式 2 BET方程的性质和应用 若C 1 C exp Q1 QL RT Q1 QL 吸附质与吸附剂之间的作用力大于吸附质之间的作用力 等温线呈S型 即第 型 若C 1 则Q1 QL 吸附质分子间的吸引力大于与吸附剂与吸附质之间的作用力 低压下曲线是凹的 等温线属 型 2 当n 1时 C从200到0 1 吸附等温线由 型过渡到 型