酸雨对低碳钢腐蚀行为的影响.docx

2011 年 6 月J o ur nal of Iro n a nd Steel Resea rchJ une 2011酸雨对低碳钢腐蚀行为的影响翠1 ,2 ,陈三娟2 ,文3 ,赵立才2林何(1 . 南昌航空大学轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室 , 江西 南昌 330063 ; 2 . 南昌航空大学材料科学与工程学院 , 江西 南昌 330063 ; 3 . 南昌航空大学分析测试中心 , 江西 南昌 330063)摘 要 :利用金相显微镜 ( O M) 、扫描电镜 ( S EM) 、X 射线衍射 ( XRD) 等分析手段及电化学方法研究了低碳钢在模拟酸雨环境中的腐蚀行为 。研究结果表明 :碳钢在酸雨环境中腐蚀是一个局部腐蚀和均匀腐蚀并存的过程 ,溶液中的 SO2 - 和 Cl - 离子的存在加速了碳钢表面腐蚀坑的形成和生长 ,腐蚀坑优先出现在铁素体上 。腐蚀产物主4要有2FeOO H , Fe3 O4 和少量2FeOO H ,主要以针状或棉絮状形式出现 。碳钢在模拟酸雨环境中腐蚀 1 104 h ,腐蚀失重曲线分为两个阶段 ,都符合线性增长规律 ,腐蚀 72 h ,腐蚀失重较快 ,腐蚀 721104 h 期间 ,腐蚀增重速率 相对减慢 。电化学测试表明 :随着腐蚀的进行 ,自腐蚀电位 Eco rr 负移 ,腐蚀电流密度 Ico rr 增加 ,腐蚀倾向增加 。 关键词 :碳钢 ;模拟酸雨环境 ;腐蚀行为 ;电化学测试文献标志码 : A 文章编号 :100120963 (2011) 0620018206Eff ect of Acid Ra in on Corrosion Behavior of Mil d SteelL IN Cui1 ,2 ,C H EN Sa n2j ua n2 ,H E We n3 ,Z HA O L i2cai2(1 . Natio nal Def ence Key Di scipline L a bo rato r y of L ight Allo y Processing Science a nd Technolo gy , Nancha ng Ha ngko ngU niver sit y , Nancha ng 330063 , J ia ngxi , Chi na ; 2 . School of Material Science a nd Engi neering , Na nchang Ha ngko ngU niver sit y , Nancha ng 330063 , J ia ngxi , Chi na ; 3 . A nalysi s a nd Testing Cent re , Na nchang Ha ngko ng U niver sit y , Na nchang 330063 , J ia ngxi , China)Abstract :Co r ro sio n behavio r of mild steel in t he simulated acid rain enviro nment wa s investigated by op tical mi2cro scop y (OM) , scanning elect ron micro scopy ( SEM) and X2ray diff ractio n ( XRD) , and elect rochemical met hods. It i s fo und t hat co r ro sio n of car bo n steel in acid rain enviro nment i s a coexi st ent p roce ss of localized co r ro sio n and uni2SO2 -a nd Cl - io ns ca n accelerate t he fo r matio n and gro wt h of pit s o n t he surf ace of mild st eel ,fo r m co r ro sio n.4w hich p ref erentially appea red o n t he f er rite p ha se. The co r ro sio n p ro duct s were mainly co mpo sed of 2FeOO H ,Fe3 O4 , a lit tle2FeOO H .Fro m t he micro scopic point of view , needle2like a nd co t to n2ball t ype co r ro sio n p ro duct sexi sted . The ma ss lo ss curve i s divided into t wo stages w hich bo t h follo wed t he li nea r gro wt h law . During t he fir st72 h , t he ma ss lo ss rapidly increa sed , a nd f ro m 72 h to 1 104 h , t he co r ro sio n rat e wa s relativel y slo w . Elect ro2chemical mea surement sho wed t hat t here were t he mo re negative co r ro sio n po tentialEco rr a nd t he lar ger co r ro sio ncur rent densit y Ico rr wit h t he extensio n of time , indicating t he increa sing co r ro sio n tendency.Key words :ca r bo n steel ; simulated acid rain enviro nment ;co r ro sio n behavio r ;elect rochemical te st碳钢广泛应用于生活 、生产的各个领域 。据估计 , 全 世 界 60 % 产 量 的 钢 是 在 户 外 环 境 下 使 用 的 122 。碳钢在户外环境中的腐蚀 ,除受环境的温度和湿度影响外 ,大气中所含有的不同化学物质也对 钢铁的大气腐蚀产物和腐蚀速度产生重要影响 ,如大气中所含的污染物 SO2 、Cl - 、CO2 、N O x 等 325 。随着近半个世纪来全球大气污染的加剧 ,空气中 SO2 含量增加 ,雨水的组成发生了明显的变化 ,全 球许多地区出现了酸性降雨 。作为人类当今面临的三大环境问题之一的酸雨 ,比一般雨水的破坏性更 大 ,往往侵蚀金属 、塑料 、涂料等 ,使之性能下降 627 。1999 年 ,全世界酸雨腐蚀造成经济损失达 200 亿美基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (50601012) ; 教育部科学技术研究重点项目 (208068) ; 江西省高等学校重点实验室研究项目 ( GJJ 08520)作者简介 :林 翠 ( 1976 ) ,女 ,博士 ,教授 ;E2ma il :li ncwi so hu . co m ;收稿日期 :2010205224第 6 期林 翠等 :酸雨对低碳钢腐蚀行为的影响19 元 ,中国因酸雨对材料腐蚀所造成的损失也高达 30亿元 ,因此研究酸雨环境中材料的腐蚀速率和腐蚀 行为非常重要 8 。董杰 9 等人利用干湿循环加速腐 蚀试验和电化学极化曲线法研究了低碳钢在模拟酸 雨大气条件下锈蚀演化 ,认为随着干湿交替次数的增加 ,锈层由 疏松 变 致 密 , 且2FeOO H 含 量 增 多 。Ma gai no 10 等人 利 用 电 化 学 方 法 研 究 了 锌 在 不 同 p H 酸雨溶液中腐蚀规律 ,发现溶液 p H 31 2 时出 现了感抗弧 ,p H 21 9 时只观察到容抗弧 。A N Bai2 ga ng 11 等人也通过交流阻抗和形貌观察研究了 p H值和雨水冲刷作用对碳钢的腐蚀行为的影响 ,发现 随着 p H 的降低 ,碳钢的腐蚀速率增加 ,且冲刷痕迹 也明显 。向斌 12 等人利用线性极化法 和交 流 阻抗 法对 A3 钢在模拟酸雨环境下的腐蚀行为进行初步 研究 ,认为酸度的增加提高了金属的腐蚀速率 ,在酸锈电极和未腐蚀电极 ,饱和甘汞电极 ( SC E) 为参比电极 ,铂电极为辅助电极 ,工作电极与参比电极之间 用饱和 KCl 的琼脂盐桥连通 。采用荷兰 Eco Chemie 公司的电化学测试系统 A utola b P GS TA T30 ,试验 控制及参数确定通过设备附带软件完成 。采用动电位扫描法 ,扫描速率为 40 mV/ mi n 。采用美国 F EI 公司生产的 Q U A N TA200 型带 能谱的环境扫描电镜观察腐蚀产物形貌 ,使用日本 理学 DMA X2RB ( Cu K) X 射线衍射仪对腐蚀产物分 析 ,扫描范围为 10100。2 试验结果和讨论21 1动力学规律图 1 为碳钢在模拟酸雨试验环境中的腐蚀失重 曲线 。由失重 曲线 可 以看 出 腐 蚀 过 程 分 为 两 个 阶段 。两阶段都遵循线性腐蚀规律 ,拟合关系式如下 :雨溶液中 SO2 -和 Cl - 对金属阳极溶解起加速作用 。4M = Kt + B(1)许多学者主要是研究酸雨的 p H 值对碳钢腐蚀的影响及其电化学行为 ,而对于碳钢在酸雨环境中腐蚀 产物的生长规律以及腐蚀机理研究较少 。本文通过模拟酸雨喷淋环境 ,研究 20 号碳钢在模拟酸雨环境中的腐蚀动力学 、腐蚀产物形貌 、腐蚀 产物生长规律以及腐蚀电化学行为 ,为今后碳钢的 进一步研究应用提供参考数据及理论依据 。式中M 为碳钢单位面积腐蚀失重 , g cm - 2 ; t 为暴露时间 ,h ; B 、K 为常数 。腐蚀 72 h ,拟合得到关系式 :M = 01 000 38 t - 01 001 73腐蚀 721 104 h 期间 ,拟合得到关系式 :M = 01 000 12 t + 01 029 13(2)(3)腐蚀第 1 阶段的腐蚀速率相对较快 ,第 2 阶段的腐蚀速率略低于第 1 阶段的腐蚀速率 。试验方法试样采用 20 号碳钢 ,其成分 (质量分数 , %) 为 : C01 17 ,Si 01 17 , Mn 01 35 , P 01 035 , Cr 01 25 , Ni 01 30 , S01 035 ,其余为铁 。试样尺寸为 10 mm 10 mm 。试 样用 120800 号水磨砂纸逐级打磨 ,再用无水乙醇 清洗吹干 ,通过测试腐蚀失重曲线来研究腐蚀速率变化 。用去腐蚀剂 (500 mL HCl + 500 mL 蒸馏水 + 20 g 六次甲基四胺) 去除碳钢表面的腐蚀产物 。随后经蒸 馏水和 无 水 乙 醇 清 洗 、冷 风 吹 干 后 , 用 灵 敏 度 为01 01 mg 分析天平称重 ,每次对试样称量 5 次 ,去掉 最高值和最低值 ,再取其平均值 。酸雨模拟试验装置主要由喷雾塔 、喷雾调节器 、 收集器 、置物架和加热水槽组成 。收集器用于收集 喷嘴所喷出的落雾量 ,雾水凝结在漏斗表面并通过 导管流到量筒内 。加热装置放置于水槽的底部 ,使 试验箱内的温度平稳保持在 35 。每隔 3 mi n 喷洒1 次酸 雨 , 喷 洒 时 间 10 s 。酸 雨 组 分 为 13 : Ca SO4101 336 g/ L , M g ( N O3 ) 2 11 48 g/ L , ( N H4 ) 2 SO441 576 g/ L , KN O3 11 098 g/ L ,Na Cl 01 712 g/ L 。 电化学测量采用三电极体系 ,工作电极包括带1图 1 模拟酸雨环境中碳钢腐蚀失重随时间的变化Fig1 1 Mass loss of mild steel in simulated acid ra in environment21 2腐蚀形貌观察图 2 为碳钢在模拟酸雨环境下腐蚀不同时间的 宏观形貌图 ( 放大 4 倍) 。腐蚀 24 h ,试样表面可观 察到部分基体 ,大部分被黑色的块状腐蚀产物和红 褐色的腐蚀产物所覆盖 ,并且有腐蚀产物脱落现象 。 腐蚀 72 h 后 ,碳钢表面全部被腐蚀产物所覆盖 ,腐蚀20 钢 铁 研 究 学 报第 23 卷( a) 24 h ; ( b) 72 h ; (c) 168 h 。图 2 碳钢腐蚀不同时间的宏观形貌图Fig1 2 Visual a ppearance of mild steel with diff erent time产物颜色为黑色和红褐色 ,如图 2 ( b) 所示 , 随着腐蚀的进行 ,碳钢表面的腐蚀产物增多 ,增厚 ,外层有 大量的疏松腐蚀层 。图 3 为碳钢在模拟酸雨环境下腐蚀不同时间的微观形貌图 。腐蚀 2 h 后 ,碳钢试样表面可观察到部 分基体 ,喷洒过程中有大量的溶液在试样表面流过 , 因此基体表面能观察到流出的腐蚀产物 ,以针状生长方式生长 ,与基体的附着力差 。随着腐蚀时间的增多 ,碳钢表面的腐蚀产物增多 ,腐蚀 168 h 后 ,试样 表面完全被腐蚀层覆盖 ,放大观察发现 ,表面的腐蚀 产物主要以两种腐蚀形貌出现 ,一种是以针状形式生长 ,如图 3 ( e) ; 另一种以棉絮状生长 ,如图 3 (f ) 。 据相关文献报道 14 ,碳钢在大气环境中也出现过类 似形状腐蚀产物 。( a) 2 h ; ( b) 72 h ; (c) 168 h ;( d) 2 h ,放大 ; ( e) 、(f ) 168 h ,放大 。图 3 碳钢在模拟酸雨环境中腐蚀形貌Fig1 3 Morphology of mild steel in simulated acid ra in environment表 1 为碳钢表面不同形貌的 (图 3 中 A 、B 位置处) 腐蚀产物能谱分析结果 (质量分数 , %) 。由能谱 发现 ,两种腐蚀形貌产物只含有 Fe 、O 元素 ,没有其 它的污染元素存在 ,棉絮状腐蚀产物的氧含量大于针状腐 蚀 产 物 的 氧 含 量 , 推 测 棉 絮 状 腐 蚀 产 物 为FeOO H ,针状腐蚀产物为 Fe3 O4 。图 4 为碳钢在模拟酸雨环境中腐蚀不同时间后 去除腐蚀产物的扫描电镜图 。去除碳钢表面腐蚀产第 6 期林 翠等 :酸雨对低碳钢腐蚀行为的影响21 表 1 腐蚀产物能谱分析结果 Ta ble 1 EDS result of corrosion products %物发现 ,碳钢表面存在大量的腐蚀孔洞 ,且这些孔洞主要位于碳钢的铁素体上 ,而珠光体上基本未发现腐 蚀孔洞 ,见图 4 (a) 。随着腐蚀时间的延长 ,碳钢表面 的点蚀坑明显增大 ,增多 ,腐蚀坑平均达到 10m 。相 关文献报道 15 :在含氯离子的环境中 ,碳钢表面容易 产生点蚀 。21 3断面分析图 5 为碳钢在模拟酸雨环境中腐蚀 168 h 后的 断面图 ,经过 168 h 的喷洒后 ,碳钢试样表面形成了 一层厚厚的 腐 蚀层 。在部 分 腐 蚀 层 之 间 出 现 了 裂纹 ,腐蚀产物会产生脱落现象 。断面观察发现腐蚀 坑主要以两种形式出现 ,一种是窄而深的楔形的腐蚀 孔坑 ,向基体延伸 ,如图 5 (a) 。另一种如图 5 ( b) 所示 , 腐蚀坑的的直径大于腐蚀坑的深度的蝶形腐蚀坑 。 由线扫描结果发现 :腐蚀层中的腐蚀产物主要是铁 、位置OFeA721 33271 67 B 561 38 431 62 ( a) 24 h ; ( b) 168 h 。图 4 碳钢扫描电镜照片Fig1 4Morphologies of mild steel( a) 、( b) 为不同位置 。图 5 碳钢腐蚀 168 h 后的断面图和线扫描结果Fig1 5 Cross2section images of the corrosion layers af ter 168 h氧 、硫和氯等元素组成 ,其中硫 、氯元素在腐蚀层中含量较少 ,在图 5 ( b) 的线扫描中发现 , 蝶形腐蚀坑 的底部出现较多的钙元素 。这是由于在酸雨溶液中 存在 Ca2 + ,而对于孔径较大的腐蚀坑内 , 含有较多21 4产物分析对模拟酸雨环境中腐蚀 168 h 的锈层进行 XRD 分析 ,结果如图 6 所示 。腐蚀产物主要有2FeOO H , 2FeOO H , Fe3 O4 。在 2介于 2664间 ,出现大量的高强度峰 ,由相应的峰的强度知 : Fe3 O4 含量较多 ,的 SO2 -4 离子 ,形成微溶的 Ca SO4 2 H2 O 。22 钢 铁研 究 学 报第 23 卷可见碳钢在酸雨环境中形成的腐蚀层对碳钢基体并无保护作用 ,反而加速了碳钢的腐蚀倾向 。这是由 于碳钢表面的腐蚀层非常疏松 ,利于氧气和电解质 离子向试样表面迁移 ,且碳钢在酸雨环境的腐蚀过 程中 ,存在大量的腐蚀坑 ,如图 4 所示 ,这样更增大了碳钢腐蚀表面积 。21 6 腐蚀机理探讨碳钢在酸雨环境中的腐蚀过程是一个均匀腐蚀 和局部腐蚀同时进行的一个过程 。碳钢的均匀腐蚀 :Fe + O2 + H2 O Fe ( O H) 2Fe ( O H) 2 + O2 Fe2 O3 x H2 O Fe2 O3 x H2 O + O2 Fe3 O4生成的 Fe3 O4 即为宏观观察到的黑色腐蚀产物 。 碳钢的局部腐蚀主要是由于酸雨环境中存在大图 6 碳钢表面腐蚀产物的 XRD 谱Fig1 6 XRD patterns of corrosion products of mild steel其中2FeOO H 含量很少 。21 5电化学特征图 7 为碳钢在模拟酸雨环境中腐蚀不同时间的2 - -量的 SO4 、Cl,这些离子在碳钢试样表面相互竞争吸附 ,这种吸附主要发生在试样表面的缺陷处和铁 素体上 。极化曲线 图 。对 应 的 自 腐 蚀 电 位Ico rr 见表 2 。Eco rr 和 腐 蚀 电 流-由于酸雨环境中的 Cl 促使碳钢中表面的点蚀核的产生 。在诱发的点蚀孔内发生铁的溶解 :由图 7 知低碳钢在酸雨溶液中阴极腐蚀行为受溶解氧极限扩散和析氢还原反应混合控制 。腐蚀不 同时间后 ,阴极曲线没有明显的变化 ,主要是影响阳 极反应来影响腐蚀体系 。随着喷洒时间的增多 ,碳钢的自腐蚀电位 Eco rr 变负 ,腐蚀电流 Ico r r 变大 。由此2 + -Fe Fe+ 2e而在相邻的孔口外表面上 ,发生阴极还原反应 。-O2 + 2 H2 O + 4e 4O H孔口处的 p H 值升高 ,和孔内的 Fe2 + 离子外迁 ,发生二次反应 。Fe2 + 2O H - Fe ( O H) 24 Fe ( O H) 2 + 2 H2 O + O2 4 Fe ( O H) 3 沉淀在点蚀孔口 ,形成了点蚀孔的自封闭状态 。 图 8 为碳钢在酸雨环境中腐蚀 2 h 的扫描电镜照片 和能谱图 ,经能谱发现 ,在点蚀孔口的腐蚀产物上含 有硫元素 ,周边的均匀腐蚀区域未发现硫元素 。这是由于酸雨溶液中存在着大量的 SO2 -,在碳钢腐蚀4初期 ,Cl - 和 SO2 -迁移到孔内 , 形成氯化亚铁和硫4酸亚铁 ,加速了碳钢表面腐蚀坑的发展 ,形成大量的图 7 碳钢在酸雨环境中腐蚀不同时间后的极化曲线图Fig1 7Polarization curves corroded f or diff erent time insimulated acid ra in environment表 2Ta ble 2碳钢在酸雨环境中腐蚀不同时间的极化参数Parameters of the polarization curve in simulated acid ra in environment with diff erent time时间/ hEco rr / VIco rr / ( A cm - 2 )( a) 扫描电镜照片 ; ( b) 能谱图 。图 8 碳钢腐蚀 2 h 后扫描电镜照片和能谱图Fig1 8 Morphologies and the EDS spectra of mild steel af ter 2 h0272168- 01 652 8- 01 733 2- 01 874 5- 01 917 011 229 10 - 591 97 10 - 301 013 0701 015 96第 6 期林 翠等 :酸雨对低碳钢腐蚀行为的影响23 Bhat ti N , St reet s D G , Foell W K. Acid Rai n i n A sia J . En2vi ro n ment al Ma nage ment ,1992 ,16 ( 4) :542 .莱格拉夫 C , 格雷德尔 T. 大气腐蚀 M . 北京 : 化学工业出 版社 ,2005 .王光雍 , 王海江 , 李兴濂. 自然环境的腐蚀与防护 大气 海 水 土壤 M . 北京 : 化学工业出版社 ,1997 .向斌 , 胡婷婷. A M60B 镁合金在不同 p H 值酸雨中的腐蚀行 为J . 材料保护 ,2009 ,42 ( 5) :477 .L IU S F , Morcillo M , L IU S J . The Prediction of Aat mo sp heric Co r ro sio n Fro m Met eo rolo gical a nd Poll utio n Pa ra met er s2I A nnual Co r ro sio n J . Co r ro sio n Science ,1993 ,34 ( 3) :403 .S H I Y Y , Z HA N G Z. Elect rochemical Noi se St udy o n 20242T3 Al u mi nu m Allo y Co r ro sio n i n Si mulat ed Acid Rai n U nderCyclic Wet2Dr y Co nditio n J . Elect rochi mica Act a , 2006 , 51 :4977 .董杰 , 董俊华 , 韩恩厚 , 等. 低碳钢在模拟酸雨大气条件下的 锈蚀演化J . 腐蚀科学与防护技术 ,2009 ,20 ( 1) :1 .Magai no S , So ga M , So bue K. Zi nc Co r ro sio n i n Si mulat edAci d Rai n J . Elect rochi mica Act a ,1999 ,44 :4307 .A N B G , ZHA N G X Y. Co r ro sio n a nd Runof Be havio r of Ca r bo n St eel i n Si mulat e Aci d Rai n J . 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