第六、七章 单环芳烃、多环芳烃、非苯芳烃.ppt

第四章芳烃 概述 第一节单环芳烃 一 单环芳烃构造异构和命名 二 苯的结构 三 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质 五 苯环上的定位规则 第二节稠环芳烃 一 萘的结构 三 取代萘环上亲电取代反应定位规则 二 萘的化学性质 第三节非苯芳烃 一 芳香性 二 Huckel规则 三 芳香性的判断 四 富勒烯 概述 1 芳烃 芳香族碳氢化合物的简称 3 芳香族化合物性质上的特点 高度不饱和 但不易进行加成反应和氧化反应 易进行取代反应 成环原子间的键长趋于平均化 电子离域体系由4n 2个 电子构成 即符合H ckel规则 低的氢化热和燃烧热 具特殊稳定性 环上氢具有独特NMR谱 2 芳香族化合物 苯及其衍生物 概述 4 分类 A 单环芳烃 苯乙烯 间二甲苯 甲苯 苯 B 多环芳烃 C 稠环芳烃 1 2 二苯乙烷 联苯 三苯甲烷 萘 蒽 菲 概述 D 非苯芳烃 一 单环芳烃构造异构和命名 第一节单环芳烃 A 一取代苯 苯和一取代苯只有一种 当苯环上取代基含有三个或三个以上碳原子时 因碳链构造不同 而产生构造异构 乙苯 丙苯 异丙苯 1 构造异构 B 二个或二个以上取代 因在苯环上相对位置不同 而产生同分异构体 单环芳烃构造异构 三取代苯 1 2 3 三甲苯连三甲苯 1 2 4 三甲苯偏三甲苯 1 3 5 三甲苯均三甲苯 1 2 二甲苯邻二甲苯 1 3 二甲苯间二甲苯 1 4 二甲苯对二甲苯 2 命名 以苯环为母体 烷基作为取代基 二个或多个取代基 用阿拉伯数字表明相对位次 A 单环芳烃 二取代苯 命名 B 侧链较复杂 或是不饱和基 或烃链上有多个苯环 通常以链烃为母体 苯环作为取代基 苯乙烯 苯乙炔 命名 1 乙基 4 丙基苯 2 甲基 4 苯基戊烷 2 3 二甲基 1 苯基 1 己烯 4 硝基苯甲酸 4 甲基苯甲醚 4 甲基乙酰苯胺 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基 C 芳基 2 甲苯基邻甲苯基 3 甲苯基间甲苯基 4 甲苯基对甲苯基 命名 苯基 Phenyl Ph 苯甲基 苄基 Benzyl Bz 二 苯的结构 苯的分子式为C6H6与乙炔同 但不能用 表示 因苯不易进行加成和 氧化反应 却较易进行取代反应 一取代物只有一种 说明苯具有环状对称结构 氢化热低 208 5 3 119 3 表明苯具有特殊稳定性 现代物理方法证明 苯分子C6H6 正六边形 共平面键角120 键长0 140nm C C 0 154nmC C 0 134nm 苯的结构 价键理论 苯的结构式 或 或 苯分子的轨道结构 苯的结构 芳烃的来源1 从煤焦油中分离2 从石油裂解产物中分离3 芳构化 轻油 170 苯 甲苯 二甲苯 气体组分 乙烯 丙烯等 裂解轻油 苯等 裂解重油 烷基苯 烷基萘等 烷烃 环烷烃在高温 高压和催化剂作用下经过环化 异构 脱氢形成芳烃 三 单环芳烃的物理性质 物态 苯及同系物一般为无色液体 比重 密度小于1 气味 有特殊气味 有毒 溶解度 不溶于水 易溶于有机溶剂和一些极性非质子溶剂 熔点 在二取代苯之中 对位异构体对称性高 结晶能最大 因而熔点比其他两个异构体高 可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体 单环芳烃的物理性质 甲苯的红外光谱 邻二甲苯的红外光谱 间二甲苯的红外光谱 对二甲苯的红外光谱 1 取代反应2 芳环上亲电取代反应机理3 加成反应4 氧化反应5 聚合反应 四 单环芳烃的化学性质 1 亲电取代反应 A 反应 a 卤化反应 在三卤化铁等催化剂的作用下 苯与卤素作用生成卤代苯的反应 催化剂 FeCl3 FeBr3 AlCl3等 卤素活性 F Cl Br I 芳烃活性 烷基苯 苯 卤代苯 单环芳烃亲电取代反应 39 55 6 60 39 1 反应条件不同 产物不同 单环芳烃亲电取代反应 单环芳烃亲电取代反应 b 硝化反应 苯与浓H2SO4和浓HNO3 混酸 于50 60 反应 苯环上的一个氢原子被硝基取代 生成硝基苯的反应 93 6 1 59 37 4 c 磺化反应 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用 环上的一个氢原子被磺 酸 基 SO3H 取代 生成苯磺酸的反应 单环芳烃亲电取代反应 由于这种可逆性 不同温度反应达到平衡时 甲苯对位取代和邻位取代比例不同 0 43 53 4 100 13 79 8 原因 空间效应 特点 可逆 单环芳烃亲电取代反应 d Friedel Crafts反应 在在无水氯化铝等催化剂作用下 芳烃与卤代烷和酸酐等作用 环上氢原子被烷基或酰基取代的反应 分别称烷基化反应和酰基化反应 统称Friedel Crafts反应 常用催化剂 AlCl3 FeCl3 ZnCl2 BF3 H2SO4 常用烷基化剂 RX RCH CH2 ROH 常用酰基化剂 RCOCl RCO 2O RCOOH 单环芳烃亲电取代反应 注意 当芳环上连有强吸电基 如 NO2 CN COR SO2R时 无论烷基化还是酰基化都不进行 当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时 烷基异构化 发生重排 70 可先进行酰基化反应 然后将羰基还原来制备含三个或三个以上直链烷基苯 单环芳烃亲电取代反应 e 氯甲基化 在无水ZnCl2存在下 芳烃与甲醛及HCl作用 芳环上氢原子被氯甲基 CH2Cl 取代的反应 苄基卤分子中的卤原子很活泼 CH2Cl可以顺利地转化为 CH3 CH2OH CH2CN CH2COOH CH2N CH3 2 局限 苯环上有强吸电基时 产率低甚至不反应 单环芳烃亲电取代反应 B 芳环上亲电取代反应机理 苯环碳原子所在平面的上下方集中着负电荷 对碳原子有屏蔽作用 有利于亲电试剂的进攻 在催化剂的作用下生成亲电试剂 亲电试剂进攻苯环 生成 络合物 从sp3杂化碳原子上失去一个氢原子形成苯环 络合物 取代产物 a 机理简述 sp3杂化 芳环上亲电取代反应机理 b 卤化反应机理 络合物 络合物 芳环上亲电取代反应机理 c 磺化反应机理 d 硝化反应机理 e 烷基化反应机理 芳环上亲电取代反应机理 2 加成反应 A 加氢 B 加氯 六六六有八种异构体 只有 异构体有杀虫效果 加成反应 3 氧化反应 a 苯环本身氧化 顺丁烯二酸酐 顺酐 b 烷基苯侧链氧化 烷基苯通常侧链被氧化 因 氢活泼 无 氢的侧链不被氧化 不论烷基碳链的长短 一般只生成苯甲酸 KMnO4 浓HNO3 K2CrO4 H2SO4 常用氧化剂 工业上 一般在催化剂作用下 空气或氧气氧化 氧化反应 苯甲酸酐 均苯四甲酸二酐 不饱和树脂等的原料 氧化反应 c 脱氢反应 联苯是无色晶体 熔点70 沸点225 对热稳定 26 5 联苯和73 5 二苯醚的混合物称为导生 工业上用作载热体 联苯 多环芳烃 苯乙烯 苯乙烯是合成丁苯橡胶 聚苯乙烯等的重要单体 氧化反应 五 苯环上的定位规则 1 两类定位基 一取代苯再进行取代反应时 新引进的取代基进入的位置理论上应为 邻间对 40 40 20 许多实验结果表明 苯环上第一个取代基有给第二个取代基指示位置的作用 这种作用称为定位效应 苯环上的定位规则 A 第一类定位基 邻对位定位基 邻对位异构体之和 60 使苯环活化 卤素除外 并使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位 例如 B 第二类定位基 间位定位基 间位异构体 40 使苯环钝化 并使新引进的取代基主要进入其间位 例如 苯环上的定位规则 一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布 苯环上的定位规则 2 苯环上取代反应定位效应理论解释 A 取代基的电子效应 a 诱导效应 给电诱导 苯环上进行的是亲电取代反应 苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻 吸电诱导 烷基给电子 增加苯环上电子云密度 使苯环致活 取代基吸电子 减少苯环上电子云密度 使苯环致钝 苯环上取代反应定位效应理论解释 共轭 烷基C H 键与苯环存在 共轭 含氧集团 含氮集团 卤素 b 共轭效应 供电共轭 p 共轭 取代基中有未公用电子对的原子直接与苯环相连 构成p 共轭体系 发生电子离域 一对未公用电子移向苯环 苯环上取代反应定位效应理论解释 吸电共轭 极性不饱和键与苯环相连 注意 致钝 致活 致钝 致活 苯环上取代反应定位效应理论解释 总之 供电基使苯环活化 吸电基使苯环钝化 但无论是供电还是吸电 由于苯环是连续的共轭体系 都是对邻对位影响最大 供电基 整个苯环电子云密度增加 但邻对位密度增加更多 第二个取代基上邻对位 整个苯环电子云密度减少 但邻对位密度减少更多 间位电子云密度相对较高 第二个取代基上间位 卤素例外 吸电基 苯环上取代反应定位效应理论解释 苯环上取代反应定位效应另一种理论解释 Z为供电基 亲电试剂进攻邻对位有利 类别 性质 取代基 电子效应 邻对位取代基 致活 致钝 最强强中弱弱 间位取代基 致钝 强 最强 I 供电诱导 I 吸电诱导 C 供电共轭 C 吸电共轭 I C C I I C I C I I 常见取代基定位效应 B 取代基的空间效应 对于邻对位定位基 取代基的空间效应越大 邻位异构体越少 R CH3 58 4537 154 40 CH2CH3 45 048 56 5 CH CH3 2 30 062 37 7 C CH3 3 15 872 711 5 例一 不同取代的苯 引入相同的集团 减少 苯环上取代反应定位效应理论解释 例二 相同的取代苯 引入不同的集团 R CH3 53 828 817 3 CH2CH3 452530 CH CH3 2 37 532 729 8 C CH3 3 0937 苯环上取代反应定位效应理论解释 3 二取代苯的定位规则 当苯环上有两个取代基时 第三个取代基进入苯环的位置 由原来的两个取代基决定 A 当两个取代基定位作用一致时 仍由原定位规则决定 二取代苯的定位规则 B 两个取代基对第三个取代基定位作用不一致 a 两个取代基属同一类 强弱相差较大 由强的定位 强弱相差不大 得混合物 b 两个取代基属不同类 由第一类定位基定位 二取代苯的定位规则 4 定位规则在有机合成中的应用 例1 先引入硝基 第二个取代基引入的位置为 分析 先引入溴 第二个取代基引入的位置为 合理路线 在苯环上引入两个取代基 定位规则在有机合成中的应用 例2 在苯环上引入两个取代基 分析 羧基不能直接引入 须由甲基转化 先引入甲基 硝化 氧化 先引入硝基 烷基化反应 不进行 合理路线 定位规则在有机合成中的应用 第二节稠环芳烃 一 萘的结构 萘具有芳香性 萘的离域能为254 98kJ mol 苯的离域能为150 48kJ mol 碳碳键长比C C键长 0 154nm 短 比C C键长 0 134nm 长 但与苯不同 键长不相等 碳碳键长 萘的 分子轨道 萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成 萘的结构 萘的结构式 萘分子中碳原子的编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 萘分子中碳原子的位置是不等同的 1 4 5 8四个碳原子位置等同 叫 位 2 3 6 7四个碳原子位置等同 叫 位 萘的一元取代物有两种 取代物 1 取代物 取代物 2 取代物 萘的结构 二 萘的化学性质 萘具芳香性 与苯相似主要进行亲电取代反应 但萘环上p电子离域不象苯环那样完全平均化 碳原子上电子云密度较高 碳原子上次之 因而萘环上的亲电取代反应一般发生在 位 卤代 硝化 1 亲电取代反应 萘的化学性质 磺化 傅氏反应 萘的化学性质 2 氧化反应 1 4 萘醌 萘的化学性质 3 还原反应 1 4 二氢萘 1 2 3 4 四氢化萘 十氢化萘 萘的化学性质 三 取代萘环上亲电取代反应定位规则 1 原取代基为第一类定位基 取代反应发生在同环 原取代基在 位时 新引进取代基主要进入同环另一 位 4 位 原取代基在 位 2 位 时 新引进取代基主要进入同环1位 1 硝基 N 乙酰基 2 萘胺 4 甲基 1 萘磺酸 取代萘环上亲电取代反应定位规则 2 原取代基为第二类定位基 取代反应发生在异环 无论原取代基在萘环 位还是 位 新引入的取代基一般进入异环的两个 位 8 硝基 2 萘磺酸 5 硝基 2 萘磺酸 取代萘环上亲电取代反应定位规则 第三节非苯芳烃 一 芳香性 指苯和一些环状共轭多烯具有以下性质 4 能够形成抗磁环流 环外质子的核磁共振信号在低场 环内质子则相反 2 分子高度不饱和 但不易进行加成反应 易进行亲电取代反应 反应中保持不饱和环 1 具有特殊稳定性 氢化热和燃烧热低 3 不被一般的氧化剂氧化 芳香性是芳香化合物性质上的特点 芳香性 二 Huckel规则 2 电子数目为4n 2 n为0 1 2 正整数 1 环状共轭多烯 成环原子处于同一平面 分子具备芳香性的必要条件 Huckel规则是芳香化合物结构上的特点 Huckel规则 它们是环状共轭多烯 成环原子都是sp2杂化 在同一个平面内 三 芳香性的判断 1 苯及其衍生物 电子数 6 10 14 芳香性的判断 2 轮烯 单环共轭多烯称为轮烯 22 轮烯 18 轮烯 4 轮烯 8 轮烯 10 轮烯 成环原子共平面 电子数4n 成环原子不共平面 电子数4n 由于有环内氢 相互干扰 成环原子不共平面 电子数4n 2 成环原子共平面 电子数4n 2 成环原子共平面 电子数4n 2 芳香性的判断 3 芳香离子 某些环烃没有芳香性 转变成离子 正或负离子 后 有可能具有芳香性 4 非苯稠环 奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成 两个环分别有6个电子 是典型非苯芳烃 芳香性的判断 四 富勒烯 由于C60这一重大发现Kroto等人获1996年Nobel化学奖 C60是除石墨 金刚石以外碳的另一种同素