【基金】2010CB732300-清洁能源生产和环境治理中稀土催化材料应用的基础研究

项目名称：清洁能源生产和环境治理中稀土催化材料应用的基础研究首席科学家：卢冠忠 华东理工大学起止年限：2010年1月-2014年8月依托部门：上海市科委一、研究内容1 拟解决的关键科学问题清洁能源生产和环境治理是我国经济可持续性发展的重大需求，以催化材料为核心的催化技术是解决这一难题的基础。自2004年的973项目“高丰度稀土元素在环境保护领域中高效、高质利用的基础研究”立项以来，我们开展了稀土复合催化材料的设计制备、稀土催化作用机理等方面的研究。设计与制备了系列高性能的稀土复合催化材料，如大容量的氮氧化物储存材料，具有中孔结构的稀土复合氧化物，高性能的稀土储氧材料、稀土改性的电极材料、特殊形貌的稀土（复合）氧化物等。在应用方面，针对应用过程形成了系列具有自主知识产权的催化剂和催化技术，如针对汽油车尾气的催化净化，创制了以“稀土非贵金属贵金属”为活性组分的尾气净化催化剂，并实现了工业化生产；开发了“双选择性炼油技术”，在非临氢条件下选择性地将汽油中烯烃转化为“三烯” （乙烯、丙烯和丁烯），显著降低了汽油中烯烃含量，完成了工业小试等。在稀土催化作用机理研究方面，建立了稀土催化理论模拟的研究方法，研究了稀土氧化物（CeO2）的储放氧机理、稀土与贵金属（Pd）的相互作用和稀土对小分子反应物的活化机理等。本项目是前期工作的延续和深化，以清洁能源生产和环境治理中涉及的几个重要过程为导向，以新技术和新方法的形成为目标，充分发挥稀土的催化作用，强调过程效率和技术的集成。如FCC汽油非临氢脱硫技术与降烯烃技术的集成，固体氧化物燃料电池与制氢系统的有机结合与强化，以NOx和PM净化为目标的柴油车尾气催化净化和低浓度、高毒性污染物的催化净化等。为了达到上述目的，必须要解决如下三个关键的科学问题：1.1 高性能稀土型催化剂的设计与制备清洁能源生产和废气治理中各应用过程技术创新的核心是高性能催化剂的创制。为此，要深入研究相关反应过程的催化反应机理和影响催化反应性能的关键因素，利用前期工作中对稀土催化作用的认识，充分发挥稀土对催化材料表面性质（如酸碱性、氧化/还原性能等）和催化活性中心分布等的调控作用，实现催化材料的多功能集成与优化，创制高性能稀土型催化剂，从而实现对反应物的活化控制，促进催化反应过程的高效运行。1.2 苛刻条件下催化反应过程理论的建立为了使高性能的稀土型催化剂发挥其最大作用，必须要强化和优化相关反应过程，提高反应效率，降低能耗，这是推进相关催化技术实际应用的另一关键。基于所涉及的反应大多在苛刻条件下（高温、大空速和变工况等）进行的特点，本项目从研究苛刻条件下催化剂表面结构的动态变化入手，阐明规整催化剂孔道结构中“三传一反”的影响因素，设计与优化规整催化剂的结构，并解决催化剂工程化制备中的均一性难题。进而对催化反应器和催化反应工艺进行优化，强化反应过程，提高反应效率，以满足大空速、变工况等苛刻条件的需求。在此基础上，建立和发展苛刻条件下的催化反应过程理论，为相关的应用领域提供科学基础。1.3 阐明稀土催化作用的本质和作用机制对稀土催化作用本质的深入认识，是创制高性能稀土型催化剂的关键。在前期973项目的研究基础上，继续深入研究稀土与其它组分之间的协同作用机理，稀土对催化活性中心和催化性能的调控机制，以及稀土4f电子组态和4fd相互作用对纳、微尺度下催化材料表面性能的影响，从分子水平上认识稀土催化作用的本质，建立稀土催化材料的组成结构表/界面性质催化性能之间的构效关系，进而根据具体的反应过程实现高性能稀土型催化剂的创制。基于理论认识的升华和材料制备技术的进步，设计与制备新结构和新功能的稀土催化材料，拓展其在清洁能源生产和环境治理领域中的应用。2 主要研究内容2.1 清洁能源生产和环境治理中几个重要过程的反应机理研究a、研究烃类化合物中C-H、C-C、C-Cl键等在催化剂上的活化机理，氧的活化和存在形式等；研究NOx的吸附、储存、氧化和还原等机理，以及不同还原剂（NH3、CO、烃等）对其还原机理的影响等；b、结合目标反应，采用各种原位谱学技术研究催化剂活性中心的形成和结构以及在反应气氛中的变化，探讨催化反应过程中反应中间物的动态转化行为，揭示催化剂的动态特性与其结构和性能之间的关系； c、本项目所涉及均为多反应物和多产物的复杂反应，在对反应机理深入理解的基础上，建立反应网络，研究各单元反应之间的相互影响和关联；d、采用密度泛函（DFT）、低温基质隔离等方法研究催化活性中心的结构、反应过渡态与反应机理，并与实验结果相关联。2.2 针对清洁能源生产和废气治理中的反应过程，创制高性能的稀土复合催化剂a、在对催化反应机理和活性中心深入理解的基础上，根据各反应的特点，设计和优化催化剂的组成，充分发挥稀土组分的催化作用；b、研究稀土对催化活性中心结构和性质的调变规律，研究催化剂的组成结构催化性能之间的构效关系，实现多种催化功能的有机结合，创制高性能的稀土复合催化剂；c、研究制备方法对催化剂性能的影响，拓展高分散和纳米尺度活性位的构筑和制备方法，使催化剂的表面赋予最适宜的活性中心，设计和制备具有特定结构和功能的新催化剂体系；d、设计和制备均质、稳定的规整催化剂，明确催化剂工程化制备中的关键影响因素，解决催化剂在工程化制备中的均一性难题。2.3 研究稀土与其它组分之间的相互作用及在催化剂中的作用机制a、研究稀土对复合氧化物、（贵）金属催化剂和分子筛等氧化还原性能、表面酸碱性、稳定性、活性金属分散度、导电性能等的影响规律，合成具有特定功能的稀土复合催化材料，如高稳定性的储放氧材料、高容量的氮氧化物储存材料、选择性吸附有机硫材料、高性能的电池材料等，发现与发展新结构、新功能的稀土复合催化材料；b、研究纳米尺度下稀土复合催化材料的表面/界面的性质和化学结构，及在不同环境条件下或反应气氛中的动态变化规律；c、研究催化剂中稀土的存在状态对反应物的吸附、活化和表面反应性能等的影响；d、采用密度泛函（DFT），蒙特卡罗（MonteCarlo）和分子力学（MD）等方法，研究稀土4f电子和4fd相互作用对稀土复合材料活性中心的结构和反应机理的影响，通过与实验相关联深入理解稀土材料的催化作用。2.4 建立和完善苛刻反应条件下催化反应的表征技术，研究催化剂的服役和变化规律a、研究在苛刻反应条件（如高温、大空速、变工况）下对催化剂的表面结构、反应机理进行原位表征的技术；b、研究催化剂在苛刻反应条件下催化剂的结构对物流场、温度场和反应性能的影响规律，研究催化剂的失活机制；c、研究规整催化剂微通道中反应物在高温、大空速条件下的扩散、传质与传热规律，设计合理的规整催化剂的结构，提出对规整催化剂制备的技术要求。2.5 研究反应过程的多尺度效应和特定条件下的化学反应过程理论a、从复杂过程的多尺度研究方法入手，研究反应过程中催化剂的微观结构、颗粒结构、孔道结构、传质与扩散、催化反应等之间的关系，为形成高效清洁的催化反应工艺奠定基础；b、研究本项目中涉及的变工况、高温、大空速条件下的化学反应过程，建立和完善相关的催化反应过程理论；c、针对应用的目标催化反应，根据催化反应机理和动力学参数，优化催化剂的制备、催化反应器设计、催化反应工艺和流程，实现催化反应过程的最优化。二、预期目标1 本项目的总体目标围绕国家对清洁能源生产、环境治理和稀土资源高质高效利用的重大需求，针对清洁汽油生产、中温固体氧化物燃料电池、轻质烷烃高效利用、柴油车尾气净化和固定源有毒有害气体治理等重要过程，以催化材料和催化技术的创新为突破口，充分发挥稀土的催化作用，创制以功能为导向的稀土型催化剂，阐明相关过程的催化反应机理，强化催化反应过程，推动清洁能源生产和环境治理领域中的技术创新，为我国的节能减排提供具备自主知识产权的新技术，同时促进我国稀土资源的高质、高效利用。通过本项目造就一批高素质、高水平从事能源化工、环境工程、稀土催化材料和化学工程等相关领域科学研究的科学家队伍。2 五年预期目标通过本项目的研究，针对清洁能源生产和环境治理中几个重要过程（清洁汽油生产、固体氧化物燃料电池、煤层气和油田伴生气等轻质烷烃的高效利用、柴油车尾气的催化净化、有毒有害气体污染物的控制等），利用我国的稀土资源，通过创制具有自主知识产权的高性能稀土型催化剂和催化转化新技术，推进清洁能源生产和环境治理领域的技术创新和技术进步，不断完善对稀土催化作用的认识和推进稀土催化材料的应用。（1）在充分认识所涉及的催化反应机理的基础上，设计与制备高性能的稀土型催化材料（如高性能的储氧材料，高热稳定的稀土复合氧化物，高容量的氮氧化物储存材料、有机硫的选择性吸附材料、高性能的电池材料等）。不断完善对稀土型催化材料中4f电子及轨道和4fd相互作用对催化材料的表面/界面性质、催化活性中心的调控规律的认识。（2）以应用过程为导向，对催化材料进行多功能制备，创制高性能的稀土复合催化剂，如稀土修饰的分子筛催化剂、选择性还原NOx催化剂、氯代烃催化消除催化剂等。完善在高温、低浓度、大空速等苛刻条件下的催化反应过程理论和优化催化反应器设计。（3）在清洁汽油生产、固体氧化物燃料电池、轻质烷烃高效利用、有毒有害废气治理等方面形成24项具有国际先进水平的可工业化应用的技术（如柴油车尾气催化净化、FCC汽油非临氢降烯烃脱硫生产清洁汽油等），推动清洁能源生产和环境治理技术的创新，促进我国稀土资源的高质、高效利用。（4）发表SCI和EI收录的论文300余篇，申请发明专利5060项。三、研究方案1 学术思路在前期973计划项目“高丰度稀土元素在环境保护领域中高效、高质利用的基础研究”的基础上，本项目针对国家对节能减排的重大需求，以高性能催化剂为核心的催化新技术的创新为突破口，实现清洁能源生产和环境治理的目的。针对具体的应用过程，利用稀土的催化作用和对催化剂表面性能的调控作用，创制高性能的稀土催化材料和稀土型催化剂；通过对苛刻条件下催化反应工程的深入研究，强化反应过程，提高催化反应过程的效率。同时为了推进稀土催化的发展，继续深入开展稀土催化作用理论的研究。1) 采用理论模拟与实验研究相结合的方法，研究涉及清洁能源生产和环境治理中几个重要过程的催化反应机理，研究稀土4f电子、4fd相互作用对稀土复合材料的表面/界面性质的影响；结合目标反应，探讨稀土对催化活性中心结构与反应机理的影响，确立稀土催化材料的组成结构性能之间的构效关系。2) 在深入理解各应用过程催化反应机理的基础上，设计和制备多功能的稀土型催化剂，根据在反应条件下催化活性中心的动态变化规律，优化催化剂的设计，以满足应用过程对催化剂高性能的要求。同时，在深入理解稀土催化作用本质的基础上，设计新结构、高性能的稀土复合催化材料，开拓其在清洁能源生产和环境治理中的应用。3) 深入研究催化剂的制备技术，充分运用材料制备中的新方法（如纳米化制备、分子组装、微波技术等）以提高催化剂的性能，根据规整催化剂微通道反应器的特征，优化结构设计和工程化制备工艺，以提高规整催化剂工程化制备和规模化应用的水平。4) 根据各应用反应过程的特点（如高温、大空速、变工况等苛刻反应条件），通过化学反应工程的研究，强化传质、传热和优化催化反应器设计，提高催化反应效率，使催化反应过程的性能最优化。5) 以清洁能源的生产，能源的高效和清洁利用到在能源使用和化工生产过程中产生废气的治理作为应用对象，通过高性能稀土复合催化剂的设计与制备，优化和强化催化反应过程，形成具有自主知识产权的催化新技术，实现清洁能源生产和环境治理领域的技术创新和技术进步。2 技术途径根据本项目所面对的三个关键科学问题，在深入认识所涉及的几个重要化学过程的催化反应机理和稀土催化作用本质的基础上，创制具有自主知识产权的高性能多功能的稀土型催化剂，强化相关的催化反应过程，形成具有自主知识产权的催化新技术，为发展我国的清洁能源生产和环境治理中的新方法和新技术提供科学基础。本项目的技术途径可用以下框图表示：本项目采用的研究方法为：2.1 稀土催化材料的设计和制备根据催化剂设计的组成，采用水热合成、溶胶凝胶法、微乳法、模板合成、超临界流体快速膨胀等方法合成催化材料。研究合成方法、反应介质等对稀土复合催化材料的成核生长状态、物化性能的影响；研究焙烧条件对粒度、孔径分布、表面形貌和催化活性等的影响；研究离子种类、价态和介入方式等对稀土催化材料的电子构型、结构缺陷等微观结构的影响。结合结构表征和反应性能评价，优化设计、制备新型稀土催化材料。2.2 催化材料的结构与物化性能表征用热分析、低温氮吸附、傅立叶变换红外（FTIR）、X光电能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、激光拉曼（LRS）、X-射线吸收精细结构谱（XAFS）和固体核磁共振（NMR）等手段研究稀土催化材料的晶体结构、表面化学组成和状态、形貌、成键状况、配位环境等结构特性和物理化学性质。采用非稳态技术研究稀土催化材料的表面酸碱性、氧化还原性能、吸脱附性能以及在不同反应气氛下的表面结构变化等。2.3 催化性能和反应机理的研究针对目标反应，采用微反技术研究反应物组成、反应温度和空速等对催化剂反应性能的影响。利用原位表征技术研究催化剂活性中心的形成和结构，通过改变反应气氛和反应条件等研究催化剂活性中心的动态变化规律。采用原位FT-IR、原位显微Raman等原位谱学技术和同位素示踪等方法，研究烃类化合物中的C-H、C-C、C-Cl键等在催化剂上吸附与活化机理，活性氧物种的形成与转化等。采用非稳态技术研究过程所涉及各反应的动力学以及相互之间的影响规律，建立相关反应网络。采用密度泛函（DFT）的方法，对催化活性中心的结构、反应过渡态和反应机理进行模拟，并与实验相互关联。2.4 稀土催化作用的研究采用原位表征技术研究稀土金属、稀土金属氧化物、稀土分子筛等催化剂中稀土的种类、引入方式和存在状态等对催化反应活性中心的结构和反应性能的影响，研究稀土对提高催化剂活性、稳定性和抗中毒能力的作用。利用低温基质隔离红外光谱实验与量子化学理论计算相结合的方法，研究镧系金属原子及二聚体分子与一氧化碳、氮气和水等小分子的反应。2.5 催化材料的功能化与工程化制备研究催化材料的功能化特征（如储氧能力、酸碱性能、导电能力、光吸收性能等）与组成、结构、制备方法的对应关系，并与催化反应活性相关联。根据实际应用的需要，研究在同一催化剂中多种功能的集成，使催化剂表面赋予最适宜的活性中心。根据各个化学反应过程的特点，设计规整催化剂的结构，研究规整催化剂的制备参数与性能间的关系，优化制备工艺，为实施工业化应用提供基础。2.6 苛刻条件下的催化反应工程研究以清洁汽油生产、固体氧化物燃料电池、轻质烷烃高效利用、柴油车尾气催化净化、固定源有毒有害气体污染物控制等为应用过程，采用复杂系统的多尺度研究方法，从微观、介观到宏观操作，深入研究高温、大空速、变工况等苛刻反应条件下的催化反应动力学，建立相关的催化反应过程模型。优化催化反应工艺和催化反应器的设计，并根据工业化应用的需要，进行工业化的模拟研究。2.7 稀土催化材料和4f-d相互作用的理论模拟采用密度泛函（DFT），蒙特卡罗（MonteCarlo）和分子力学（MD）等方法对稀土复合催化材料的表/界面性质进行理论模拟，研究模型化合物在催化剂表面的吸附、活化和转化机理。研究稀土氧化物与贵金属或过渡金属之间4f-d的相互作用及其对催化活性中心结构和反应性能等的影响。3 创新点与特色本项目针对国家清洁能源生产、环境治理和稀土资源高质、高效利用的重大需求，结合能源、环境、材料、催化和化学工程的多学科优势，以催化新材料和催化新技术的创新为突破口，深入研究稀土催化材料的制备和稀土的催化作用，创制高性能的催化剂体系，推进清洁能源生产和环境治理中相关技术的创新和进步，同时促进我国稀土催化材料研究和应用水平的提高，实现清洁能源、环境治理和稀土资源高质、高质利用的同步发展和技术进步，充分体现了学科交叉和研究领域交叉的特色。本项目的创新点：（1）创制具有自主知识产权的催化剂体系。通过稀土对催化活性中心结构和性能的调控，为清洁能源生产和环境治理中所涉及的几个重要过程（清洁汽油生产、轻质烷烃的催化转化、固体氧化物燃料电池、柴油车尾气催化净化、有毒有害污染物控制等）提供高性能的稀土型催化剂。（2）根据清洁能源生产和环境治理化学过程中涉及的大流量、高温、变工况等特点，发展苛刻条件下的催化反应过程理论，强化催化反应过程，提高催化反应的效率。（3）发展稀土催化材料的制备科学和功能化制备技术，发明具有新结构和新功能的稀土催化材料，开拓其在能源化工和环境保护领域中的应用。（4）针对在清洁能源生产和环境治理中的反应过程，阐明稀土催化材料的组成结构性能之间的构效关系，揭示催化活性中心的本质和稀土的调控机理，发展稀土催化理论。4 可行性分析本项目的课题设置立足于在清洁能源生产和环境治理中稀土催化材料应用的相关基础研究，选择最能发挥稀土催化优势的相关过程作为应用背景，以高性能稀土催化材料的创制为突破点，结合多学科的研究优势集中攻关。项目组在相关领域具有多年的研究工作积累和良好的研究条件，主要学术骨干已主持过多项相关的国家重大、重点攻关项目和国家自然科学基金等项目，取得了一系列重要研究成果，为保证项目研究任务的完成打下坚实的基础。特别是在前期973项目“高丰度稀土元素在环境保护领域中高效、高质利用的基础研究”（2004CB719500）的支持下，我们建立了研究稀土（主要为氧化铈）催化作用理论模拟的方法；采用低温基质隔离研究了稀土原子（原子簇）对CO、NO、CH4等小分子的活化和反应规律；开发了用于氯代烃催化氧化的稀土型催化剂等。天然气重整制氢完成了1500小时寿命实验；根据所提出的“双选择性”炼油新技术，以稀土修饰的ZSM-5分子筛为催化剂，将FCC汽油中的烯烃选择性地转化为三烯（乙烯、丙烯和丁烯），并进行了600公斤/天的工业小试；以“稀土非贵金属贵金属”为活性组分的汽车尾气净化三效催化剂实现了工业化生产，生产的汽车净化催化剂已占国产催化净化器市场的70%份额，等等。通过前期973项目的研究工作，取得了一批具有自主知识产权的成果，为推动稀土材料在环境保护领域中的大规模应用和技术进步奠定了基础，同时也加深了对稀土催化作用的认识，促进了稀土催化化学的发展，使我国的稀土催化、稀土资源的高质和高效利用达到了国际先进水平。在前期研究工作的基础上，本期项目将根据项目指南的要求，集中研究目标，深化理论认识，强化工程化的基础研究，为清洁能源生产和环境治理提供若干新方法和新技术，推动我国清洁能源生产和环境治理的技术进步。通过前期973项目的实施，已形成了一支高素质、高水平从事稀土催化材料、能源化工、环境化工、工业催化和化学工程等相关领域研究的科学家队伍。并根据本项目研究工作的需要，进一步强化了研究队伍，实现各研究单位的优势互补，软、硬件资源共享，合理分工与合作，追求效率最大化。项目承担单位有华东理工大学、中国石化股份公司石油化工科学研究院、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院生态环境研究中心、清华大学、复旦大学、南京大学和厦门大学等，依托13个国家和省部级的重点实验室，拥有先进的仪器设备和优良实验条件，丰富的科研软硬件资源，为本项目的顺利实施和完成研究目标提供了物质与技术手段的保证。尤其是参与本项目的各专题负责人及学术骨干，长期以来一直从事有关的催化材料、稀土催化、能源化工、环境化工、催化反应工程和相关领域的科学研究工作，对我国能源化工、环境化工和稀土催化科学的研究事业具有执著的追求与奉献精神，相互促进，取长补短，这是本项目能圆满完成的人才和精神的保证这是根本的保证。本项目依托的国家和省部级重点实验室有：四个国家重点实验室：催化基础国家重点实验室化学工程联合国家重点实验室固体表面物理化学国家重点实验室环境化学与生态毒理国家重点实验室三个国家工程研究中心：炼油工艺与催化剂国家工程研究中心国家燃料电池工程中心纳米技术与应用国家工程研究中心一个国家工程实验室：醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室三个教育部重点实验室：结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室先进材料教育部重点实验室介观化学教育部重点实验室一个省级重点实验室：上海市分子催化和功能材料重点实验室一个省级工程研究中心：上海市稀土材料研究中心5 课题设置各课题间相互关系本项目以开发清洁能源生产和环境治理中的新方法和新技术为目标，以多功能集成的稀土型催化剂的创制为切入点，设置了六个课题。其中围绕清洁能源生产设置3个课题（课题13），在实现能源清洁化生产和高效利用的同时，从源头控制环境污染；围绕环境治理，针对废气治理领域中的两个难点，设置2个课题（课题45），同时课题3中的轻质烷烃如不加利用直接排放也会造成严重的环境污染，因此也可算是废气治理领域的课题；同时在与课题15有关的基础研究方面设置1个课题（课题6）。每个课题具有相对独立的研究目标和研究内容，同时围绕稀土催化材料的工程化制备、稀土与其他组分之间的相互作用、稀土对活性中心的调变和控制等共性问题，各个课题的研究内容互相支撑。在课题的承担单位上，发挥各自优势，强化合作及基础研究与工程化研究的结合，促进清洁能源生产和环境治理中的新技术和新方法的形成，完成项目预期目标。设置的6个课题与3个关键科学问题之间的关系可以用如下框图表示：课题1、稀土型催化剂在清洁汽油生产中应用的工程基础研究预期目标：揭示催化裂化汽油中含硫化合物的吸附、转化的机理及其与含稀土的催化材料活性中心之间的关系，开发对含硫化合物特别是噻吩类含硫化合物具有选择性吸附的S-zorb吸附剂。构建多尺度模型描述FCC汽油中硫化物选择性吸附的过程，优化反应器设计，开发FCC汽油非临氢脱硫的新技术。并与前期研发的FCC汽油裂解降烯烃多产丙烯的工艺相结合，并不断完善技术的集成水平，为FCC汽油在非临氢条件下后处理生产满足环保法规的低硫低烯烃高辛烷值清洁汽油奠定基础。研究内容：采用分子模拟的方法，模拟计算噻吩等分子在稀土改性分子筛表面的吸附和化学反应过程，提出可能的新结构的催化材料或对现有催化材料结构进行改进的方案。选择适合的模型化合物（噻吩、烷基噻吩、芳烃、烯烃等）以稀土改性的分子筛和稀土复合金属氧化物为催化剂，深入研究吸附机理，分析稀土元素在其中的影响作用机理，以提高催化剂的选择性和硫容量。开发和筛选出对催化裂化汽油中含硫化合物特别是噻吩类化合物具有选择性吸附性能的S-zorb吸附剂，同时吸附剂能够再生，达到在保持较高脱硫率的同时，汽油维持高收率，并保持汽油的辛烷值基本不损失。结合目前使用的规整结构催化剂和反应器的特点，分别从微观介观宏观尺度模拟反应过程，得到宏观动力学方程和反应器的模拟结果，为反应器和操作条件的优化提供理论指导。进一步与FCC降烯烃的工艺相结合，使FCC汽油的硫和烯烃含量同时降低，同时通过强化烯烃的异构化反应提高脱硫汽油的辛烷值；加强工程化的研究，突破技术瓶颈，建立一套FCC汽油脱硫、脱烯烃制乙烯和丙烯以及生产清洁汽油的工业化中试装置。经费比例：13%承担单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院课题负责人：田辉平学术骨干：许明德、王 鹏、林 伟、任 飞、邵 潜、刘宇键课题2、稀土在中温固体氧化物燃料电池系统中的应用基础研究预期目标：以提高中温固体氧化物燃料电池的效率和可靠性为目标，建立稀土复合氧化物上多中心协同催化还原氧的作用机制，制备具有高效协同作用的稀土复合阴极材料。研究电解质材料与电极材料之间的界面性质，优化电解质和阴极的复合，提高中低温时电极的活性和稳定性。对燃料重整制氢系统，确立非稳态操作过程中的稀土催化材料及其催化剂的制备规律，深入认识燃料分子在稀土复合氧化物上的催化转化，考察催化剂的失活机理和稀土对催化剂的稳定化作用，提出制氢过程中多反应的耦合与能流、物流传递的优化策略，并最终实现制氢与固体氧化物燃料电池的耦合。研究内容：研究稀土复合氧化物上氧的吸附、解离、表面迁移、电荷传递反应、氧离子在体相中传递、电子传递等过程。考察不同稀土复合氧化物和多元复合的稀土氧化物体系上氧还原行为特征，确立复合体系的多中心协同作用和微观传递强化机制，设计和制备多中心协同催化还原氧的高性能稀土复合氧化物体系。研究电化学性能与膜电极微观结构的内在关联，探讨制备过程中体系的物理化学变化规律及其制备条件选择原则。研究和积累膜电极中各种界面的形成规律与结构表征方法，研究多层复合电极的制备策略和方法，揭示电池稳定性与电池微观结构的关系，为发展高稳定性、高可靠性的膜电极制备技术提供理论基础。研究稀土复合催化材料在苛刻环境条件（高温、大空速、变工况）下的表面组成和结构的变化规律，根据反应过程对催化材料的微观结构进行有效地调控，以适应非稳态操作的要求。考察稀土复合氧化物上活性氧物种、酸碱中心等对低碳醇、低碳烃活化的影响，特别是在水或氧气存在下的影响规律。研究稀土氧化物与其他组分之间的协同效应，通过催化活性组分的调配与分布，在稀土型催化剂上实现氧化活性位与重整活性位的合理匹配。研究催化剂失活前后的微区组成、物相结构等的变化，建立催化剂失活模型。考察原料中微量杂质对催化剂性能的影响机制。研究制氢过程所涉及各反应的工艺条件和催化反应器流场分布的设计与优化，为制氢过程中多反应的耦合与能流、物流传递的优化策略提供科学基础。经费比例：19.5%承担单位：中国科学院大连化学物理研究所、南京大学课题负责人：程谟杰学术骨干：董 林、张纯希、张 朋、艾 军、赵 斌、柳 林、刘宪春课题3、轻质烷烃催化转化中稀土的催化作用研究预期目标：以煤层气和油田伴生气等所含的轻质烷烃的高效利用为目标，发展和构建基于稀土氧化物的新催化剂体系，实现温和条件下轻质烷烃的高效催化转化；揭示稀土氧化物在烷烃活化和转化中的作用本质，为高性能催化剂的组分选择和设计提供科学基础；深入探讨分子氧在催化剂表面的活化和作用机理，为烷烃的高效活化和选择氧化提供理论依据；研究稀土基催化剂对轻质烷烃的可控催化燃烧，为煤层气等脱氧提纯或者直接催化燃烧提供基础。研究内容：拓展具有特定结构和功能的催化活性位的构筑和合成方法，并进行温和条件下轻质烷烃高效转化的新催化剂体系和新催化过程的研究；针对甲烷等催化燃烧，甲烷选择氧化制甲醇和甲醛等含氧化合物，甲烷氧化偶联以及乙烷和丙烷氧化脱氢制烯烃等多相催化反应，探明选择氧化反应的活性相和/或活性中心的本质，揭示控制轻质烷烃临氧活化和选择转化的关键因素；着力探明稀土氧化物催化剂在轻质烷烃的活化和转化过程中的关键作用及其本质；研究催化剂上氧活性物种的形成和氧化活性，探明相关催化剂表面的氧物种在实施轻质烷烃活化和催化转化过程中的作用，为在微观层次上开发新催化剂和改良现有催化剂提供更深刻的理论认识。研究稀土型催化剂的组成、结构和各组分之间的相互作用对轻质烷烃（尤其是甲烷）可控催化燃烧性能的影响。考察高温、大空速条件下催化剂的结构、性质等的变化规律，研究规整催化剂中流场和温度场的分布对轻质烷烃催化燃烧反应性能的影响，进而对反应器进行设计和优化。为实现轻质烷烃的可控转化，高浓度的煤层气等中的氧气催化脱除，或者低浓度煤层气等的直接催化燃烧提供基础。经费比例：17.5%承担单位：厦门大学、华东理工大学课题负责人：王 野学术骨干：翁维正、郭 耘、陈明树、黄传敬、夏文生、周朝晖、傅 钢、詹望成、张志刚课题4、柴油车尾气净化用稀土型催化剂的基础研究预期目标：以柴油车尾气污染物高效催化净化为目标，明晰稀土与其它氧化物之间的相互作用对NH3选择性还原NOx反应过程中NOx吸附、NH3活化和关键中间体的形成等方面的影响和控制机理，实现NOx的高效催化消除。对于NOx的储存还原，明确稀土对富氧条件下NO的氧化和吸附储存的影响规律，构建NO的氧化、储存、还原剂（CO、H2、C3H6等）活化等多活性中心有机集成的催化剂体系。认识稀土复合氧化物的氧化还原性能以及稀土与贵金属之间的相互作用对O2的活化、NO的氧化和碳烟催化燃烧反应等的影响机制。设计与开发具有自主知识产权的稀土型催化剂，有效应用于柴油车尾气净化，为柴油车尾气净化提供关键技术支撑。研究内容：研究NH3选择性还原NOx的反应机理，确立中间产物的结构和形成机理。考察稀土与其它组分之间的相互作用对NO的氧化和NOx的吸附性能的影响。研究NH3与NOx和O2之间的竞争反应及影响因素，提高对NOx还原的选择性。设计与制备用于催化NH3选择性还原NOx的稀土型催化剂。并开展NH3氧化催化剂的研究，用于解决NH3选择性还原NOx反应过程中可能产生的NH3逸出问题。对于NOx的储存还原：研究稀土对富氧条件时催化剂上NO的氧化、储存能力的影响，比较不同还原剂（CO、H2和C3H6等）在硝酸盐的分解与还原过程中的作用；考察稀土对贵金属分散状态的影响，以及在SO2、CO2和H2O等共存气氛中，对催化剂热稳定性和脱硫再生作用的影响。设计与制备高性能的多活性中心有机集成的催化剂体系。对于PM催化消除：研究稀土复合氧化物的组成、表面氧化还原性能等对碳烟催化燃烧反应性能的影响。探索稀土氧化物与其它氧化物之间的相互作用对纳、微尺度下催化材料表面性能的影响，研究NOx、O2、SO2等气体在碳烟和催化剂表面的吸附、分解和演变。研制低起燃温度的稀土贵金属氧化催化剂，研究稀土对催化剂的低温活性、高温稳定性、抗硫中毒等的影响。为高性能柴油车尾气碳烟催化燃烧净化催化剂的开发提供技术支撑。研究大空速、变工况条件下所涉及的氧化反应、还原反应、重整反应、变换反应等之间的反应网络和相互之间的影响规律，为进一步开发同时具有NOx和PM消除功能的柴油车尾气净化催化剂提供科学基础和理论指导。经费比例：14%承担单位：中国科学院生态环境研究中心、清华大学课题负责人：牟玉静学术骨干：贺 泓、吴晓东、余运波、姚有为、刘永春课题5、固定源有毒有害废气净化催化剂中稀土的作用研究预期目标：针对含氯等杂原子的有机废气的催化净化，阐明稀土与其它组分之间的相互作用对C-Cl、C-C键等活化机理的影响，通过调控催化剂的表面酸碱性与氧化还原性能，促进杂原子的解离脱除与催化氧化过程有机结合，为开发高性能的稀土型净化催化剂提供基础。针对隧道空气污染物的净化，揭示稀土对催化剂表面活性氧物种的存在状态与形成机理以及对CO吸附活化的影响，设计、开发适用于大风量、高湿度条件下低浓度CO常温氧化催化剂。揭示稀土对催化剂上NO氧化、NOx吸附性能等的影响规律，为常温下高容量NOx吸附材料的开发提供基础。研究内容：研究稀土对催化剂上C-Cl、C-C、C-H的活化机理，以及对氧物种的活化和存在状态等的影响，揭示含氯等杂原子有机污染物催化净化反应的关键因素。通过稀土对催化剂表面酸碱性和氧化还原性能的调控，构建多功能催化活性中心，促进杂原子的解离脱除，抑制副反应的发生。研究稀土对杂原子在催化剂表面的存在状态与脱除机理等的影响，提高催化剂的操作稳定性，设计与制备高性能的含氯等杂原子有机污染物净化催化剂。研究稀土对常温条件下催化剂上活性氧物种的状态和活化机理的影响，提高催化剂对CO的氧化性能，考察NOx、CO2和H2O等对CO氧化性能的影响。设计、制备适用于大风量、高湿度条件下高稳定性的低浓度CO常温氧化催化剂。研究稀土对NO氧化性能的影响和对NOx的吸附作用。研究在同一催化剂上实现CO常温氧化和NOx脱除等功能的集成。研究大风量、低浓度条件下规整催化剂微通道中反应物的扩散、传质与反应之间的关系等，为形成具有自主知识产权的隧道空气污染物净化技术提供基础。经费比例：18%承担单位：东理工大学、中国科学院生态环境研究中心华课题负责人：卢冠忠学术骨干：郭杨龙、王幸宜、李 到、李进军、王 丽、王筠松、牟 真课题6、稀土催化新材料的制备与稀土催化作用研究预期目标：以具有催化功能的稀土纳米材料、微孔材料及介孔材料的合成为目标，建立稀土催化材料合成的新方法，拓展稀土作为主催化剂的新应用。选择本项目中的典型反应物，利用原位技术和DFT计算研究小分子反应物在稀土氧化物表面或金属/稀土氧化物上的活化机理，揭示稀土催化材料的界面效应和金属与稀土氧化物的相互协同作用机理。建立结构可控稀土催化材料的制备方法及相关理论。研究内容：利用原位技术（DRIFT，同位素交换，脉冲等）深入研究小分子在稀土氧化物表面的活化机理及小分子在贵金属/稀土氧化物或复合物上的活化机理。利用DFT计算研究贵金属与稀土氧化物（如Pd/CeO2）表面之间的相互作用，稀土氧化物与过渡金属氧化物（如CeO2 /TiO2）之间的相互作用，小分子在稀土氧化物表面及在贵金属/稀土氧化物界面的活化，深入理解4f-d之间的相互作用及稀土催化的本质。利用基质隔离红外技术结合量子化学计算研究小分子在稀土原子簇或纳米晶上的反应途径及反应中间物种。利用分子自组装、纳米晶的自组装及纳米刻蚀技术合成新组成、新结构的纳米稀土催化材料，并拓展其作为主催化剂的应用。经费比例：18%承担单位：华东理工大学、复旦大学课题负责人：王艳芹学术骨干：周鸣飞、张金龙、龚学庆、陈 锋、陈末华、任家文四、年度计划第一年研究内容：l 项目全面启动l 相关反应体系的建立与完善：主要有探索甲烷等轻质烷烃在温和条件下催化转化的新过程，如甲烷经溴甲烷转化为甲醇和二甲醚等。在固定床连续流动微反装置上，建立噻吩硫吸附、转化的反应体系。固体氧化物燃料电池系统催化剂快速老化测试平台等的建立。l 研究在氧化物或介孔分子筛表面构筑高分散活性位的方法，设计与制备用于甲烷催化转化/燃烧的稀土型复合催化剂。合成具有介孔结构的过渡金属氧化物和稀土（复合）氧化物，具有特性形貌的稀土（复合）氧化物等，如氧化物薄膜，介孔钙钛矿等。制备用于NH3选择性还原NOx的Ce/TiO2、铁钛等复合氧化物催化剂及与其匹配的纳米Ag催化剂。对过渡金属掺杂和负载的铈基复合氧化物进行成分筛选，考察其对碳烟燃烧的催化活性。l 研究非临氢条件下稀土改性分子筛或氧化物上酸中心的强度和分布对噻吩硫转化的反应机理。研究含氯烃和典型污染物（CO、NOx等）在催化剂表面的活化机理和反应中间产物的动态转化。采用密度泛函理论研究稀土与其它组分之间的相互作用，采用低温基质隔离技术研究稀土原子簇与小分子化合物的反应机理。预期目标：l 在固定床连续流动微反装置上，以稀土改性的分子筛和稀土氧化物为催化剂建立，硫化物吸附和转化的反应体系，初步认识相关反应机理。完善固体氧化物燃料电池系统用催化剂制备技术平台，建立催化剂快速老化测试平台。l 制备出系列甲烷在较温和条件下催化转化的催化剂、丙烷等脱氢催化剂、甲烷催化燃烧催化剂等，了解稀土在相关催化体系中的作用。初步筛选活性较高的NOx选择性还原催化剂和低温活性优异的NH3氧化催化剂。l 阐明含氯烃等稀土（复合）氧化物催化剂上的活化机理，为进一步提高催化剂的活性提供基础。l 设计、制备系列具有纳米结构的复合稀土催化材料。建立稀土金属原子（原子簇）与CO、CH4等小分子反应的模型。第二年针对应用领域，本年度主要研究稀土与其它组分之间的相互作用对催化剂表面的氧化还原性能、酸碱性、反应物的吸附活化性能以及在反应气氛中的稳定性等的影响机理。主要有：研究内容：l 研究稀土改性的分子筛和稀土复合氧化物对烯烃和硫化物的选择吸附性能及相关反应动力学。稀土氧化物催化剂上氧物种的种类、酸碱中心等在反应物分子转化中的作用，以及不同活性位之间的匹配规律。考察稀土复合催化剂的结构、表界面性质和催化性能之间的关联，重点研究稀土的催化作用。研究稀土对分子筛、复合氧化物等的水热稳定性、耐硫性能等的影响，为提高催化剂的环境适应性提供基础。l 以Y型和择形分子筛为主，采用稀土改性、改变硅铝比等调变催化剂的表面酸性，改善对硫化物的吸附性能。对NH3选择性还原NOx催化剂及与其匹配的NH3氧化催化剂进行改性，进一步提高其选择性、抗硫耐水性。利用稀土的催化作用改善催化剂对碳烟燃烧的低温活性、热稳定性和抗硫性。研究制备条件对纳米稀土材料微观结构的影响，采用纳米晶粒自组装法制备系列稀土（复合）氧化物介孔材料。l 用分子模拟研究方法，研究噻吩在典型的双金属氧化物上化学吸附。采用原位表征技术研究稀土对轻质烷烃活化、选择性氧物种的本质和分子氧活化等的影响。采用密度泛函的方法研究影响甲烷C-H活化和分子氧活化的关键因素，考察碱土氧化物掺杂对稀土氧化物上各氧物种的稳定性和表面空位的影响。研究贵金属Pt、Au等在稀土/过渡金属氧化物表面的存在状态与电子结构。预期目标：l 制备出系列性能优异的稀土型催化剂：如具有选择性氢转移能力、有较好吸附脱硫活性的催化剂，温和条件下甲烷选择氧化用稀土基催化剂，丙烷氧化脱氢的稀土修饰的Ni、Co基催化剂和稀土钒酸盐催化剂，具有较强耐硫性的NH3选择性还原NOx稀土型催化剂，用于碳烟或甲烷催化燃烧的稀土复合氧化物和稀土-贵金属氧化催化剂，高稳定性的制氢催化剂，等。l 认识制备方法和制备条件对催化剂性能的影响规律，发展纳米材料的制备方法，力争找到稀土纳米材料制备的普适规律。制备具有催化功能的不同孔结构、孔尺寸的介孔稀土氧化物和复合氧化物材料。l 认识稀土氧化物基催化剂上各种氧物种、酸碱中心在反应中的作用规律以及不同活性位的匹配规律及助剂的调变作用机理。初步探明稀土氧化物对碱土-稀土复合氧化物体系的结构和电子性质的调变。通过理论模拟，确立贵金属Pt、Au等在稀土/过渡金属氧化物表面的存在状态与电子结构，加深理解稀土局域4f轨道特殊性质及4f-d相互作用。第三年本年度主要研究稀土复合催化剂的组成、结构、催化性能之间的构效关系，更深入的认识稀土的催化作用，针对应用领域，设计与制备系列高性能的稀土型催化剂或催化材料。主要有： 研究内容：l 开发对FCC汽油中含硫化合物特别是噻吩硫具有高选择性吸附性能、可再生的吸附剂，在达到高脱硫率的同时，保持汽油的辛烷值基本不损失；开展FCC汽油脱硫新技术与FCC汽油裂解降烯烃工艺相结合的工程基础研究。针对煤层气催化燃烧，研究所涉及各反应之间的关联和影响因素，优化整体式催化剂的结构。研究固体氧化物燃料电池用稀土复合氧化物上多中心协同催化还原氧的作用机制，为开发高性能的阴极材料提供基础。深入认识稀土在NH3-SCR催化剂及与其匹配的NH3氧化催化剂、碳烟燃烧催化剂中的作用，开发NOx储存与NOx还原功能集成的多活性中心稀土型NSR催化剂。l 继续开展轻质烷烃催化转化、含氯有机物催化氧化等反应的研究，建立催化剂的结构、性质（表面酸碱性、晶格氧的可动性、氧空位和活性氧物种等）、催化性能之间的构效关系。研究纳米尺度下稀土复合催化材料的表面/界面的性质和化学结构，及在不同反应气氛中的变化规律。l 采用密度泛函理论研究CH4、CO、NO、O2等小分子在CeO2/过渡金属氧化物界面上的活化，加深对稀土4f电子和4f-d相互作用对稀土复合材料活性中心的结构、反应机理影响的认识。开展稀土金属原子簇或纳米晶以及氧化物分子与烷、烯和炔烃等的反应研究。预期目标：l 深入认识硫化物的转化机理，提出可促进硫选择性吸附的新材料，或对现有分子筛或氧化物的改进方案，完善分子筛催化剂的功能化制备。以煤层气的有效利用为背景，明确在贫氧条件下甲烷燃烧所涉及各反应之间的相互影响和关联，制备出均质、稳定的整体式催化剂。认识稀土复合氧化物体系中不同组元活性中心的性能强化机理、多中心协同作用和微观传递强化机制等，设计制备出结构和性能稳定、中低温下性能高的阴极材料。明确稀土对SCR及其匹配催化剂活性中心结构、表面形态的功能集成与调控机制；制备具备优异NOx储存与还原性能的稀土型NSR催化剂。l 针对轻质烷烃催化转化、含氯有机物催化氧化、典型污染物（CO、NOx等）的催化净化等，探明催化剂的活性相结构、活性氧物种的性质以及影响催化剂催化活性和选择性的关键因素，建立结构-性能之间的关联。提出稀土复合催化材料在不同反应气氛下的表面组成和结构的变化及调控规律，为进一步设计和研制高性能的轻质烷烃催化转化催化剂、含氯有机物催化氧化催化剂等提供指导。l 深入认识稀土复合催化材料中稀土元素局域4f轨道以及4f-d相互作用对小分子活化影响的本质。第四年本年度主要针对应用过程，深入研究相关催化反应机理、关键活性物种（反应中间体）的形成、催化剂的失活机理等的基础上，优化催化剂的组成、制备方法等，为进一步提高相关催化反应的性能提供基础。主要有：研究内容：l 研究硫吸附剂的老化、失活以及再生机理；设计、制备与选择性裂化与选择性氢转移相匹配的、可使FCC汽油中硫化物选择性吸附的吸附剂，并进行制备工艺参数和催化反应工艺过程的优化。考察热老化、水热老化等对制氢催化剂和固体氧化物燃料电池电极的的冲击机理，研究燃料分子的活化与稀土氧化物催化剂的结构适用关系。以煤层气催化燃烧或者脱氧提纯为目标，优化整体式催化剂的制备方法，反应器的设计和工艺条件。优化稀土催化材料的设计和合成方法，具有新性能的纳米稀土新材料，新结构的介孔稀土材料等。l 对甲烷等轻质烷烃的催化转化