甲醇银法生产甲醛工艺.doc

建滔（太仓）化工有限公司建滔（太仓）化工有限公司甲醛生产工艺 2007年2月15日 李强龙目录第一节 甲醛生产工艺规范 一 产品名称，化学反应方程及生产原理二 甲醛生产工艺流程简述三 甲醛生产流程方框图四 甲醛生产主要供工艺参数及控制方法 第三节 甲醛生产岗位安全操作规程 一 系统开车二 正常生产三 改变生产负荷四 正常停车五 异常操作六 其他异常操作第三节 甲醛生产安全技术规程一 危险物品的防范措施二 操作过程中的安全要求 第一节 甲醛生产工艺规范序言甲醛(HCHO)是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经呼吸道吸收，其水溶液“福尔马林”可经消化道吸收。现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面影响。当室内空气中含量为 0.1mg/m3 时就有异味和不适感； 0.5mg/m3可刺激眼睛引起流泪；0.6mg/m3时引起咽喉不适或疼痛；浓度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；当空气中达到 30mg/m3 时可当即导致死亡。长期接触低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌。高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害。甲醛还有致畸、致癌作用，据流行病学调查，长期接触甲醛的人，可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症。 甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%-40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。一 产品名称化学反应式及生产原理 甲醛分子式CH2O(又称蚁醛，福尔马林)，工业甲醛一般指含甲醛37%的水溶液。主要用于有机化工原料，能生产合成树脂（氨基树脂，聚甲醛树脂，脲醛缩合物等），合成农药及和缓效肥料，合成香料，纺织助剂等多种化学品。主反应：CH3OH+1/2O2=（200-570C）（银）C H2O+ H2O +156.557 kj/ mol （1）C H3OH =（600-570C）（银）C H2O+ H2 -85.270 kj/ mol （2）H2+1/2 O2 =H2O +241.827 kj/ mol （3）副反应：C H3OH+ O2 =CO+2 H2O +393.009 kj/ mol （4）C H3OH +3/2 O2=CO2+2 H2O +675.998 kj/ mol （5）C H3O+1/2 O2=HCOOH +246.73 kj/ mol （6）HCOOH =CO+ H2O - 10.278 kj/ mol （7） 反应（1）在200度左右即可进行放热反应，开车时二元气体需用点火器加热到场200度左右，使反应（1）发生。因反应（1）是放热反应，在反应发生后，即可切断点火器，反应温度自行上升。这就是为什么当反应温度大于200度时，不需要点火器即可开车生产的原因。反应（2）为吸热反应，580度左右开始进行。开车点火时，控制适量氧气/甲醇比（0.25左右），可使放热吸热反应总量达到相对平衡，反应温度不继续上升。正常生产时，因为氧气/甲醇比在0.40左右时总放热量大于吸热热量，需要加入配料蒸汽移走多余反应热，稳定并控制反应温度。同时加入配料蒸汽还可扩大甲醇在空气中爆炸极限，保证生产安全。 二、 甲醛生产工艺流程简述1、 甲醇由甲醇计量槽经甲醇泵，过滤器送到高位槽，经转子流量计、气动薄膜调节阀进入在蒸发器，蒸发甲醇是用经氧化器2段热交换排到热水槽的热水，（开车时由蒸汽加热）。由热水泵将热水送到蒸发器的热交换段。2、 空气经过滤器由罗茨鼓风机经孔板流量计后进入蒸发器鼓包。空气为氧化器氧化反应氧的来源。3、 蒸汽由 氧化炉及尾炉循环汽泡通过蒸汽稳压罐进入蒸汽分配器，经孔板流量计后进入过热器前部的混合器。蒸汽的作用为移走反应热，同时扩大甲醇在空气中的爆炸极限，起到安全生产，控制反应温度的作用。 甲醇、水蒸气、空气混合气体经过加热器加热到120度左右(目的为防止液体进入银层)，经阻火器三元气体过滤器进入氧化器，在600度左右电解银催化剂的作用下转化为甲醛气体。4、 含甲醛的混合气体。包括水蒸气CO、CO2、N2、H2及未转化的甲醇经氧化器的1，2段热交换器冷却到90度左右进入吸收塔。其中1段热交换器为废热锅炉，产生蒸汽进入气泡。5、 含甲醛的混合气体是经过两只吸收塔来吸收的，气体与吸收液相对流动，即气体由下往上，吸收物液又上往下，使气液相能够最大面积的接触，使气体溶解到液体中自第一吸收塔底部出来的甲醛液体经循环泵、冷却器后，一部分打至塔顶作自身循环，一部分作为成品经转子流量计进入成品计量槽。一塔未吸收的气体从塔顶出来，再进入二塔吸收，二塔底的稀甲醛液经循环泵、冷却器后，一部分打至塔顶作自身循环，一部分返回一塔。 二塔顶排出的不能吸收的气体送至尾气锅炉燃烧没有毒的气体，尾气主要成份（20%）H2,不参加反应的（74%）N2及少量CO，CO2甲醛、甲醇。三、 甲醛生产流程方框图图一图二四、 甲醛生产主要工艺参数及控制方法名称控制范围控制精度控制方法1 甲醛浓度按GB9008-98或内控标准0.2%调整二塔返一塔稀甲醛量（或产量，配料蒸汽量生产正常时一般为不变）2 甲醛含量0.5-2.00.5%调整三元气体比例和反应温度3 蒸发温度45-51度0.2度控制热水流量及温度，保持进料甲醇量稳定4 蒸发器液位蒸发器上法兰下面20mm5mm控制蒸发器进料甲醇流量5 过热温度105-120度2控制过热器加热蒸气流量及蒸汽压力6 反应温度630-660度3度1 控制空气流量，配料蒸汽流量。（一般为不变，只有在紧急情况从下才使用）2 控制过热器加热，一般为反应温度蒸发温度级调剂控制7 氧化器出口温度100度5度正常情况下只有在气泡断水或提降产量时出口温度变化8 吸收塔温度一塔底80度二塔底30度顶50度顶30度1 控制循环冷却水流量及温度2 控制循环甲醛流量9 一塔液位控制一塔采出成品量10 二塔液位控制二塔加水量11 气泡液位30-60%5%控制汽泡加水量（回流量） 12 尾炉温度700度不要求控制尾气进气量及鼓风量13 蒸汽总压力0.25-0.28MPa0.003控制蒸汽放空量14 蒸发器压力（或系统总压力）135A3A控制空气放空量（产量）16 热水槽温度80%要求稳定控制热水槽加水量17 仪表气源压力0.4-0.6MPa1 控制空压机运转状况2 控制管路系统泄露情况。3 控制冷冻干燥机工作温度，防止结冰。18 水池水位80%控制加水量19 热水槽温度75-95度2度控制加热蒸气量第二节 甲醛生产岗位安全操作规程一 系统开车 1 开车前的准备生产（1） 检查水、电、汽、仪表系统是否能保证开车正常使用。（2） 检查所有设备管路、阀门是否有堵塞跑漏的现象。（3） 检查设备单机、仪表运转是否正常，设备是否加油。（4） 检查所有阀门开关位子是否正确，尾气放空。（5） 将氧化器（包括催化室、催化室帽、支架、花板）蒸发器、过热器、三元过滤器及氧化器间的管路阀门清洗干净，吹洗，烘干。将甲醇过滤器，三元气体过滤器填装好。尾炉，氧化器废热段用蒸汽，水冲洗干净。（6） 热水槽加水至80%以上液面并加热至90度， 一，二塔加水到规定液面，蒸发器进甲醇到规定液面，开过热器加热蒸汽。（7） 按规定要求严格、细心铺好催化剂，装上点火器并接通电源。确认无故障时。拉掉电源，将氧化器帽盖好压紧。（8） 气泡加水（同时开蒸汽）至规定液面，气泡水温在60度以上。 2 开车操作程序（1） 检查整个系统应开的阀门是否已开，应关的是否已关。（2） 启动一，二塔循环泵，调整一，二塔至规定液位，用蒸汽加热热水槽，并控制热水槽水温90度左右，并保持稳定，开热水泵，控制蒸发温度。（一般为48度左右）（3） 开风机（空气全放空），待蒸发温度接近点火温度，过热温度115度以上时，缓慢加大风量至开车点火风量（或压力），一般为满负荷的1/4或蒸发器压力2-5KPM。调整蒸发温度至规定点火温度（一般为47度-47.5度），保持稳定在0.2度范围内，分析蒸发器甲醇浓度在95%以上。当过热温度达120度时，缓慢开氧化器正路关旁路，吹洗氧化器10-15分钟，进一步确定并稳定开车点火条件（风量，风压，蒸发器温度，蒸发器甲醇浓度）（4） 点火：二元气体符合开车条件后，启动点火按钮点火，注意观察反应温度上升速度，氧温上升到200度以上是切断电源，控制空气量，蒸发温度，使氧温缓慢上升至600-630度，（一般由熄火到全红为2-15分钟）全红后立刻全开正路，全闭旁路。（5） 调整空气量和蒸发温度，待反应温度三点都达到620度左右时，缓慢加入配料蒸汽，点火操作结束。（6） 逐步提流量至规定指标。方法：先提蒸发温度再加风量及蒸汽，要保持反应温度不变，刚开始后反应温度不宜过高，一般在640度左右，产量应分阶段在24小时之内提至满负荷，一般点火后产量应是满负荷的仪一半，4小时后产量是满负荷的60%-80%。（7） 点火后，应巡查各工艺设备等运行是否正常。（8） 调控产品甲醛浓度，点火操作2小时对产品取样分析。根据成品醛、酸、甲醇的含量变化趋势调正各工艺控制参数，使生产处于较为理想的控制状态。二 正常生产正常操作按各岗位操作进行操作，主要的操作内容包括：1 、各种泵的运行管理与切换。2 、原料及成品贮槽的计量与切换。3 、蒸汽浴软水、冷却水的切换。4 、选择适宜的三元配比，使反应工艺条件达到最佳。5 、控制反应温度。6、 控制蒸发器液位和蒸发器温度。7 、控制反应器进，出口温度。8 、控制分析成品浓度，保证产品质量。 三 改变生产负荷1 提高生产负荷的操作（1）升蒸温，一次控制不超过0.2度。（2）加配料，一次增加量为原来蒸汽量的2%左右。（3）提风量，以维持原定的反应的温度不变为原则。同时，注意观察系统压力变化。（4）根据已有的生产的经验，一般增加配料蒸汽的重量（kg/h）为增加空气气体（m3/h）积量的1/2左右。2 降低生产负荷的操作 1 减配料，一次不超过计划10千克。 2 将蒸温，一次控制不超过0.2度。 3 将风量，以维持反应温度不变为原则。 4 视质量分析情况，适当减少二塔返一塔的量。四 正常停车 1 将产量至1/3负荷 ，反应温度在不久的将来620度左右，尾气放空。 2 适当将低蒸发器甲醇液位，减少或关闭二塔返一塔稀甲醛。 3 切换正旁路。 4 空气全放空，关配料蒸汽、甲醇进料（包括手动线），二塔返一塔，过热器加热蒸汽。 5 停风机、热水泵，气泡泵、关板式换热器冷却水，视情况停其他机泵。 6 一塔成品全部输入成品槽，蒸发器甲醇输入废甲醇处理槽或甲醇高位槽。 五 异常操作1 停水处理 如果谁压低，可启动自来水增压泵. 如果软水及二塔加水不够时，可直接用水泵从大水池抽水到水处理过滤器。如果长时间停水，要立即停车。2 停电处理（即紧急停车处理） （1）立即开氧化器旁路，然后关氧化器正路。（要保护好催化剂不受损害） （2）关配料蒸汽，关甲醇进蒸发器阀门，尾气放空。 （3） 停一、二塔泵。（停止二塔返一塔） （4）与有关部门联系，请电工进行检查。 （5）待水、点、汽恢复正常后，按照正常开车的操作程序进行开车。 （6）如果氧温再50度以上，一般不需要重新点火。3 蒸汽压力下降的处理， （1）根据氧温上升的趋势，相应降低空气流量，提高蒸发温度。 （2）相应的调整配料蒸汽流量，已保证氧温不变。 （3）如果空气流量已降到最低限度，仍然不能控制反应温度时，则按照紧急停车处理。4 仪表空气压力下降的处理 一般，在操作中如果遇到压缩空气压力下限报警，应立即启动备用空气压缩机，同时检查管线系统有无泄露。如果压力还是低于0.2千帕，导致启动阀无法操作，则按紧急停车处理。六 其它异常操作1 机泵跳闸或故障切换。 原因： 1超过规定负荷-过载。 2 缺油、超温或磨损造成机泵达不到工作能力或突然停止运转。处理： 1立即开启备用机泵的进、出口阀（离心泵的出口阀要待泵启动后再打开）。 2 推上电源开关，启动备用机泵。 3 关闭故障机泵的进、出口阀。 4 切断故障机泵电源开关。 5 调节运转机泵的工作压力，并检查运转的情况，做好记录。2 开车时点不着火的处理原因：1 点火器的功率太小（一般为20-30km/m2反应器截面积），蒸发温度太高（即氧醇比太低）。 2 氧醇比太低。 3 催化剂床层受潮。 4 空气流量太小或太大（一般以正常生产时风量的1/3-1/4左右为宜）。 5 点火器安装位置太高(一般，电热丝与催化剂床层表面距离以15mm左右为宜。处理： 针对造成的原因不同，应采取相应的措施。如采取提高氧醇比的措施时，以不超过0.28为妥。（即蒸发温度不低于46.5度）。3 催化剂床层局部燃烧的处理 现象： 开车点火后，不同位置的氧化温度测点显示温度差距较大。而且从氧化盖上视镜观察催化剂床层时，只有一部分显示亮度。原因： 1 点火时，选择的空气流量太大或太小。（一般为太小） 2 正路阀门开启太小。 3 点火后尚未全红，即马上加如蒸汽。处理： 1 调整风量（ 一般是风量太小，应缓慢加大风量 ）。 2 增大正路阀门开启度。 3 适当降低蒸发温度，提高氧醇比（仍以不超过0.28为限）。观察催化剂床层全红后，再加入配料蒸汽，一般没有特殊原因，床层会逐渐趋于全红，需要耐性等待发展，不要操之过急。 4 床层全红前，不得加入配料蒸汽。4 回火处理 现象： 燃烧原料气突然从反应器倒回到反应器的气相管道和过滤器管道等处。 处理： 紧急停车。 5 甲醛浓度下降的处理现象：中间分析成品时，甲醛含量下降，成品不合格原因：1 二塔返一塔量偏大。 2 氧化器废热锅炉段或冷却段漏水。 3 蒸汽不稳定，造成配料蒸汽量过多。 4 催化剂失活或生产负荷有变化。处理：1 减少二踏返一塔量，提、降产时调整好二塔返一塔量。 2 稳定总蒸汽压力。 3 若上述措施全部采用后，醛含量仍然低，或氧化器漏水，说明催化剂已失活，必须停车换催化剂及修理氧化器。6 成品甲醛中甲醇含量高升的处理现象：甲醛生产初期或后期，成品中甲醇含量偏高，使消耗上升。原因：1 氧醇比偏低，氧温偏低。 2 水醇比偏低，（即配料蒸汽量太小）。 3 原料甲醇中杂质多。 4 催化剂活性下降与床层破裂。处理：1 提高养温，调整氧醇比。 2 换用合格的原料甲醇。 3 上述措施无效后，则停车更换催化剂。7 成品甲醛中酸度高的处理现象： 甲醛生产中酸含量超标，不但腐蚀设备，而且易聚合。原因：1 催化剂铺装密度和厚度不均匀，造成气流分布不均，发生局部过热反应。 2 操作不当，如反应温度超过700度以上，使催化剂床层产生裂缝或塌陷，催化剂床层可见明显亮点，发生深度养化反应。 3 原料气夹带冷凝液体进入了反应器，造成了催化剂表面结碳，使负反应加剧。 4 氧温偏低，（这是造成酸度升高的常见原因）。 5 甲醇原料不合格，（如氧化值低，水溶性差，或还有乙醇）。 6 一塔吸收温度偏高，冷却差。 7 催化剂被铁或其它杂质毒化。处理： 1 更换合格的原料甲醇。 2 适当的提高氧温。 3 当发现催化剂床层已有裂缝等缺陷时，要马上停车补银。 4 操作中，经常注意观察总蒸汽排放冷凝水情况和原料气的过热温度。 5 适当降低一塔的吸收温度。 6 切换反应器正，旁路阀门和提降负荷操作时，要缓慢，协调，不要过猛，以防催化剂产生裂缝和缺陷。预防：1 保证催化剂的制造质量，提高铺装技巧，按平整，均匀，严实的要求搞好铺装。2 进化原料气，对各类过滤器都要进行定期更换更换过滤介质，铺装合理，防止短路。3 加强对原料甲醇检查，不使用不合格的甲醇。4 反应器的入口设计，应带有气液分离装置，以防冷凝液带进催化剂床层。5 适当缩短列管冷却器和天花板之间距离，以尽量减少副反应的发生。8 系统阻力骤升的处理 现象：1 鼓风机的总风压和电流突然上升，风量不变。 2 风压，电流上升，风量下降。 原因：1 蒸发器液位过高。 2 氧温超温，催化剂烧结溶化。 3 吸收塔液位过高或塔积液。 4 三元过滤器太脏，过滤介质被堵塞。 5 氧化器列管或出口管被堵塞。 6 二塔出口尾气水风器位太高。 7 尾气锅炉引风机突然停止运行。 处理： 1 逐段测压，寻找阻力上升的段的部位。2 逐段控制好蒸发器和一，二塔的液位在规定的范围内。 3 尾气锅炉停运，将尾气从二塔放空。修复引风机，排除冷凝器后，再将尾气尾炉点火投运。 4 紧急停车处理，更换催化剂，清洗三元过滤器，更换过滤介质后再投产。 9 蒸发器液位过低处理现象： 液位显示低，已低于列管上管板，系统阻力下降。 原因：甲醇断料或进料量太小。处理：1 适当增大配料蒸汽量。 2 逐步增大甲醇补给量。 3 立即检查计量槽和甲醇泵，恢复甲醇的正常供供料。 4 切换备用的甲醇过滤器，以防过滤器阻塞。 5 若自控阀门有故障，可走旁路管道用手阀门调节。待修复后，再自行自控。 6 如因管道被堵，可采取紧急停车处理。在进行上述处理时还要特别注意，在补充甲醇提高蒸发器液位时，一定要稳妥，要避免大量冷料进入蒸发器引起蒸温下降，从而造成氧温急剧上升的问题出现。10 过热温度骤降处理现象：氧化器进口温度骤降，氧化器顶视镜上出现水珠。原因：1 总蒸汽压力温度骤降。 2 过热器的蒸汽加热输水器失灵，过热器壳中有积冷凝水，甚至在排气管口有冷凝水排出。处理：1 提升并稳定总蒸汽压力。 2 适当降低空气流量。 3 修复输水器，走旁路，排放冷凝水。并经常巡视检查运行情况。11 超温处理现象：氧化器反应持续上升，已超过规定的范围（700度以上）,如此下去，会有烧溶催化剂，发生事故的危险。 原因：1 空气鼓风机的放风阀突然失控，致使空气流量骤增。 2 总蒸汽压力突然下降，使配量蒸汽流量骤减。 3 蒸发液位过低。 4 热水泵突然停止运行或热水阀控制失灵以及热水槽水位太低及热水温度太低所致。 处理：1 立即用手动阀放风（蒸发液位过低时例外），降低空气流量，使氧温下降。 2 先适当降低风量，将氧温，再提高蒸汽压力。在增大配料蒸汽流量后，逐步恢复空气流量。 3 适当补充配量蒸汽量，提蒸温并逐步恢复蒸发液位。 4 立即启动备用的热水泵，恢复原控的蒸温（热水阀要比原先开大一些，待蒸温上来后再调整）。若因自控的热水阀失灵，则改用旁路手动阀控 制蒸温，待修复后，再改用自控。若热水槽水位太低或热水槽温度太低，应及时调整。12 降温处理现象： 氧化反应温度突然下降或连续下降，超过规定范围，一般来说，氧温降低不会发生危险事故，只可能损害催化剂，影响产品质量，故分析原因采取处理措施时，应尽可能的“对症下药”解决问题。原因：1 鼓风机放空阀松动，使空气流量减少。 2 总蒸汽压力骤升，使配料蒸汽流量增加。 3 热水调节阀失控，增大了开度，使蒸温上升。处理：1 修复鼓风机放空阀。、 2 稳定总蒸汽压力到原控制范围。 3 修复并关小热水调节阀，恢复并稳定原控的蒸温。13 塔低积水处理现象： 系统阻力突然上升，吸收塔液位突升、突降不稳定，塔体有异常声响。原因： 1 一塔采出量太小。、 2 循环泵运行不正常，甚至停止了云运转。处理： 1 适当降低空气流量。 2 加大采出量。 3 切换备用泵。14 塔打空处理现象： 吸收塔低无液位显示，若循环泵有异常声响，出口压力骤减，塔温显著上升。原因： 一塔采出量过多。处理： 暂停二塔或一塔的采出作业，待塔液液位显示正常后，在恢复正常来出。15 塔温骤升处理原因：1 吸收塔顶循环冷却器的冷却水突然减少或水温上升。 2 吸收塔塔液循环泵输出流量下降或停止运转。 3 反应器出口温度上升。处理：1 立即检查外供水压力、温度及冷却塔冷却水泵的工作状况，并开大吸收塔塔液冷却器供水阀门。 2 切换备用循环泵，检查在用泵。 3 降低产量。16 塔液泛处理现象： 系统阻力明显上升或时升时降氧温波动，塔体压力降明显上升。原因： 1 气量过大。 2 塔循环喷淋量过大。 3 吸收塔的填料或泡罩及益流管有部分被填料、碎料，聚甲醛等固体颗粒堵塞，使塔液下流不畅或液体分布器堵塞，液体偏流。处理： 1 降低流量(即降低产量)。 2 降低吸收塔循环喷淋量。 3 停产时，清洗、检修吸收塔。 17 尾气中CO含量偏高（1%）的预防原因：1 反应器的花板与急冷段管距离过高，使反应产物发生了热分解。 2 催化剂床铺装太厚或产生了裂缝，沟漏的现象。预防措施： 1 将花板与急冷段管板的距离为 2 催化剂铺装时。力求做到均匀而严实。18 尾气中 C O2含量偏高的预防原因：1 反应温度过高。 2 氧醇比过高。 3 催化床层产生裂缝沟漏的现象。 4 催化剂被铁或其他有害物资污染，副反应增多。处理：1 提高蒸发温度，降低反应温度和氧醇比。 2 降低氧醇比后并经调整后仍然无效，当尾气中CO2含量5%时。则应该停车