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第四章 化学分析法 第一节重量分析法 基本原理称取一定重量的样品 用适当的方法将待测组分与样品中其他组分分离 根据被测组分和供试品的重量比计算组分的百分含量 优点准确度高 精密度好 缺点操作繁琐 费时灵敏度低 方法 挥发法萃取法沉淀法 一 挥发法 利用被测组分具有挥发性或将其转化为挥发性物质 称取挥发前后供试品的重量 计算被测组分的含量 一 直接挥发法称得的重量或增加的重量就是被测组分的重量 1 用高氯酸镁吸收挥发的结晶水计算其增加的重量 2 炽灼残渣测定法 二 间接挥发法样品减少的重量是被测组分重量 干燥失重测定法 二 萃取法 提取重量法 将待测组分从一种溶剂萃取到另一易挥发的溶剂中 挥去溶剂 称量干燥物的重量进行计算 如苯巴比妥中 中性和碱性物质 的检查 三 沉淀法 将待测组分以沉淀形式从溶液中分离 并转化成称量形式 称定其重量进行计算 一 基本原理 操作步骤 取样 滤渣 沉淀 过滤 洗涤 称重 沉淀形式 称量形式 沉淀形式沉淀时物质的化学组成形式 称量形式称量时物质的化学组成形式 如Fe OH 3 nH2O 如Fe2O3 对沉淀形式的要求溶解度小 纯净 易过滤洗涤 易转化为称量形式 对称量形式的要求组成固定 化学稳定性高 分子量大 二 沉淀条件的选择 1 晶形沉淀稀 搅 热 陈化 2 无定形沉淀浓 热 电解质 不陈化 三 计算 1 被测组分与称量形式的组成相同时 如SiO2 2 被测组分与称量形式的组成不同时 如FeFe2O3 a b 换算因数被测组分的摩尔质量 或原子量 与称量形式摩尔质量的比值 如Fe 55 847 O 15 9994 2 被测物沉淀形式称量形式换算因数FeFe OH 3 nH2OFe2O32Fe Fe2O3FeOFe OH 3 nH2OFe2O32FeO Fe2O3SO42 BaSO4BaSO4SO4 BaSO4MgOMgNH4PO4Mg2P2O72MgO Mg2P2O7SiO2SiO2SiO2SiO2 SiO2 01 75 用重量法测定某试样中的Fe 沉淀形式为Fe OH 3 nH2O 称量形式为Fe2O3 换算因数应为A Fe Fe OH 3 nH2OB Fe Fe2O3C 2Fe Fe2O3D Fe2O3 FeE Fe2O3 2Fe 例1 用沉淀重量法测定硫酸盐药物时 称取沉淀的形式为A 结晶B 粉未C 非晶体D 称量形式E 化学因数 例2 以下哪种形式是沉淀重量法测定FeSO4的换算因数A 2Fe Fe2O3B 2FeSO4 Fe2O3C Fe FeSO4D Fe Fe OH 3E FeSO4 FeO 例3 在重量分析法中 形成无定形沉淀的条件通常有A 在较浓的溶液中进行沉淀反应B 在较稀的溶液中进行沉淀反应C 在高温下进行沉淀反应D 在低温下进行沉淀反应E 反应液中加入电解质 例4 重量分析法一般分为A 沉淀法B 挥发法C 萃取法D 残留法E 熔融法 容量分析法 滴定分析法 根据已知浓度的滴定液与待测组分作用时所消耗的体积来计算待测物的含量的定量分析方法 等当点 化学计量点 消耗的滴定液的摩尔数 被测物摩尔数 滴定终点指示剂的变色点 允许与化学计量点的误差 0 1 滴定方式 直接滴定法剩余滴定法置换滴定法 滴定度是指每毫升滴定液相当于被测物质的质量 毫克 T 滴定度 mg ml c 滴定液浓度 mol L M 被测物质分子量n 为反应式配平后滴定液与被测物的摩尔比或电子转移数 96 85 98 71 滴定分析中 一般利用指示剂的突变来判断化学计量点的到达 在指示剂变色时停止滴定 这一点为A 化学计量点B 滴定分析C 滴定等当点D 滴定终点E 滴定误差 第二节酸碱滴定法 一 基本原理利用酸和碱在水溶液中以质子转移为基础的滴定分析方法 酸能给出质子的物质 碱能接受质子的物质 酸给出质子后剩余部分是该酸的共轭碱 碱接受质子后 即成为该碱的共轭酸 越容易给出质子的物质酸性越强强酸的共轭碱是弱碱 越容易接受质子的物质碱性越强强碱的共轭酸是弱酸 一 强酸强碱的滴定 化学计量点时 溶液呈中性 突跃范围pH4 30 9 70 酚酞 8 3 10 0 无色 红甲基红 4 2 6 3 红 黄甲基橙 3 2 4 4 红 黄 二 强碱滴定弱酸 化学计量点时 溶液偏碱性 酚酞 8 0 10 0 无色 红百里酚酞 9 4 10 6 无色 蓝 c Ka 10 8 三 强酸滴定弱碱 化学计量点时 溶液偏酸性 甲基红 4 4 6 2 红 黄溴甲酚绿 3 8 5 4 黄 蓝 c Kb 10 8 四 多元酸的滴定 如甲基橙和酚酞 可选择混合指示剂 二 酸碱指示剂 常用的酸碱指示剂是有机弱酸或弱碱 与其共轭碱或共轭酸呈现不同的颜色 指示剂变色范围 酚酞pKIn 9 1 8 0 10 0 滴定突跃在化学计量点附近发生突变的pH范围 选择原则指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内 三 滴定液的标定 NaOH滴定液基准物邻苯二甲酸氢钾指示剂酚酞 无色 粉红 HCl滴定液基准物无水Na2CO3指示剂甲基红 溴甲酚绿 绿 暗紫 H2SO4滴定液基准物无水Na2CO3指示剂甲基红 溴甲酚绿 绿 暗紫 00 74 判断强碱能对弱酸进行准确滴定的条件是A c 10 8 mol L B c Ka 500C c Ka 20KD c Ka 10 8E Ka Kb 101 01 76 某一酸碱指示剂的pKIn 3 4 它的变色范围应是A 2 4 3 4B 2 4 4 4C 4 4 6 2D 6 2 7 6E 1 9 4 9 例1 用NaOH滴定液 0 1000mo1 L 滴定20 00ml醋酸 0 1000mol L 时 需选用的指示剂为A 甲基橙B 酚酞C K2CrO4溶液D 甲基红E 淀粉溶液 例2 酸碱指示剂的变色范围pH值计算式为A pH pKs 1B pH 1og H C pH pk 1D pH pKin 1E pH log H 1 例3 滴定分析中 一般利用指示剂的突变来判断化学计量点的到达 在指示剂变色时停止滴定 这一点为A 化学计量点B 滴定分析C 滴定等当点D 滴定终点E 滴定误差 第三节氧化还原滴定法 以氧化还原反应 通过电子转移 为基础的滴定分析法 氧化还原反应电子得失 在一个氧化还原反应中 得到电子的物质 氧化剂失去电子的物质 还原剂 氧化剂 还原剂 电位越高氧化态的氧化能力越强电位越低还原态的还原能力越强 氧化剂可氧化电极电位比它低的物质还原剂可还原电极电位比它高的物质 常见氧化还原滴定方法 碘量法溴酸钾法铈量法亚硝酸钠法高锰酸钾法高碘酸钾法重铬酸钾法 氧化还原反应中常用的滴定液 碘液硫代硫酸钠液溴液溴酸钾液草酸液高锰酸钾液硫酸铈液 一 碘量法 以碘为氧化剂 或以碘化物为还原剂的滴定法 直接碘量法间接碘量法 注反应摩尔比以碘原子数计 指示终点自身指示终点 无 黄 淀粉指示液 无 蓝紫 一 直接碘量法 用碘滴定液直接滴定的方法 测定条件 A pH条件酸性 中性 弱碱性 B 避光 立即滴定 二 间接碘量法 1 剩余碘量法 2 置换碘量法 A 需用碘量瓶 测定条件 B 需做空白滴定 B pH条件弱酸性 中性 弱碱性 水解 加大I 浓度 A 增加I2溶解度 并减少I2挥发 B 降低I2 I 氧化电位 反应完全 配制碘滴定液时加大量碘化钾 三 滴定液的标定 碘滴定液基准物三氧化二砷指示剂淀粉指示液 无 蓝紫 硫代硫酸钠滴定液基准物重铬酸钾指示剂淀粉指示液 蓝紫 亮绿 二 溴量法 剩余溴量法 一 原理 指示剂淀粉指示液 蓝紫 无 二 测定条件 B 反应摩尔比以溴原子数计 C 需空白滴定 A 溴酸钾与溴化钾在盐酸条件下反应产生新生态溴 三 溴滴定液的标定 加入碘化钾 被剩余的溴氧化生成碘 再用硫代硫酸钠液滴定指示剂淀粉指示液 蓝紫 无 三 铈量法 指示剂邻二氮菲亚铁还原型 氧化型 红色 浅蓝色 一 原理 二 优点 A 硫酸铈滴定液稳定 B pH条件HCl 防止Ce4 水解 C 干扰因素少适用于糖浆剂 片剂如硫酸亚铁高锰酸钾法硫酸亚铁片铈量法 三 硫酸铈滴定液的标定 基准物三氧化二砷指示剂邻二氮菲亚铁 红 淡绿 四 亚硝酸钠滴定法 一 原理 利用亚硝酸钠在盐酸存在下可与具有芳伯氨基的化合物发生重氮化反应 定量生成重氮盐 根据滴定时消耗亚硝酸钠的量可计算药物的含量 具游离芳伯氨基的药物可用本法直接测定 具潜在芳伯氨基的药物 如具芳酰胺基药物 对乙酰氨基酚等 经水解 芳香族硝基化合物 如无味氯霉素 经还原 也可用本法测定 二 测定条件 1 pH条件过量HCl 稳定重氮盐 防止偶氮氨基化合物生成 1 2 5 6 2 反应温度 t v 10 30 t 重氮盐易分解 t HNO2易分解逸失 3 催化剂KBr 比 NO Cl 多300倍 快速滴定法滴定管尖插入液面下2 3处 在搅拌下一次性放下大部分滴定液 近终点前才提出滴定管 冲洗管尖 再缓缓滴定至终点 4 滴定方式 来不及反应 亚硝酸分解逸失 5 指示终点的方法 A 永停滴定法ChP 2000 B 电位法 C 内指示剂法中性红 D 外指示剂法KI 淀粉糊剂或试纸 三 亚硝酸钠滴定液的标定 基准物对氨基苯磺酸指示终点方法永停法 97 133 氧化还原法中常用的滴定液是A 碘滴定液B 硫酸铈滴定液C 锌滴定液D 草酸滴定液E 硝酸银滴定液 99 72 亚硝酸钠滴定法中 加KBr的作用是A 添加Br B 生成NO Br C 生成HBrD 生成Br2E 抑制反应进行 01 86 亚硝酸钠滴定法中加入适量溴化钾的作用是A 防止重氮盐分解 B 防止亚硝酸逸失C 延缓反应D 加速反应E 使终点清晰 第四节非水滴定法 在水以外的溶剂中进行的滴定反应 分类非水碱量法非水酸量法 对象酸或碱性较弱的药物难溶于水的药物 一 溶剂非水溶剂 一 溶剂的分类 1 酸性溶剂冰醋酸给出质子能力强 1 质子性溶剂 3 两性溶剂甲醇 乙醇既能给出质子 又能接受质子 2 碱性溶剂乙二胺接受质子能力强 2 无质子溶剂非质子性溶剂无转移性质子 2 惰性溶剂苯 氯仿与质子性溶剂混合使用增大溶解度 滴定突跃 1 偶极亲质子溶剂二甲基甲酰胺与被测组分形成氢键 二 溶剂的性质 1 溶剂的离解性 仅惰性溶剂不能离解 溶剂的自身离解常数越大 突跃范围越大 终点越敏锐 弱酸性药物溶于碱性溶剂时可增加其相对酸性 弱碱性药物溶于酸性溶剂时可增加其相对碱性 2 溶剂的酸碱性 3 溶剂的介电常数 化合物在介电常数大的溶剂中易离解 溶剂的极性 化合物在介电常数小的溶剂中难离解 多形成离子对 三 均化效应与区分效应 均化效应将不同强度酸或碱拉平到同一强度的效应 均化性溶剂具有均化效应的溶剂 均化性溶剂 均化效应 共轭碱 液氨 碱性溶剂是酸的均化性溶剂 酸性溶剂是碱的均化性溶剂 区分效应能区分出酸或碱的不同强度的效应 区分溶剂具有区分效应的溶剂 HClO4 HCl H2SO4 HNO3 酸性溶剂是碱的均化性溶剂 碱性溶剂是酸的均化性溶剂 酸性溶剂对酸有区分效应 碱性溶剂对碱有区分效应 二 碱的滴定 非水碱量法 一 溶剂酸性溶剂 冰醋酸 醋酐 二 滴定液高氯酸 冰醋酸 基准物邻苯二甲酸氢钾 三 指示剂结晶紫 电位法 四 测定对象弱碱性药物 有机弱碱胺类 生物碱类有机酸的碱金属盐枸橼酸钾有机碱的氢卤酸盐 加醋酸汞 盐酸麻黄碱有机碱的硫酸盐 硫酸在冰醋酸为一元酸 硫酸奎宁有机碱的硝酸盐 电位法指示终点 有机碱的有机酸盐重酒石酸去甲肾上腺素 四 酸的滴定 非水酸量法 一 溶剂乙二胺二甲基甲酰胺 二 滴定液甲醇钠 甲醇 苯 基准物苯甲酸 三 指示剂溴酚蓝 百里酚蓝 四 测定对象有机弱酸性药物 DMF 有机弱酸类药物 芳酸类苯甲酸酚类苯酚磺酰胺类磺胺嘧啶巴比妥类苯巴比妥 四 滴定液的标定 高氯酸滴定液基准物邻苯二甲酸氢钾指示剂结晶紫 紫 蓝 甲醇钠滴定液的标定基准物苯甲酸指示剂麝香草酚蓝 黄 蓝 95 86 90 应选择的溶剂为A 纯水B 液氨C 冰醋酸D 甲苯E 甲醇86 苯酚 水杨酸 盐酸和高氯酸的均化溶剂87 苯酚 水杨酸 盐酸和高氯酸的区分溶剂88 非质子性溶剂89 奎宁是弱碱 应在何种溶剂滴定90 中国药典 1990年版 用硝酸银滴定苯巴比妥应选择最佳溶剂 B C D C E 98 78 标定高氯酸滴定液采用的指示剂及基准物质是A 酚酞 邻苯二甲酸氢钾B 酚酞 重铬酸钾C 淀粉 邻苯二甲酸氢钾D 结晶紫 邻苯二甲酸氢钾E 结晶紫 重铬酸钾 99 75 将不同强度的酸碱调节到同一强度水平的效应称为A 酸效应B 区分效应C 均化效应D 盐效应E 同离子效应 99 126 130 可选择的方法为A 非水碱量法B 非水酸量法C 两者均可D 两者均不可126 以冰醋酸为溶剂127 以二甲基甲酰胺为溶剂128 以水为溶剂129 以苯为溶剂130 以甲醇为溶剂 A B D C C 99 136 下列哪些药物可以用高氯酸滴定液进行非水溶液滴定A 枸橼酸钾B 盐酸麻黄碱C 重酒石酸去甲肾上腺素D 咖啡因E 异戊巴比妥 00 91 95 A 拉平效应B 区分效应C 非水酸量法D 非水碱量法E 须加醋酸汞91 用冰醋酸作溶剂92 用DMF作溶剂93 能使不同酸的强度相等94 消除有机盐的氯离子的影响95 高氯酸在冰醋酸中显强酸 D C A E B 第五节沉淀滴定法 概念以沉淀反应为基础的滴定分析法 应用较广的是银量法 银量法 铬酸钾法 Mohr法 铁铵矾指示剂法 Volhard法 吸附指示剂法 Fajans法 一 铬酸钾法 Mohr法 一 原理 AgNO3滴定液 终点时 终点前 铬酸钾指示剂 二 测定条件 1 指示剂用量25 50ml溶液中 1ml5 铬酸钾 2 溶液的酸度pH6 5 10 5 3 滴定时要剧烈振摇防止AgCl胶体吸附Cl 4 不宜测定I 和SCN AgI I AgSCN SCN 二 铁铵矾指示剂法 Volhard法 一 原理 NH4SCN滴定液 终点前 二 测定条件 1 测Cl 时要防止沉淀转化 防止沉淀转化的措施 A 将沉淀过滤除去后再回滴B 用有机溶剂包裹沉淀邻苯二甲酸二丁酯 硝基苯C 高浓度的硫酸铁铵指示剂0 2mol L的Fe3 2 在强酸性介质中滴定 3 测I 时 指示剂须后加 4 除去干扰性物质能与SCN 作用的强氧化剂等 三 吸附指示剂法 Fajans法 一 原理 AgNO3滴定液 二 测定条件 1 要保护AgCl胶体淀粉或糊精 I 二甲基二碘荧光黄 Br 曙红 Cl 荧光黄 2 胶体颗粒对指示剂阴离子的吸附应小于对被测离子的吸附 3 选择合适的pH要保证指示剂电离 故常选在指示剂的电离常数附近荧光黄pH7 10曙红pH2 10 4 避免光照AgX易感光变色 AgNO3滴定液基准物NaCl指示剂荧光黄 黄绿 微红 NH4SCN滴定液基准液AgNO3滴定液指示剂硫酸铁铵 无色 淡棕红 四 滴定液的标定 99 111 115 测定中所用的指示液A 结晶紫B 碘化钾 淀粉C 荧光黄D 酚酞E 邻二氮菲111 亚硝酸钠法112 吸附指示剂法113 非水碱量法114 酸碱滴定法115 铈量法 B C A D E 例1 采用Volhord法测定时 为了防止AgCl转化为AgSCN 需采用的措施有 A 将滴定反应完全后滤除AgCl沉淀B 加入硝基苯C 加入邻苯二甲酸二丁酯D 加入高浓度的Fe3 溶液作指示剂E 强力振摇 例2 采用Fajans法测氯化钠的含量时 加入淀粉或糊精 2 的目的为A 使AgCl沉淀的更好B 使AgCl成均匀的沉淀C 使AgCl结成大的颗粒D 使AgCl沉淀成为很好的胶态E 增加NaCl的溶解度 第六节配位 络合 滴定法 一 基本原理以配位反应为基础的滴定分析法配位剂中应用最广的是乙二胺四乙酸 EDTA 配位滴定主要是指EDTA滴定 它可滴定数十种含金属离子的药物 一 滴定剂EDTA 四元酸 H4Y 两个羧基上的H 转移到两个碱性氮原子上 形成双偶极离子 故实际上它只是一种较强的二元酸 H2Y2 由于EDTA难溶于水 通常制成二钠盐 NaH2Y