BET法测定固体物质的比表面.doc

一 BET实验原理 BET法测定比表面是以氮气为吸附质，以氦气或氢气作载气，两种气体按一定比例混合，达到指定的相对压力，然后流过固体物质。当样品管放入液氮保温时，样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气则不被吸附。这时屏幕上即出现吸附峰。当液氮被取走时，样品管重新处于室温，吸附氮气就脱附出来，在屏幕上出现脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可算出在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可根据BET公式计算比表面。BET公式： (9-1)式中， P氮气分压，（Pa）P0吸附温度下液氮的饱和蒸气压，（Pa）Vm样品上形成单分子层需要的气体量，（mL）V被吸附气体的总体积，（mL）C与吸附有关的常数。以 对 作图可得一直线，其斜率为 , 截距为 , 由此可得： (9-2)若已知每个被吸附分子的截面积，可求出被测样品的比表面，即： (9-3)式中，Sg被测样品的比表面，m2/g NA阿佛加得罗常数，Am被吸附气体分子的截面积，（nm）2W被测样品质量，g;BET公式的适用范围为： p/p0=0.050.35, 这是因为比压小于0.05时，压力大小建立不起多分子层吸附的平衡，甚至连单分子层物理吸附也还未完全形成。在比压大于0.35时，由于毛细管凝聚变得显著起来，因而破坏了吸附平衡。二 BET方程适用范围：BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与许多物质的实际吸附过程更接近，因此测试结果可靠性更高。实际测试过程中，通常实测3-5组被测样品在不同气体分压下多层吸附量V，以P/P0为X轴，为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05-0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。由于选取了3-5组P/P0进行测定，通常我们称之为多点BET。当被测样品的吸附能力很强，即C值很大时，直线的截距接近于零，可近似认为直线通过原点，此时可只测定一组P/P0数据与原点相连求出比表面积，我们称之为单点BET。与多点BET相比，单点BET结果误差会大一些。若采用流动法来进行BET测定，测量系统需具备能精确调节气体分压P/P0的装置，以实现不同P/P0下吸附量测定。对于每一点P/P0下BET吸脱附过程与直接对比法相近似，不同的是BET法需标定样品实际吸附气体量的体积大小，而直接对比法则不需要。三 BET流动色谱法测定催化剂比表面积原理：色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。这时在记录仪上即出现吸附峰。各种气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：气体组分H2HeNeO2N2导热系数Cal/cm*sec* *10539.733.610.875.75.66 同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。氮、氦气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位时间曲线，称为脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。 四 测定步骤:(1 )样品的称量在测 定表面 积时应按常规注 意取样 的代表性。样品经 no 烘干后,称取 重量 (W 克),装入样品 管 底部。应当注意样品上面要有空间 ,不要象色谱柱那样堵塞底部。(2 )样品的处理打开载气He,流速约50毫升/分,将盛有液N2的保温瓶套到冷阱上,同时将样品加热到适当温度,在保持样品孔结构不变的情况下有较好的除气效果 (一般在200 ),用载气吹扫半小时后停止加热冷至室温。(3 ) 调节载气流速为30 一40毫升/分。待流速稳定后,用皂沫流速计精确测定其流速RH(毫升/ 分 )。以后在整个测定中,载气流速必须保持不变。(4 ) 调节N2:流速(约为5一10 毫升/ 分),待流速稳定,两种气体混合均匀后,用皂沫流速计精确测定N2和 He混合气的总流速RT(毫升/ 分)。由此可以求出N:的流 速及根据大气压计算 出N2的分压。(5 )气体流通后即可将热导池接通,稳定 电压调至24伏,工作电流10 0毫安。开动记录仪,将记录笔调 至中间,如果基线是稳定的,则 表 明气体已混合均 匀,这样即可 将 液N:保温 瓶套到样品管上,由于在 低温下样品对N2发生物理吸附而载气(He)不吸附,在记录纸上 出现一个N2的吸附峰 (图3 A )。( 6 ) 在 一定N2分压下,当吸附达到平衡时,混合气组成又恢复到原状,因此,记录笔又回到原来的基线,这时将液N2移走,样品 恢复到室温,样品表面所吸附的N2迅速脱附出来在记录纸上出现一个与吸附峰相反的脱附峰(图3 B ),当记录笔再回基线表明脱附完毕。此时即可算出脱附峰的面积A.( 7 ) 脱附完毕后,转动平面六通阀K往系统中注入已知体积的纯N2。记录纸上即记下标准样 的峰( 图3 C ),同样求出标样峰的面积A标。( 8 )以上完成了一个N:平衡 压力下的吸附量 的测定。同样,改变N2流速(每次较前次增加约3毫升 / 分) 使相对压力P/P不要超