拓扑密堆相显微结构

湘潭大学毕业论文题 目：几种拓扑密堆相的显微结构学 院：材料科学与工程学院 专 业： 材料科学与工程 学 号： 2011200119 姓 名： 冯增辉 指导教师： 龚伦军 讲师 完成日期：2015年 5 月28 日 湘 潭 大 学毕业论文任务书论文(设计)题目： 几种拓扑密堆相的显微结构 学号： 2011700119 姓名： 冯增辉 专业： 材料科学与工程 指导教师： 龚伦军 系主任： 钟向丽 教授 一、主要内容及基本要求 主要内容：使用马弗炉与摇摆炉熔炼几种合金，通过金相制样，先制成金相样品，利用金相显微镜拍照、观察、分析，然后进一步研磨，凹坑，双喷，制成透射电镜样品， 利用TEM观察与分析其显微结构。 基本要求： 1. 参照相图，利用电阻炉熔炼出合格的合金样品； 2. 将合金样品通过打磨，抛光制成金相样品，侵蚀后，利用金相显微镜观察、分析其表面形貌； 3. 再将样品进一步研磨，凹坑，双喷制成TEM样品，利用TEM观察分析其显微结构。 二、重点研究的问题 1. 纯金属熔炼的简单合金中典型拓扑密堆相的显微结构； 2. 高温Ni基合金中拓扑密堆相的显微结构。 3、 进度安排序号各阶段完成的内容完成时间1论文拟题方向2014年9月2搜集金属间化合物相关资料2014年10月3钻研相关资料2014年11月-12月4样品制备2015年1月-2月5对样品进行测试2015年3月18日-20日中期检查2015年4月18日6整理及分析测试结果2015年4月18日-4月21日7写论文2015年4月22日-5月9日8修改论文，准备答辩2015年5月10日-5月28日4、 应收集的资料及主要参考文献1 郑亮等. 铸造镍基高温合金IN792的凝固与偏析行为研究J. 稀有金属材料与工程, 2012, 41(8): 1457-1462. 2 洪友士等. 合金材料超高周疲劳行为的基本特征与影响因素J. 金属学报, 2009, 45(7): 769-780. 3 师昌绪等. 铬与硅对一种35Ni-15Cr 型铁基高温合金力学性能与组织结构的影响J. 金属学报, 1978, 14(4): 348357. 4 S. Klein, Nilofar Nabiran, Sebastian Weber, et al.Influence of Formation and Coarsening of the Laves Phase on the Mechanical Properties of Heat-Resistant Ferritic SteelsJ. Steel Research International, 2014, 85(5): 851-862. 5 C.Yuan, et al. Effects of Long-term thermal exposure on the microstructure and properties of a cast Ni-base superalloyJ. Metall Mater Trans A, 2007, 38: 30143022. 6 F. Gherardi,et al. Precipitation of phase in the particles of nickel-base superalloyJ. Metall Trans A, 1984, 15(7): 13311334. 7 袁超等, 铸造镍基高温合金的蠕变阻力J. 金属学报, 2002 , 38(11):1149 -1156 8 谢世殊等. GH586合金的晶界碳化物高温强化J. 东北大学学报(自然科学版), 1998, 19(6): 577 -580 9 F. S. Yin, et al. Effect of melt super-heating on the morphology of MC carbide in a cast Ni-base super-alloy M963J. Journal of Wuhan University of Technology, 2002, 17(3): 41-45 . 湘 潭 大 学毕业论文评阅表学号 2011700119 姓名 冯增辉 专业 材料科学与工程 毕业论文题目： 几种拓扑密堆相的显微结构 评价项目评 价 内 容选题1.是否符合培养目标，体现学科、专业特点与教学计划的基本要求，达到综合训练的目的；2.难度、份量是否适当；3.是否与生产、科研、社会等实际相结合。能力1.是否有查阅文献、综合归纳资料的能力；2.是否有综合运用知识的能力；3.是否具备研究方案的设计能力、研究方法与手段的运用能力；4.是否具备一定的外文与计算机应用能力；5.工科是否有经济分析能力。论文质量1.立论是否正确，论述是否充分，结构是否严谨合理；实验是否正确，设计、计算、分析处理是否科学；技术用语是否准确，符号是否统一，图表图纸是否完备、整洁、正确，引文是否规范；2.文字是否通顺，有无观点提炼，综合概括能力如何；3.有无理论价值或实际应用价值，有无创新之处。综合评 价评阅人： 年 月 日湘 潭 大 学毕业论文鉴定意见学 号： 2011700119 学生姓名： 冯增辉 专 业： 材料科学与工程 毕业论文 16 页 图 表 16 张论文题目: 几种拓扑密堆相的显微结构内容提要：本文熔炼了几种二元合金及成分复杂的Ni基合金，利用TEM观察，分析了其析出的拓扑密堆相的显微结构，主要内容如下：1. 参照合金相图，选择合适的熔炼温度、时间，利用电阻炉进行熔炼，并对熔炼得到的样品进行初步的分析；2. 通过机械研磨、抛光、侵蚀后，利用金相显微镜进行观察分析，Co3Mo合金出现典型的枝晶，Co7Mo6合金出现许多细小的晶粒，Ni基合金出现排列整齐方向一致的线状的相；3.利用扫描电子显微镜观察并通过EDS分析得到，Co3Mo合金相成分主要是Co3Mo，不同的生长方式形成了两种不同的相，Co7Mo6合金主要成分近似为CoMo与Co3Mo2，Ni基合金的相成分复杂，形状为线状； 4.通过透射电子显微镜观察分析得到，Ni基高温合金的析出相包括作为基体的奥氏体，弥散分布的作为增强相的Ni3(Al,Ti)相，还有在晶界上的二次碳化物与在凝固时析出的一次碳化物与硼化物以及拓扑密堆结构的、相等，CoMo合金的析出相中的拓扑密堆相则为常见的、相。指导教师评语 该学生在做毕业论文的过程中较为勤奋严谨，通过毕业论文的阶段的学习，了解了科学研究的一般方法，达到了本科毕业论文要求。同意其参加答辩，建议成绩评定为 。指导教师： 年 月 日答辩简要情况及评语根据答辩情况，答辩小组同意其成绩评定为 。答辩小组组长： 年 月 日答辩委员会意见经答辩委员会讨论，同意该毕业论文成绩评定为 。答辩委员会主任： 年 月 日目 录摘 要11 引言2 1.1 拓扑密堆相及其原子结构2 1.2 拓扑密堆相的类型8 1.3 拓扑密堆相显微结构的研究现状9 1.4 本文的选题依据9 1.5 本文的主要工作102 合金样品的制备10 2.1 合金样品的熔炼10 2.2 金相样品的制备10 2.3 透射电镜样品的制备113 高温Ni基合金中的拓扑密堆相12 3.1 基体相123.2 析出相134 Co-Mo合金中的拓扑密堆相134.1 Co3Mo合金中的相134.2 Co7Mo6合金中的相145 结论14参考文献15致谢16 1几种拓扑密堆相的显微结构摘 要：拓扑密堆相是我们所熟知的、Laves、p相等的总体称呼。这些相由于使不锈钢与高温合金的物理性能变差变脆而引起人们的重视。高温合金的合金化程度高且成分较为复杂，成分控制或热处理不当都会导致拓扑密堆结构的相析出，从而恶化材料的热强性及韧性。因此，在拓扑密堆相的形成条件(包括成分及工艺流程)、析出的动力学等方面都投入了大量的精力进行研究。拓扑密堆相的晶体结构研究则是这些工作的基础。本文利用透射电子显微镜(TEM)对Co-Mo合金与Ni基高温合金进行了显微观察，分析了其形成的金属间化合物拓扑密堆相的晶体结构。关键词：拓扑密堆相；Ni基高温合金；Co-Mo合金Several kinds of topological dense pile of phase microstructureAbstract: Topology dense pile phase is known as the delta, mu, Laves, sigma, the floorboard of the p equal. These are due to make the stainless steel heat resistant and high temperature alloy brittle and arouse peoples attention. High alloying of high temperature alloy and more complex, the composition of control or improper heat treatment will result in separating topology dense pile, thus deteriorate heat intensity and toughness of materials. Therefore, heap topology in dense phase formation conditions (including the composition and processing and heat treatment conditions), the dynamics of precipitation has carried out extensive research. Topology of heap phase crystal structure research is the basis of the work. This paper, by using transmission electron microscopy (TEM) for Co - Mo alloy and Ni base alloy was observed, analyses the formation of the intermetallic compound heap topology dense phase crystal structure.Key words: Topology dense phase; Intermetallic compounds; The crystal structure1 引言1.1 拓扑密堆相及其原子结构 拓扑密堆相1是由球径不同的原子适当配合，构成全部或主要为四面体间隙的复杂结构。其配位数及空间利用率都很高，同时又具有拓扑学特征，所以称之为拓扑密堆相，简称TCP相。 在同类原子的密堆结构中，如面心立方或密排六方结构，原子排列在四面体及八面体的顶角上，构成四面体或八面体空隙，每个原子最多有12个最近邻(配位数12)。从刚球堆垛角度来看，四面体间隙最小，因此四面体堆垛方式的空间利用率最高。上述密堆结构中由于有八面体空隙，因此还不能算最密堆的结构。但是，对于等径刚球的堆垛，无法用四面体堆垛方式布满整个空间，而会产生一些较大的空隙。但对半径大小不同的刚球来说，可以利用大、小球的配合，得出全部或主要为四面体堆垛的结构。这些结构的空间利用率与配位数都很高，属于拓扑密堆结构类型。(b)(a)(c)图1 TiFe2型Laves相的晶体结构(a) 铁原子四面体链，密排层与配位多面体(粗线划出)、(b) 钛原子的四面体堆垛、(c) 铁原子构成的3636(又称Kagome)密排层 拓扑密堆结构的特点是，一方面可以看作是配位数为12，14，15，16的配位多面体堆垛而成，另一方面也可以看作是原子半径小的原子构成密排层，其中嵌镶有原子半径大的原子。图1(a) 及图1(b) 分别是TiFe2型Laves相2中较小的铁原子及较大的钛原子各自的四面体堆垛方式，铁原子构成的四面体一反一正的排成长链。从图1(a) 中还可以看出由较小的铁原子构成的配位多面体(用黑线划出)。对于坐落在这个配位多面体中心处的钛原子来说，它有12个铁原子近邻，但从图1(b) 可以看出每个钛原子还有4个钛原子近邻。如果把这两种近邻原子都考虑在内，就构成配位数为16的配位多面体。图1(a) 中的铁原子层属于3636 型(图1(c) )，3及6表示这个原子层是由三角形与六角形交织而成，排列的顺序表示每个铁原子相继是三角形、六角形、三角形、六角形的顶点。较大的钛原子就是嵌镶在这种3636又称Kagome3(意为竹编网格) 铁原子层中。此外，还有其它类型的密排层，如32434，密排层由三角形与四方形构成，每一个原子相继作为两个三角形、一个四方形、一个三角形、一个四方形的顶点。拓扑密堆相为了得到较高的空间利用率，要求有两种大小不同的原子，如Laves相AB2中A原子与B原子的半径比的理想值是1.225除了尺寸因素外，拓扑密堆相又属于电子化合物，相的稳定性与电子/原子的比值有密切关系。相的组成元素及其成分可以在较大范围内变化，但其电子/原子比值变化的范围很小。有人就是根据这个比值计算相出现的规律，甚至用电子计算机设计高温合金的成分。1.2拓扑密堆相的类型过渡族金属生成种类繁多的拓扑密堆相，表1中列举己在奥氏体钢4及高温合金中发现的拓扑密堆相的类型及典塑例子，其结构特点是有配位数大于12的配位多面体。在钢及高温合金中，这些相都是微量相，但由于它们一旦生成，容易长大，不但消耗较多的合金元素，还可能由于有薄片或长条生长形态，使合金变脆。其中最著名的例子就是相，无论在奥氏体不锈耐热钢还是在高温合金中，它都会产生明显的变脆现象。合金成分与热处理制度的选择就是要避免出现相5及其它拓扑密堆相。表 1 高合金钢及高温合金中的拓扑密堆相相典型举例点阵单胞中原子数点阵常数空间群配位多面体，%abc12141516Laves(MgZn2型)RPTiFe2Cr46Fe54Cr21Mo17Fe62Co7Mo6Cr18Co51Mo31Cr18Ni40Mo42六角四方立方六角六角正交12305839159564.768.8008.9204.76210.909.070-16.987.8314.544-25.6119.344.752P63/mmcP43/mmmI43mR3mR3Pbnm673341555143-5342152336-13-15111433-1715157下面依次介绍这些拓扑密堆相在奥氏体钢及高温合金中出现的情况： (1) Laves相，MgZn2型这种AB2型Laves相有六角点阵，已经发现有约二百个合金相有这种结构，仅就高温合金中可能出现的Laves相列举如下：TiFe2 NbCo1.5Cr0.5 NbNiCrNbFe2 TaCoCr TaNiCrTaFe2 TiCo1.5Si0.5 TiNi1.5Si0.5MoFe2 MoCoSi MoNiSiWFe2 WCoSi NbNi1.5Si0.5MoFeSi TaNi1.5Si0.5WFeSi TiNiAl NbNiAl TaNiAl 其中较大的A原子是钛、铌、钼、钨等，较小的B原子是铁、钻、镍。此外，铬、铝、硅也能参与并促进Laves相的生成(置换B原子)。可以预期，Laves相在高温合金不但是常见的，并且成分复杂，如(Ti，Nb，Mo) (Fe，Co，Ni，Cr，Al)2。如在Ineonel 718中，Laves相中的铂、铌、镍含量较高，还有一些铁、铬与钛，点阵常数是a=4.76，c=7.79，界于MoFe2的a=4.745，c=7.734与NbFe2的a=4.822，c=7.877之间。TiFe2的点阵常数是a=4.77，c=7.75。硅直接参与Laves相的组成，因此有促进Laves相生成的作用，例如对不锈耐热钢及铁基高温合金中Laves相的分析结果如表2(重量%)：表2 不锈耐热钢及铁基高温合金中Laves相的分析钢 或 合 金Ni Fe Cr Si Ti Mo点阵常数a，c，11.4%Cr,3.92%Mo, 2.53%Ti25%Cr,20%Ni,3.3%Ti,1.4%Si15%Cr,27%Ni,3.0%Ti,1.25%Mo - 54.3 5.1 3.1 23.3 16.0 26.5 29.9 9.5 6.9 23.3 - 19 36 7.0 3 24 3.74.7684.74-7.797.68- 在钴基合金L-05中(钨含量是15%)，Laves相的主要组成是WCo2，a=0.476，c=7.74。Laves相容易长大成条，对合金性能的影响其说不一，从影响不大到有害都有。一般认为合金化高了之后，特别是铁基合金，少量Laves相的生成有时是不可避免的。但应控制合金成分及热处理制度，尽量避免生成大而多的Laves相。Laves相的电子衍射谱有时显示明显的拉长成条的条纹通过衍射斑点，此外斑点还有位移。有人解释为沿0 0 0 1，1 0 1 1，1 0 1 0面上的层错，不过尚缺乏细致分析。 (2) 相相具有四方点阵的结构。早在二十年代就在不锈钢及Fe-Cr二元系中发现相，由于它引起钢的变脆，因此受到普遍重视。目前在过渡族金属中已发现有几十种相，与奥氏体钢及高温合金有关的列举如下：CrFe(Cr46Fe54) CrCo(Cr61Co59) MoCrNi(MoCr2Ni2) Nb2AlMoFe(Mo50Fe50) MoCo(Mo60Co40) WCrNi(WGr3Ni5) NbFe(Nb13Fe21) WCo Cr5.5Ni2.5Si Cr60Ni35P5应当指出，相有较大的固溶度范围，上面括号中给出的仅是一些代表性的成分。除了二元系中的相外还有一些三元相，如Mo-Cr-Ni合金系6中的相，它仅在三元系中出现,如图2所示。在高温合金中相的组成比较复杂，可以写为AxBy，A是较大的铬、钼、钨、铌原子，B是小一些的铁、钴、镍原子，如(Cr，Mo，W，Nb)x(Fe，Co，Ni)y。图2 Ni-Cr-Mo三元相图的1200等温截面 由于相在Fe-Cr二元系中就已存在，因此可以预计，在奥氏体钢及铁基高温合金中生成的相含有较多的铁(40%以上)及铬(25-30%)。钼及铌都有助于相的生成，在奥氏体钢及铁基合金中，相中的钼含量随合金中的钼含量增高而增高(7-17%)。而在镍基高温合金中，相主要是由Ni、Cr、Mo组成，因此不但铬含量高(40%以上)，钼含量也比较高(20%)。在这里，钼是构成相的不可缺少的一部分。此外，硅能扩大一些相的成分范围，因此也能促进相的生成。前面我们已经提到硅有促进Laves相生成的作用，甚至能生成硅化物(G相)。对一种铁基合金的研究表明，当硅含量由0.08%增加到0.26%，就有微量Laves相出现；将硅含量增加到0.46%，就会有相出现。着硅含量继续增加，Laves及相的量不断增多；而当硅含量达1.5%时，G相才出现。 (3) 相相与a-Mn有相同的结构，首先在含钼的铬镍奥氏体钢中发现，在Fe-Cr-Mo三元系相图测定中证明它是一个三元合金相，典型成分是Fe36Cr12Mo10。后来又在Fe-Cr-W及Fe-Cr-Ti三元系中找到相，后者中相的典型成分是Fe34Cr15Ti9。由于奥氏体不锈耐热钢及铁基合中一般都含有铬、相、钨或钛这些元素，因此相是这些钢及合金中常见的中间相。一些典型的钢及相的成分见表3。表3 高合金钢及铁基高温合金中相及R相的成分合 金 成 分热 处 理相Fe Cr Co Ni Mo Ti Mn备 注25Cr,4Ni,3Ti16Cr,24Ni,5.6Mo, 62.2 21.5 - 5.6 - 10.7 - Fe23Cr13Ni3Ti1.5 a=8.856 44.5 19.8 - 13.8 15.5 6.4 - 3.2Ti10Cr,13Co,5MoFe27Ni8Cr13Ti4.5 a=8,908-700,1200h600,1200h 57.4 24.4 10.0 - 27.5 - -8.936a=8.95610Cr,13Co,5Mo12Cr,10Co,6MoR 41.4 23.2 8.0 - 27.5 - - 44.8 27.8 1.8 - 25.6 - - 65.3 - - - 26.7 - 8.0 700,1hRR10Mn,8Mo 相的单胞中有58个原子，典型的化学式是Fe36Cr12Mo10，Fe34Cr15Ti19，Fe35Ni3Cr13Ti7，Fe27Ni8Cr13Ti4.5Mo5.5。由此可见，除了铁及铬外，钼或钛对成相是必要的，这种较大的原子在单胞中的数目是7到10，可以互换。点阵常数由只含的相的8.855增加到只含钼的相的8.956。同时含钛与钼的相的点阵常数介于两者之间，a=8.908-8.936。在Fe-Cr-Mo三元相图中，相出现在钼含量略高、铬含量低于相的区域。换句话说，相的Cr/Mo比值较相为大。有人利用这一点用电子探针微区分析方法区别在含钼的耐热钢中的这两种相。应当指出，这种方法是有局限性的，在同时含钼与钛的耐热钢中，因为相中同时有钛及钼，钼含量是可变的。 (4) 相 在过渡族金属的二元系中，相也是较常见的，如 Fe7Mo6 Co7Mo6 (Ni0.75Si0.15)7Mo6 Fe7W6 Co7W6 - Fe52Nb49 Co49Nb52 NiNb FeTa CoTa NiTa 显然，它也是由较大的钼、钨、铌、钽原子与较小的铁、钴、镍原子生成的合金相，但前者的含量较高，因此在钼、钨、铌含量较高的高温合金中才可能出现.的Co-Cr-W三元相图也可以看出，在钴基合金中，相中的钨的含量比相高。数据表明，只要镍基高温合金中钼、钨合量的原子百分数大于3.5，相就会替代相为合金中的主要中间相。在铁基合金中，如Icnoloy901及Pyormet860，也观察到相，一般说来，相只是在合金中的钼、钨合量偏高时才出现，不像相那样受到广泛的重视，有关它在合金中的成分，出现规律以及对合金性能的影响，尚缺乏系统研究。相用六角点阵描述的点阵常数是a=4.75-4.76，c=25.8。 (5) R，P相这些拓扑密堆相都是钼、钨含量较高的合金相，在高温合金中偶尔出现，只有零星报道。R相是Co-Cr-Mo及Co-Cr-W三元系中的三元合金相8，但也存在于Fe-Mo，Mn-Ti二元系中。R相(Co18Mo31Co51)用六角点阵描述的点阵常数是a=10.90，c=19.34。P相是Ni-Cr-Mo及Co-Mn-Mo三元系中的三元相，其结构与相类似，具有简单正交点阵,a=9.070，b=16.98，c=4.752。在Ni-Cr-Mo三元系中P相的典型成分是Ni10Cr18Mo42。它只有在钼含量相当高的镍基合金中才可能出现，如HastelloyC276合金(Co0.004%，Mo16.25%，W3.75%，Cr16.38%，Fe5.98%)。1.3拓扑密堆相显微结构的研究现状早在1927年，Bain与Griffith就发现某些Fe-Cr合金变脆原因是由于有成份为FeCr的金属中间相析出9。其后在更多的过渡族金属间的二元及多元系中也找到类似结构的中间相，均称之为相。与此同时，Friauf确定了MgCu2及MgZn2的晶体结构。稍后Laves与Lahberg确定MgNi2的晶体结构并指出它与MgCu2与MgZn2属于同一结构系列，发现构成这类相的两种原子半径比为1.2:1的规律。因此这一类化合物称为Laves相或Fiauf-Laves相。与Laves相结构密切相关的相结构是1935年由Arfnelt与Westgren测定的。五十年代是拓扑密堆相结构研究发展迅速的时期。首先是确定相与-U有同型的结构。Beck及其合作者在过渡族金属的三元系中发现了一系列与相同样硬而脆的新相。稍后,Shoemaker与Shoemaker从单晶衍射资料确定了P相(Mo-Ni-Cr)，R相(Mo-Co-Cr) 相(Mo-Ni)与M相(Nb-Ni-Al)的晶体结构。CrSi及Zr4A13相虽然不是高温合金中的析出相，但它们是描述其它拓扑密堆相的基本结构元。Cr3Si的结构早在1931年就已确定，但Zr4Al3的结构却迟至六十年代初才测定。这些拓扑密堆相的晶体学数据归纳于表4。表4 拓扑密堆相晶体结构PhaseExampleSpace groupLatticc constans ,nmAtoms per cellabcA 15Zr Al3C15C14C36MPRCr3SiPm3m0.45640.54330.88000.70800.5160.5270.47620.93030.90700.91081.09031.62661.69830.91080.53900.45440.8501.332.56150.49330.47520.88521.9342873024122439525656159Zr4Al3Cr46F54MgCu2MgZn2MgNi2Mo6Co7Nb18Ni35Al15Mo52Cr34Ni10MoNiMo31Cr18Co57P6P42/mnmFd3mP63/mmcP63/mmcR3mPnamP6nmP2,2,2R3 弄清拓扑密堆相晶体结构及化学组成的基础上，六十与七十年代期间曾对高温合金中拓扑密堆相的显微组织与材料性能的关系，进行了许多研究。主要的实验手段是X射线衍射相分析10，中等放大倍率的衍射衬度电子显微术等，用以观察析出相形貌、大小、分布与基体取向关系等等,取得了丰富的成果。但这些分析手段的空间分辨率不高,得出的析出相结构与成份都具有间接与统计平均性质，大量的精细结构被掩盖。以对高温合金的热强性及韧性有重要影响的拓扑密堆相为例，近二十年来对新的析出相及这些相内部缺陷的研究进展都不大。近年来高分辨电子显微术与高空间分辨率的分析电子显微术发展很快，已能分析束斑在1 nm(10)左右的电子束与试样相互作用产生的有关原子排列与原子种类的信息,开拓了材料超显微组织(10 nm以下)研究这一新兴领域。七十年代末，八十年代初，Amelinckx clg，Andesrson，Hiarbaya-shi，Komura等研究组用高分辨电子显微术观察到相中的层错，Laves相中的长周期结构，相、相、M相与P相中的平面缺陷。这些复杂密堆结构中的平面缺陷构型的发现大大开拓了人们的眼界。1.4本文的选题依据上述研究工作所用试样都是按金属化合物的化学成分用纯金属熔融配制的，成分比较简单，热处理也常使之接近平衡态。这与复杂合金化的高温合金经热处理后的析出相状态会有一定差别。为此，近三年来叶恒强院士对高温合金长期时效析出的拓扑密堆相进行了系统的透射电子显微镜观察，用高分辨像及选区电子衍射确定了六种新相，并发现了形式多样的畴结构。在介绍过渡族金属拓扑密堆相的晶体结构特征的基础上，说明高分辨像为显示由简单结构单元组成复杂结构的丰富多采组合方式提供了直观的图像。1.5本文的主要工作本文的主要内容是以钴钼合金与高温镍基合金为对象，利用透射电子显微镜观察其微观结构，包括以下几个方面：(1) 参照相图，熔炼合金；(2) 金相制样，观察金相显微组织；(3) 透射电镜制样，观察并分析合金的微观结构。2 合金样品的制备2.1合金样品的熔炼 (1) Co-Mo合金 利用真空电弧炉制备合金锭，根据Co7Mo6成分比例配好样品并真空封管，原料纯度均在99.9%以上，为得到成分均匀的合金，将合金锭正反重复熔炼5次。熔炼结束后随炉冷却，得到合金样品。同样的方法制备Co3Mo合金试样。 (2) 高温Ni基合金表5 列出Ni基合金5的成分，成分配比为质量百分比。表5 Ni基合金成分表(wt%)CCrCoWMoAlTiTaHfBNi0.08115.510.365.081.983.164.890.510.450.01Base对高温Ni基合金的熔炼工艺为：条件：热处理并经过长期时效热处理：1210/2h(A.C)+1080/4h(A.C)+850/24h(A.C)长期时效：850/5000h2.2 金相样品的制备为了显示样品的真实组织，一般先要进行金相制样13，对样品进行初步的观察及分析，通过观察金相判断试样是否熔炼成功，是否存在偏析14。由于熔炼得到的合金样品较小且形状规则，故不用进行切取，可直接将熔炼得到的样品利用镶样机进行镶样，再用较粗的水磨砂纸进行预磨，在磨的同时不断用水冲洗砂纸表面，防止较大的颗粒造成很深的划痕，直至合金样品表面平整并且纹路一致，然后换用较细的砂纸并90旋转样品进行研磨，直至上一阶段研磨的划痕全部消失，接着换用更细的砂纸并90换向进行研磨，不断重复，直至样品表面光亮且划痕十分细小为止，再利用抛光机进行机械抛光，除去试样表面上留下的磨痕，获得无划痕、无变形层的、平滑光亮的理想抛光面。配制合适的侵蚀液，侵蚀并利用金相显微镜与扫描电子显微镜进行观察及EDS分析，Co3Mo合金采用的是CoM2试剂(100毫升蒸馏水，10毫升硝酸1.40，50毫升盐酸1.19，10克氯化铁)，擦拭侵蚀，用湿水冲洗，可以观察到典型的枝晶形貌，如图3示。(b)(a)图3 Co3Mo合金采用的是CoM2试剂侵蚀后形貌图 (a)金相显微镜观察 (b)电子显微镜观察Co7Mo6合金采用的是CrM2试剂(30毫升盐酸1.19，15毫升硝酸1.40，30毫升氢氟酸40%)，侵蚀几秒到几分钟，可以观察到较明显的侵蚀痕迹，如图4所示。(b)(a)图4. Co7Mo6合金采用CrM2试剂侵蚀后形貌图(a)金相显微镜观察 (b)电子显微镜观察(b)高温Ni基合金采用的是NiM2试剂(50毫升蒸馏水，50毫升乙醇96%，50毫升盐酸1.19，10克硫酸铜)，侵蚀几秒到几分钟可以观察到较明显的线状的相，如图5所示。(a)图5. 高温Ni基合金采用NiM2试剂侵蚀后形貌图(a)金相显微镜观察 (b)电子显微镜观察(b)2.3透射电镜样品的制备为了方便试样在更高分辨率的透射电子显微镜下观察，金相制样得到的样品还要进一步进行加工。电透射子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样，所不同的是透射电子显微镜用电子束作光源，用电磁场作透镜。由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的标本须制成超薄切片。电子显微镜的放大倍数最高可达近百万倍，由照明系统、成像系统、真空系统、记录系统、电源系统5部分构成。透射电镜样品的制备首先利用电火花切割机，从样品上切下一个厚度0.5毫米左右的薄片，然后，用石蜡将薄片粘附到模具上进行机械研磨，并不断用螺旋测微器测量薄片厚度，直至将薄片厚度磨至7080微米左右且两面光亮平整没有明显的划痕，接着用冲孔器冲下一个直径3毫米的小圆片，由于Co7Mo6合金太脆，故将其直接用玛瑙钵研磨成粉末，制成粉末样品再利用透射电子显微镜进行观察，冲下来的小圆片还要利用凹坑仪在两面相同的位置分别凹坑，以便利用双喷仪进行双喷。Co3Mo合金采用的是电解抛光15，电解抛光是以被抛工件为阳极，不溶性金属为阴极，两极同时浸入到电解槽中，通以直流电离反应而产生有选择性的阳极溶解，从而达到工件表面除去细微毛刺与光亮度增大的效果。本实验中电解液配方为2高氯酸8柠檬酸10丙酮80乙醇50g/L硫氰化钠，在25 V，-30 的条件下进行。高温Ni基合金也采用的是电解抛光，电解液配方为20高氯酸80酒精，在22 V，0 的条件下进行，最后将制得的最终样品放入透射电子显微镜下观察并分析其微观结构。3 Ni基高温合金中的相 采用透射电子显微镜观察Ni合金的显微结构，可以清晰地看到样品中基体相与析出相；对金相试样进行X射线衍射，得到电子衍射花样。在本实验中，通过对电子衍射花样的标定以及能谱图的分析，希望能够实现对金相的定性与定量分析，确定化学组成成分。3.1 基体相析出相(a)图6 (a) 透射电子显微镜下的Ni基高温合金微观结构图(b) 基体相电子衍射花样图基体Ni基高温合金中，最常见的相即为作为基体的奥氏体，还有作为强化相析出的共格有序的A3B型的金属间化合物Ni3(Al,Ti)相，可以使合金得到有效的强化，获得比铁基高温合金与钴基高温合金更高的高温强度。(b)表6 基体相中衍射斑对应的晶面间距计算结果如图6(a)所见，长条状的区域为析出相，周围的区域为基体相，对基体相区域进行X射线衍射，得到电子衍射花样，如图6(b)，并进行标定，根据晶体对电子衍射的布拉格定律，Rd=L，而R=L，故d=/(L：相机长度，：电子波长，R：衍射斑距透射斑长度，d：衍射斑对应的晶面间距），其中200kV电子波的波长为0.00251nm，得到如表6结果：dA14.2350.002510.176325957B20.006666670.002510.125458181C14.071666670.002510.1783726163.2 析出相现代Ni基合金的化学成分十分复杂，合金的饱与程度很高，因此要求对每个合金元素的含量严加控制，否则就会容易析出有害相，如、相。(b)(a)图7 (a) 透射电子显微镜下的Ni基高温合金微观结构图(b) 析出相电子衍射花样图表7 析出相中衍射斑对应的晶面间距计算结果 如图7(a)所见，椭圆状的区域为析出相，周围的区域为基体相，对析出相区域进行X射线衍射，得到电子衍射花样，如图7(b)，并进行标定，根据布拉格定律，计算得到图中各衍射斑对应的晶面间距，如表7所示：dA2.82370.0025