毕业设计（论文）-年产7万吨硫酸焙烧工段的车间工艺设计

襄樊学院化学与生物科学系 2006 届毕业生毕业设计说明书 设计题目： 年产 7 万吨硫酸焙烧工段的车间工艺设计 学 生： 学 号： 专 业：化学工程与工艺 指导老师： 日 期： 2006 年 5 月 目录 前言 1 总论 1 1 概述 1 1 1 硫酸工业发展简史 1 1 2 硫酸的性质 、用途和品种规格 1 1 3 硫酸的生产方法 1 2 文献综述 1 2 1 工业制取硫酸的种类 1 2 2 我国硫酸工业的 现状 和 发展分析 2 生产方案和生产流程确定 2 1 生产方案的确定 2 2 生产流程的确定 2 2 1 原料工段 2 2 2 焙烧流程 2 2 3 净化流程 2 2 4 干吸流程 2 2 5 转化流程 2 2 6 流程框图 2 2 7 生产工艺流程的确定 3 生产流程简述 3 1 硫酸生产原料预处理工艺 3 1 1 硫铁矿的预处理 3 2 硫铁矿的焙烧 工艺 3 2 1 硫铁矿焙烧原理 3 2 2 硫铁矿焙烧操作条件 3 2 2 硫铁矿焙烧设备 3 3 焙烧车间开停 车方法 3 3 1 开车 3 3 2 短期停炉后的开车 3 3 3 长期停车 3 3 4 短期停车 3 3 5 紧急停车 3 4 炉气净化工艺 3 4 1 净化的目的和指标 3 4 2 净化的原理及设备 3 4 3 净化流程 3 5 二氧化硫气体的转化工艺 3 5 1 二氧化硫的催化氧化 3 6 三氧化硫的吸收工艺 3 7 三废处理 4 工艺计算 4 1 物料衡算 4 2 热量衡算 5 设备选型及工艺计算 5 1 设备选型 5 1 1 沸腾炉 5 1 2 旋风除尘器 5 1 3 电除尘器 5 2 典型设备的工艺计算 5 2 1 沸腾炉的工艺计算 6 车间布置 前言 本设计为年产 7 万吨硫酸焙烧工段的车间工艺设计，主要设计内容有：产品介绍、生产方法的选择及工艺流程的设计、工艺生产的简述（包括焙烧工艺、净化工艺、转化工艺、吸收工艺及三废的处理）、工艺设计计算、主要设备的工艺设计及选型、车间布置设计以及图纸设计绘制。 通过毕业设计提高自己的动手能力和勤于思考的能力，将所学的书本知识应用于实践中去。掌握硫 酸的工艺流程及制备方法。 本设计由本人独立完成，在此期间得到了指导老师宋春玲及其它同学的热情帮助和支持，谨此表示衷心感谢！ 由于时间仓促，本人水平有限，设计中难免存在不少问题，敬请各位老师、师傅指正！ 编者： 日期： 2006 年 5 月 1 总论 1 1 概述 硫酸是重要的基础化工原料之一，是化学工业 中最重要的产品，主要用于制造无机化学肥料，其次作为基础化工原料用于 有色金属 的冶炼、石油精炼和石油化工、纺织 印染 、无机盐工业、某些无机酸和有机酸、 橡胶 工业、油 漆工业以及国防军工 、 农药 医 药、制革、炼焦等工业部门，此外还用于钢铁酸洗 。 1 1 1 硫酸工业发展简史 1目前，我国共有硫酸生产企业 600 多家，其中小型硫酸厂占 80%左右，产量占总产量的 55%左右，其生产工艺、设备和环保等技术水平相对比较落后，原材料消耗高，设备效率低，环境污 染较严重，经济效益较差，与大型企业相比仍有相当大的差距，严重影响了这些企业的市场竞争力。 2近年来我国硫酸工业发展速度较快，硫酸年产量由 1995 年的 1684.58 万吨（折100%）发展到 2001 年的 2651.34 万吨（折 100%）， 1995 年至 2002 年间硫酸产量年平均增长率达到了 8.11%。 3近几年来，我国硫磺制酸发展也比较快。 1995年硫铁矿制酸所占比例约为 80%，1998 年硫铁矿制酸所占比例约为 60%，到了 2001 年比例下降到 40%左右。同时，硫磺制酸所占比例由 1995 年的 1.5%左右增加到 2001 年的 30%左右，硫磺制酸工业发展速度较快。这主要是受进口硫磺价格低、国内硫铁矿资源紧张等因素制约了硫铁矿制酸的发展 1 1 2 硫酸的性质 、用途和品种规格 纯硫酸是一种无色油状液体，凝固点 283.36K、沸点 611K（ 98.3%的硫酸），密度 1.854g/cm3，相当于物质的量浓度为 18.4mol/L。浓硫酸溶于水会产生大量的热，若不小心将水倒入浓硫酸中，将会产生剧热而导致爆炸。因此在稀释浓硫酸时，只能把浓硫酸在搅拌下缓缓地倒入水中，绝不能把水倒入浓硫酸中 硫酸是化工的重要产品之一，在国民经济中有着十 分广泛的用途。大量用于生产磷肥 (过磷酸钙 )和氮肥 (硫酸铵 ),消耗量几乎占硫酸产量的一半以上；在有机化工、纤维、塑料、染料以及农药生产中都要用硫酸；无机化工中硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等无机盐的生产，也要用硫酸；国防和原子能工业中制造各种无烟炸药、从铀矿中萃取铀；冶金工业中金属精炼、石油工业产品精制等。 工业硫酸是指 S03 与 H2O 以一定比例混合而成的化合物，分为稀硫酸 (H2S04 含量 65和 75%)、浓硫酸 (H2S04 含量 92.5和 98%)和发烟硫酸 (游离 S03 含量20%)。 国标 (GB534-89)规定硫酸 产品规格如表 表 1 国标 (GB534-89)规定硫酸产品规格如表 指标 硫酸 发烟硫酸 wH2SO4/% 92.5 98 w 游离 SO3/% 20 w 灰分 /% 0.10 0.10 0.10 wFe /% 0.03 1 1 3 硫酸的生产方法 由于二氧化硫转化制酸所用的触媒和转化进行的发式不同，先后形成了生产硫酸的两大方法：接触法和硝化法。 1接触法：主要的原料为燃硫或硫化铁得来的二氧化硫，及空气中的氧，使二氧化硫氧化而为三氧化硫，吸收于水中，即可得任何浓度的硫酸。惟此氧化，须有某种接触剂存在时 始有作用；最常用者为铂及钒之氧化物。二氧化硫自燃硫而得者可直接使其氧化，若自燃硫化铁的燃烧，而得者须先降冷，洗之以酸或由滤过法或由沉 淀法使之清洁；灰尘，硫蒸汽，砷，磷及其它物质存于气流中者，必须除去免其害及接触剂，为不纯物质对于氧化矾危害较铂轻。 2 硝化法 ： 硝化法 又 分 为 铅室法与塔式法两种。由于铅室法设备庞大，耗铅量多，且成品酸浓度低，所以这种生产方法已被淘汰。塔式法的生产原理，是借助于氮氧化物的氧化传递作用，将二氧化硫氧化成三氧化硫。反应过程是在液相中进行。其流程比较简单，多者 9 个塔，少者 5 个塔，一般采用的是 7 个塔，有吸收塔、氧化塔和脱硝塔三个部分。塔式法的优点是系统不排污水污酸，对原料要求不高，硫的利用率比较高，投资较接触法节约三分 之一以上。缺点是成品酸的浓度低（ 28 76%），用途受到限制，也不便于运输，大部分就地生产普钙；在生产过程中，含硝硫酸对设备腐蚀严重。因此，塔式法生产发展受到了一定限制。目前我国仅有两个塔硫企业在继续生产。成品酸中含有部分氮氧化物，为补充氮氧化物的损耗，生产过程中要不断补充浓硝酸。 1 2 文献综述 1 2 1 工业制取硫酸的种类 1 硫铁矿制酸 硫铁矿在沸腾焙烧炉内通空气燃烧产生 SO2 气体，经余热锅炉回收热量后，依次通过旋风除尘和电除尘进行干法除尘。随后，炉气再通过洗涤、冷却、除雾等一系列的净化操 作进入干燥塔。干燥后的炉气用主鼓风机压送至一转一吸或两转两吸制酸装置内制取硫酸。其反应如下： 3222 2114 OFeOF eS 高温322 22 52 SOOSO OV 4223 SOHOHSO 2 硫磺制酸 反应时生成的热传递给进入接触室的需要预热的浓和气体并冷却反应后生成的气体（即热交换过程） 熔融硫磺在焚硫炉内用干燥空气燃烧产生SO2 气体，经余热锅炉回收燃烧热后进入 “一转一吸 ”或 “两转两吸 ”制酸系统制取硫酸。其反应如下： 22 SOOS 燃烧 322 22 52 SOOSO OV 4223 SOHOHSO 3冶炼烟气制酸 主要利用有色金属铜、铅、锌、镍、钴等硫化矿在熔炼过程中产生的 SO2 烟气进行制酸。其工艺流程除焙烧系统随有色金属硫化矿的焙烧工艺不同而有异外，其制酸工艺与沸腾炉炉气制酸相同。 1 2 2 我国硫酸工业的现状 和 发展分析 1我国硫酸工业的现状 2003年，我国硫酸产量达到 3371.2万 t，比上年增产 320万 t，增长 10.5%，摆脱了长期以来位居次席 的地位，超越美国的 3050万 3100万 t。由于进口硫磺一直在高价位运行，部分硫磺制酸装置改回硫铁矿制酸，硫铁矿制酸一改过去的下降趋势，产量达到 1303.4万 t，比 2002 年增长 8.1%，占总产量的 38.7%；硫磺制酸产量为 1260.9 万 t，占总产量的 37.4%；冶炼烟气制酸产量为 752.1万 t，占总产量的 22.3%；磷石膏及其他制酸产量为 54.7万 t。 2003年我国硫酸表观消费量为 3565.2万 t。其中，磷复肥用酸占 67.6%，增长18%；其他 化肥 消耗 4.1% ；非化肥用酸 28.3%，增长 8.7%。虽然国内产量增长很快，但仍无法完全满足 需求。 2003年进口硫磺 499万 t，比上年增长 22%；进口硫酸 193.9万 t，与上年基本持平。 2004年硫酸产量及市场显现多年未见的好形势，其中有两个原因，一是从2003年底开始，中央紧 抓 三农 问题，出 台一系列对化肥企业的利好政策，促进了磷复肥特别是高浓度磷复肥生产，磷复肥每月以同比 20%以上的速度增长；二是国民经济的快速增长，增加对硫酸的需求，因此， 2004年每月硫酸产量同比增长都在 18%以上，全国硫酸市场出现少有的供不应求形势，价格一路上扬。 2004年全国硫酸产量 3994.6 万吨，同比增长 18.5%。产量最大的是云南。 2005年 12月总产量为 669.4 万吨，比 2004年同期 564.9万吨增长 18.5。预计 2005年硫酸产量可超过 4400万吨，同比增长 10.1%；其中硫磺制酸 2000 万吨，同比增长 23.2%；冶炼烟气制酸 900万吨，同比增长 4.7%；硫铁矿制酸 1450万吨，同比增长 1.4%；其它制酸 55万吨，与 2004 年基本持平。进口硫酸 175万吨，由于韩国硫酸减少，总进口量比 2004年进一步下降。 2我国 未来硫酸产业发展分析 （ 1） 稳定硫铁矿制酸 随着冶炼烟气制酸以及硫磺制酸的发展，我国硫铁矿制酸的产量在总产量中将下降到 50 %左右，到 2005 年，其年产量基本稳定在 1300 万 1400 万吨。对现有大、中型硫铁矿制酸能力暂不能盲目改为硫磺制酸，主要是采取积极措施解决对水质的污 染问题，降低硫铁矿制酸成本，增强竞争力；同时积极推广沸腾炉焙烧硫磺技术，在世界硫磺价格适合时，部分矿制酸装置以硫磺为原料生产硫酸，既减少了改造投资，充分利用了世界硫资源，又能为硫磺价格的大幅度波动留有退路。 （ 2） 积极稳妥地发展硫磺制酸 我国硫磺资源较少，硫磺年产量多年来维持在 30 万吨左右，根据有关部门预测，我国在今后的 10 15 年内，为满足国内对油品的需求，进口原油量将达到 1 亿吨，而且大部分为中东高硫原油，在加工过程中必然会产生大量硫化氢气体；同时内地炼厂对原油的深度加工，也会副产大量酸性气体，因此， 在可预见的将来，我国回收硫磺的总产量会有较大幅度的增长。未来的 5 至 10 年间，我国的回收硫磺预计可达到 100 150 万吨，扣除工业用硫磺 30 40 万吨，还有100 万吨以上的硫磺可用于硫酸生产。 预计 2010 年我国进口硫磺总量将达到 800 万吨，届时硫磺制酸产量将占我国硫酸总产量的 30 %。我国对硫磺需求的快速增长将引起世界市场硫磺供求和 价格的波动，若不及时加以适当的控制，当我国硫磺进口量占到世界硫磺贸易量的 20%时，世界市场硫磺价格将出现不断上涨的趋势，我国硫磺制酸将面临极大的风险，同时会导致硫铁矿企业萎缩，使 我国硫酸工业以及需要硫酸的工业受到极大的损失。所以应引起高度重视和适度控制。 （ 3） 谨慎适度地发展磷石膏制酸 随着我国高浓度磷复肥的发展，排出磷石膏量增加，磷石膏作为一种资源也得到了一定发展。磷石膏制硫酸技术首先在山东鲁北化工总厂试验成功，且在年产 4 万吨的基础上，不断改进工艺。在此基础上，国家又安排了扩大试点项目，鲁西、青岛、遵化、银山已达到和超过设计能力，鲁北新建成 15 万吨 /年磷铵、20 万吨 /年磷石膏制酸联产 30 万吨 水泥 装置已投产，且在技术上又有所突破，同时还解决了磷石膏堆存占地问题。大型装置建设成功是利用磷石膏的重要途径，但由于该技术投资大、能耗高，在解决固体废渣的同时，又很容易造成 “废气 ”和 “废液 ”更为严重的二次污染，因此，今后我国对磷石膏制酸技术的发展，将持非常谨慎的态度。 （ 4） 继续加强冶炼烟气制酸的回收和利用 2005 年预计我国主要十大有色金属冶炼厂将使制酸能力达到 420 万吨以上，黄金矿冶炼制酸也将逐年增加。冶炼烟气制酸产量继续占全国硫酸产量 18%20%。 我国磷复肥工业的发展将充分利用冶炼烟气制酸资源，继续贯彻 “酸肥结合 ”的发展方针，促进高浓度磷复肥和冶炼烟气制酸工业的协调发展。 （ 5） 硫酸工业的技术发展趋势 硫酸工业的技术发展趣势，主要有以下几个方面： 1) 提高 SO2 气体的浓度，强化设备，降低投资； 2) 降低系统阻力； 3) 采用耐腐蚀材料，保证设备可靠运转； 4) 提高余热利用效率； 5) 消除污染； 6) 生产设备大型化和集中化； 7) 采用电子计算机控制技术； 8) 改进冶炼烟气制酸技术； 9) 加速新技术的开发与研究。 2 生产方案和生产流程确定 2 1 生产方案的确定 根据二氧化硫转化制酸所用的触媒和转化进行的发式不同，先后形成了生产硫酸的两大方法：接触法和硝化法。 由于接触法比硝化法具有产品浓度高 、 杂质少的优点，所以本设计说明书将采用接触法制取浓硫酸。 硫酸生产加工的 原料主要有硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含硫工业废物 硫磺含硫 99.5%，该工艺流程简单、投资费用少、生产成本低。但是天然硫矿在世界上并不丰富，从石油、天然气生产中可回收大量硫。 硫铁矿按其来源分类有普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。普通硫铁矿中含硫 25%-52%，含铁 35%-44%。浮选硫铁矿又 称尾砂，含硫量为 30%-40%。含煤硫铁矿含硫 35一 40%，含碳 10一 20%。 硫酸盐有石膏（ CaSO4） , 芒硝（ Na2SO4）和明矾石 KA13(OH)6(SO4)2等。 含硫工业废物主要指有色冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中的 SO2，炼焦工业的焦炉气和合成氨厂的半水煤气中的 H2S，以及金属加工厂酸洗液、石油炼厂的废酸与废渣。 我国 1997 年硫酸产量中以硫铁矿制酸的占 71.52%，冶炼烟气占制酸21.53%，硫磺制酸占 5.44%，石膏制酸占 1.2%. 由于 天然硫矿在世界上并不丰富 ， 世界市场硫磺价格将出现不断上涨的趋势，我国硫磺制酸将面临极大的风险 ； 石膏制酸 由于该技术投资大、能耗高，在解决固体废渣的同时，又很容易造成 “废气 ”和 “废液 ”更为严重的二次污染，因此，今后我国对磷石膏制酸技术的发展，将持非常谨慎的态度 ； 冶炼烟气来源较少而且制酸产量不高；而硫铁矿来源广、价格合理、产酸量高。 所以本设计说明书将采用硫铁矿 接触法制取浓硫酸。 2 2 生产流程的确定 2 2 1 原料工段 原料处理能力要满足生产周转，与硫酸生产能力相匹配，能够满足焙烧工艺的进料工况条件结合矿源及工程，应着重考虑 如下问题原料的卸车及转运方式、矿库的贮存能力 (库容 )、干燥及含尘尾气处理、块矿的破碎及筛分等。原料工段设置应尽量少进行固体物料的交叉，流程越简单越好。 2 2 2 焙烧流程 焙烧流程一般为 :焙烧炉 废热锅炉 旋风除尘器 电除尘器，也可以不设旋风除尘器，瓮福 2 x 400 kt/a 硫铁矿制酸项目、原南化七系统等即如此。这种流程非常紧凑，但电除尘器需专门设计且操作管理要求较高。为了尽可能使工艺技术和设备制造立足国内，增加装置操作的可靠性，使用国内的电除尘器，则倾向于设置旋风除尘器。一般采用增湿输送的干法排渣， 有刮板输送机 冷却滚筒(增湿 )一带式输送机流程和冷却滚筒 +冷却滚筒 (增湿 ) 带式输送机两种流程，目前设计倾向于使用后一种流程。 2 2 3 净化流程 大型硫酸装置选择酸洗净化流程。国内大型装置空塔流程居多，即空塔 (增湿塔 ) 填料冷却塔 (稀酸板式换热器 )一两级电除雾器。近十多年来我国投产的硫铁矿制酸酸洗净化流程绝大多数使用此流程，亦是比较容易掌握的流程。近年来冶炼烟气制酸选择动力波洗涤器代替空塔居多，国内有关专家认为，动力波洗涤器特别适用于烟气量波动比较大的情况，效果较好，但压降较大，对气量均衡稳定的硫铁矿 制酸并无明显优势。 2 2 4 干吸流程 干吸流程有塔槽一体化流程、三塔一槽流程、三塔两槽流程和三塔三槽流程。塔槽一体化即干燥塔、一吸塔、二吸塔均不设外部泵槽，由各塔的底部分别存液，循环泵设于塔外的管道上，国内比较典型的为贵州瓮福 2 400kt/a 硫铁矿制酸装置。塔槽一体化省去了泵槽和很多的管线，使得工艺流程简单、设备布置紧凑，有一定的优越性，但在设计时要考虑泵的密封，特别是一吸循环泵。目前，国内设计多采用三塔两槽流程，又以干燥塔一个循环槽 .两吸收塔共用一个循环槽居多。干吸塔普遍使用不锈钢槽管式分酸器及大 规格填料，可大幅增加分酸点，降低填料高度，优化塔的操作状况，提高塔的操作效率，塔的顶部装设高效除雾器。 2 2 5 转化流程 转化工序基本采用两转两吸流程，国内 “ 2+2” ,“ 3+2” ,“ 3+1”几种流程都有，但目前采用较多的是， “ 3+1”流程，配套换热流程有 和 等，设计选择较多的 根据系统热平衡计算，可以考虑设置热管省煤器。转化系统的流程和设计参数的选择，实际上是系统的优化问题，需与所用催化剂和所用设备情况综合考虑，应尽量提高一转化的转化率，使尾气排放更容易达到日益严 格的环保要求。 2 2 6 流程框图 2 2 7 生产工艺流程的确定 硫酸生产工艺流程以炉气净化方法来命名，有 封闭洗流程和水洗流程 硫铁矿制酸接触法水洗流程与封闭洗流程基本相似，只是净化工序有些不同。 与封闭洗流程比较，水洗流程基建费用低、设备少、操作管理简便。但是，水洗流程产生污水中的硫酸浓度太低，难于回收，二氧化硫有一部分溶解在污水中损失，污水中含有砷、氟、矿尘等有害杂质，需要进行处理，否则会造成环境污染。 本设计将采用封闭洗流程。 工艺流程说明 成品贮斗中的合格原料经过炉前胶带喂料机从沸腾炉加料口送入沸腾炉内，在800-900 的高温气流的作用下，发生激烈的沸腾燃烧。燃烧后粒径较大的矿渣从溢流口排出炉外，粒径较小的矿尘随炉气等物质混合一起从炉顶出口进余热锅炉，旋风分离器，电除尘器，部分矿尘在锅炉，旋风分离器，电除尘器中被分离出来。炉内的流动空气由炉前鼓风机提供。同时在焙烧过程中为保证沸腾炉内的硫铁矿 沸腾炉 废热锅炉 旋风除尘器 电除尘器 增湿塔 鼓风机 干燥塔 第二电除雾器 第一电除雾器 冷却塔 转化装置 吸收装置 放空 硫 酸 空 气 温度条件，除部分热量由炉气和矿渣带出沸腾炉外，多余的热量则由炉内的沸腾层汽化器进行热交换带走。 操作指标： 炉底中、上层温度 7001000 炉底压力 11.016.0kpa 渣、尘含硫 0.5% 烧出率 98.5% 炉出口温度 7001000 3 生产流程简述 3 1 硫酸生产原料预处理工艺 3 1 1 硫铁矿的预处理 硫铁矿除主要成分 FeS2外，还含有铜、锌、铅、砷、镍、钻、硒、碲等元素的硫化物和氟、钙、镁的碳酸盐和硫酸盐以及少量的银、金等杂质。硫铁矿含硫量一般为 30-50%,25以下则为 贫矿。硫铁矿的粒度影响焙烧反应速率和脱硫程度，还关系到焙烧的操作状态。破碎操作一般是先将大块矿石粗碎至 35一 45mm以下，而后再细碎至碎粒小于 3一 6mm，然后送入料仓或直接到焙烧炉。 硫铁矿石由抓斗吊入料仓，然后通过电振给料机均匀地送到 1#和 2#皮带机上，进入自磨机，粉碎至 3.5mm。粉碎后的矿石以热风炉来的热空气为载体，由主风机抽出自磨机，进入沉降箱。在沉降箱内，由于气体速度和气流方向的改变，在惯性和重力的双重作用下，气体中粉矿沉降下来。被热风带走的矿粉经过旋风分离器分离，除去较细矿粉。热风由副风机抽走， 一部分回到自磨机进口循环使用，另一部分经过两级静电除尘器，继续收尘，气体引入副风机后放空。粉矿经过锁气阀及运输设备送至成品库焙烧使用。 工艺指标 入炉矿料含硫： 25% ，水分： 8% ，粒度 10mm（目测无大颗粒既可） 3 2 硫铁矿的焙烧 工艺 3 2 1 硫铁矿焙烧原理 硫铁矿在焙烧中发生化学反应，主要生成 SO2，分两步进行，第一步 FeS2 分解 2FeS2 = 2FeS + S2 -Q 第二步是分解氧化 S2 + 2O2 =2SO2 + Q 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2+ Q 总反应方程为 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2+ 3411Kj 当空气较少 ,氧气刚好满足反应需要不过量 ,生成 Fe3O4 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2+ 2435kJ 焙烧过程发生的副反应有： SO2 与高温炉渣 (Fe2O3)接触被催化氧化为 SO3；矿石中钙、镁的碳酸盐分解为相应的氧化物，与 SO3 作用生成硫酸盐；铜、锌、钻、硒、砷等元素的硫化物氧化生成相应的氧化物，焙烧过程放出大量热，完全可以维持反应所需温度。放出的热量除高温设备热损失外，主要消耗在 加热炉气和矿渣以及蒸发矿石中的水分。 在硫铁矿焙烧两步主反应中， FeS2 的分解速率大于 FeS 的燃烧速率。 FeS 的焙烧是一个气固相反应，经历了空气中 O2 从气流主体向矿粒表面扩散、 O2 与固相 FeS 发生化学反应、生成的 SO2 向气流主体扩散几个步骤。 为了得到硫铁矿中硫的高烧出率和焙烧反应速率，应设法提高 FeS 的焙烧速率。 O2 通过氧化层的扩散控制着 FeS 的燃烧速率，为了提高整个反应速率，就得设法增大 O2的扩散 速率。 3 2 2 硫铁矿焙烧操作条件 1 温度 提高温度有利于增大 O2 通过氧化层的扩散速率，从而加快 FeS 焙烧速率，提高 FeS2 分解速率。但温度太高，会使矿料熔融，引起炉内结疤，破坏了炉内正常操作。 焙烧温度控制在 850 950为宜。 2 矿粒度 矿粒度决定着气固两相接触表面积和 O2 通过氧化铁层的扩散阻力。矿粒度越小， O2 容易扩散到矿粒内部，提高了 FeS 焙烧反应速率。矿粒度太小会导致炉气所含矿尘增多，给炉气净化带来困难。实际生产中，要控制一定的粒度分布。 3 氧浓度 O2 的浓度增加，可加快 O2 通过矿粒表面氧化铁层的扩散速度，提高了硫铁矿焙烧速率。氧浓度过高，生成的 SO2 转化为 SO3，使炉气冷却后生成酸雾多，会 加重净化的负荷。 3 2 2 硫铁矿焙烧设备 焙烧炉有块矿炉、机械炉、沸腾炉等几种型式，我国广泛使用沸腾炉。 沸腾炉的构造如图示。炉体由钢板焊接成圆筒，内垫耐火砖。炉内上部分为炉膛，包括沸腾层和燃烧空间。下部为空气分布室，室内有空气预分布器，分布板上装有若干个分布帽。 矿料由加料口加入炉膛，具有一定风压的空气从炉底经风帽，连续通入炉膛。矿料在炉内上下翻腾而像液体沸腾一样，形成一定高度的沸腾层，从而达到高的硫烧出率和大的生产能力。生成 SO2 夹带 有细小矿粒的炉气经燃烧空间继续焙烧和沉降分离后，从炉体上部炉气出口排出，而炉渣则从出渣口排放掉。 3.3 焙烧车间开停车方法 3.3.1 开车 沸腾炉升温的方法有几种，如：木柴，木炭或木屑升温法；柴油、矿料、木 柴（柴油）载体升温法等。本规程仅就本厂的升温法予以说明： 1.点火升温 a.联系净化、转化、干吸等岗位准备开车。 b.参与点火升温人员在点火前分工，明确一人统一指挥点火升温。 c.启动炉前送风机，打开喷油枪阀门，将点燃的火把从视孔中伸入沸腾炉内，点燃油枪喷出的柴油，同时根据炉内的燃烧情况，及时调节油量及风 量大小。 d.当炉内温度大约达 450，炉内底料大量分解出单质硫，并有蓝色火焰时，通知转化工段通气，注意系统调节，同时停止供油，封好视孔盖板，适当加大风量，保持炉内有良好的沸腾状况。 2.点火中的注意事项 a.先启动送风机，再开油枪喷油，油要成雾状。 b.看火时，必须在视孔外斜视，防止喷火烧伤面部。 c.距离沸腾炉周围 10cm以内不得堆放易爆品，并备有灰火器材。 3.2 短期停炉后的开车 a.检查本岗位检修项目的完成情况，通知原料工段供料，通知系统其他岗位进行开车前的准备工作。 b.检查电器设备和仪表等是否齐 全完好。 c.检查炉前风机并盘车。 d.检查风机螺栓紧固件有无松动。 e.通知电工到位，并作好开车前的电器准备工作。 f.待主风机启动运行正常后，再启动送风机，加风加料，转入正常生产。加风时要平稳，同时注意观察炉子底温与底压的变化情况。 3.3 长期停车 a.接到停车通知后，通知原料工段停止供料。 b.把成品料贮斗及喂料机料斗内的原料用完。 c.与锅炉、转化等工序取得联系，确认排渣为红色后，通知停下主风机，减小炉前送风量，停喂料机，打开烟囱，盖好加料口，小风量吹降温。 d.炉内最高温度降至 200以下时，停炉 前送风机，进行自然降温。 e.停车后，关闭所有的阀门。 3.4 短期停车 a.停车前与锅炉、转化取得联系。 b.注意观察排渣颜色，如颜色较黑，应适当减料，直到颜色变成棕色为止。 c.注意观察炉底各部位温度的高低。若太高应等温度下降至 900左右。 e.停车条件具备后，停止喂料，停送风机，并通知转化工段停车。顺序是先停喂料机，再停送风机，最后停主风机。 f.作好停车时间记录。 g.关闭所有阀门。 3.3.5 紧急停车 当突然断电或接到紧急停车信号或系统发生故障时，采取发下措施： a.立即停喂料机停止投料，同时停送 风机和主风机。 b.打开烟囱。 c.关好各处阀门。 d.巡回检查，做好随时开车的准备工作。 3 4 炉气净化工艺 第 一 洗涤塔 3 4 1 净化的目的和指标 在焙烧过程中硫铁矿中的 As、 Se 、 F 等元素转入炉气，以 As2O3 SeO2 HF形态存在。 As2O3 和 SeO2 可使催化剂中毒而失活 ;HF 腐蚀设备衬里和瓷环，使催化剂的载体 SiO2 溶化成小块，造成粉化。细小矿尘会堵塞管道，增大系统阻力，覆盖催化剂表面，降低催化剂活性。炉气中的水蒸气与 SO2 形成酸雾，腐蚀管道和设备。 炉气净化的目的是除去炉气中的杂质，为转化 工序提供合格原料气。 对于炉气净化指标我国暂行规定的标准（ mg m-3）如下：水分 100；尘 2；砷 5；氟 10；酸雾：一级降雾 35，二级电降雾 5。 3 4 2 净化的原理及设备 根据炉气中杂质种类的特点，可用 U 形管除尘、旋风降尘、水洗（或酸洗）、电除尘、干燥等净化方法逐级进行分离。 粒径大于 100um 的矿尘，可依赖矿尘本身重力作用自然沉降分离或借助惯性力作用强制分离，可用直管或 U 形管来实施。旋风除尘可分离 10 100um 的矿尘。利用离心力进行气体除尘的设备叫旋风分离器。 旋风分离器结构简单， 应用范围大，但获得高的除尘率需较大的气速，压力损耗大。 对 0.5 50um 的矿尘，采用文氏管洗涤除尘。通常在文氏管后联接一旋风分离器，用以捕集矿尘的液滴从气体分离出来。文氏管结构简单，制造方便，分离效率高于旋风分离器，缺点是气体通过的压力损失较大。 电除尘 (雾 )是利用气流通过高压直流电场，使直径小于 0.5um 的矿尘沉积到带相反电荷的电极上，从而与气体分离。含尘气体从管侧部进入，通过两极时，气体分子被电离成正、负两种离子，并被异性电极吸引粘附到电极上而从管下部除掉，气体则从管子上部排出。电除尘器除尘效率高，气 体阻力小，生产能力大，但投资较大。 3 4 3 净化流程 粒径较大矿尘经旋风分离器除去，再用各种方法除去细粒矿尘和气态杂质。炉气净化流程分为湿法和干法两大类。 湿法是用液体洗涤炉气 .高温炉气 (350 400 )使液相中水分气化，本身温度降低。当炉气降至 190 230时，转入气相的水与炉气夹带的蒸汽和炉气中 SO3形成硫酸蒸气；随炉气温度降低，炉气中 As2O3 和 SeO2 转化为微小结晶悬浮于气相中，形成 As,Se 和酸雾气溶胶体系。为提高除雾效率，需增大雾粒粒径。采用的方法是 降温，同时辅以增湿，使雾粒吸收水分而长大。除热、除雾是湿法净化的两个主要途径。 湿法流程按喷淋液的不同分为酸洗流程和水洗流程，前者可分为稀酸洗和浓酸洗两种，后者可分为文氏管水洗和塔式水洗两类。 典型的酸洗原则流程如下图所示，炉气经第一洗涤塔洗涤后，除去大部分矿尘，大部分的 SO3 及 As2O3和 SeO2 转为酸雾 ,HF 气体和小部分的 As2O3 和 SeO2则冷凝到洗涤酸中；第二洗涤塔洗涤后，剩余矿尘及杂质进一步被清除；一级电除雾器中有 95的酸雾被沉降除掉。 wH2SO4=50%70% wH2SO4=20%30% 第 二 洗涤塔 一级电 除雾器 除尘后炉气 350400 7080 3040 wH2SO4=5% wH2SO4=93%91% 湿法制酸流程热量利用率低，工艺流程复杂 , 设备投资大，消耗动力多，并产生污水。每生产 1 吨酸要排出 10 15m3 的酸性污水。 干法净化是新发展的净化方法，其原则流程如图。 炉气 干法流程简短，整个过程在高温下进行，热利用率高 。无污酸、污水排出，减少了硫酸生产对环境的污染。 其缺点是基本上不能除尽 As, Se, F 等杂质，不适于含 As, Se, F 成分多的矿料。 3 5 二氧化硫气体的转化工艺 3 5 1 二氧化硫的催化氧化 1二氧化硫的催化氧化理论基础 化学平衡 SO2 的氧化反应是一个有催化剂存在下进行的可逆、放热、体积缩小的反应。 设混合物气体的总压 为 p； a， b 分别为起始状态混合气体中 SO2和 O2 的摩尔分数，取 lmol 起始状态混合气体为衡算基准，当达到平衡时则： 由上式知，降低温度、提高压力、增加氧含量有利于平衡转化率的提高。 催化剂和反应动力学 SO2 的氧化必须使 O2 键断裂，需要大量的能量。用催化剂来降低反应活化能加快反应速率。有催化作用如 Pt， V2O5， Cr2O3， Fe2O3及 CaO 等。铂催化剂在低温下有很高的活性，价格贵，易中毒； Cr2O3， Fe2O3，CaO 在高温下才具有显著的活性，在高温下 SO2 的平衡转化率较低； V2O5 的活性温度比其它氧化物低，抗毒能力又比 Pt 强。 以 V2O5 为主体， SiO2为载体，以 K2O 或 Na2O 为促进剂 的钒催化剂。载体 SiO2用以分散和支持活性组分，加入促进剂 K2O 或 Na2O。钒催化剂使用温度范围为430 600。 SO2 的氧化为气固相催化反应，由外扩散、内扩散和动力学过程组成。在反应初期和较高的温度下有内扩散阻滞现象，反应后期温度较低时是化学动力学控制。 SO2 催化氧化的动力学过程经历以下几个阶段： a氧分子被催化剂表面吸附，氧分子原子间的键被破坏； b被氧覆盖的催化剂表面吸附 SO2 分子； c催化剂表面吸附态的 SO2 分子和氧原子进行表面反应，生成吸附态的 SO3； d表面上生成的吸附态的 SO3 进行解吸。 2二氧化硫催化氧化的工艺条件 最适宜温度 旋风 分离器 电除 雾器 布袋 过滤器 转化工序 增湿塔 除雾气 二级电 干燥塔 转化工序 SO2 氧化的平衡转化率随温度升高而降低，氧化反应宜在低温下进行。决定反应速率有两方面因素，常数项如 k2和 Kc取决于温度浓度如 Co2,CsO2,CsO3等取决于转化率。 在低温范围内，由于 Kc 值很大，提高温度使 k2 值变大，速率是增大的。当温度提高到一定程度时， Kc 值迅速下降，这时反应速率从最大值转而下降。 适宜的炉气组成 不论从热力学还是从动力学观点看，提高炉气中 O2 的浓度是有利的。炉气中 O2 浓度越大 ,SO2 转化率越大，反应速率也越快。 SO2 浓度还 与催化剂的用量、转化器生产能力及生产总费用有关。 最终转化率 最终转化率越高原料利用率越高，也减轻了污染。转化率越高，反应速率就越低。 最终转化率在 97% 98.5%之间，对生产成本的影响最小。目前最终转化率一般确定为 97.7。 3 6 三氧化硫的吸收工艺 从转化工序来的转化气中 SO3 含量一般不超过 10%。将转化气中 SO3 用硫酸吸收成产品酸；或者使之与水蒸气结合成硫酸蒸气，再冷凝为酸。前者为吸收成酸，后者是冷凝成酸。 1吸收成酸 吸收成酸是用硫酸水溶液吸收 SO3。 nSO3 H2O H2SO4（ n-l） SO3 Q 当 n 1 时，生成发烟硫酸； n=1 时，生成无水硫酸； n 1 时生成含水硫酸。用浓度为 98.3的酸来吸收，效果最好。 浓度低于 98.3的硫酸，液面上水蒸气分压大。 SO3 气体和水蒸气迅速结合成硫酸分子，生成的硫酸分子来不及溶解于水中。 SO3 与水蒸气化合成硫酸蒸汽的速率超过了硫酸分子被水吸收的速率而冷凝成酸雾。 浓度高于 98.3的硫酸，则具有较大的 SO3蒸汽压。浓度越高， SO3 蒸汽压越大，吸收推动力越小。吸收速率低，而且不可能达到完全吸收，吸收率也低。只有浓度为 98.3的硫酸，在任何温度 下，总蒸汽压最小。 吸收 SO3 必须控制其温度。温度太高，硫酸中水分蒸发，与 SO3气体结合成酸雾，使吸收率降低；温度过低，会使粘度增大，而降低传质系数和吸收速率，吸收酸温一般以 4050为宜。 2冷凝成酸 冷凝成酸适用于转化气中含有水分的场合，这时气体中的 SO3 与水蒸气结合成硫酸蒸汽： SO3（气） H2O（气） H2SO4(气 ) 125kJ 当 H2SO4的蒸汽分压超过其饱和蒸汽压，凝成酸溶液： H2SO4（气） H2SO4（液） 50.13 kJ 吸收成酸为化学吸收过程，吸收剂为 98.3浓硫酸，操 作温度较低，进塔气体温度一般控制在 120 200。 冷凝成酸是一物理过程，用硫酸的浓度较低，如 93、 76，甚至水都可以，操作温度较高，一般转化气体进口温度保持在 220 400以上 3 7 三废治理、能量回收及技术经济指标 （ 1）三废治理 废渣主要是硫铁矿焙烧后的矿渣，含有氧化铁和残余的硫化亚铁，及少量铜、铅、锌、砷和微量元素钴，硒、锌、锗、银、金等。堆放日久受细菌作用氧化成水溶性硫酸铁，污染水。 废水主要是冷却水，除含有硫酸外，还含有砷、氟的化合物和贵重金属。 废气的主要是吸收后排放的尾气，含有 少量未转化的 SO2 和吸收的 SO3 及酸雾和 水汽。 我国 1998 年颁布的硫酸三废排放标准规定 : 排放烟筒高 30m 时， SO2 排放量不超过 34kg/h，酸雾 260mg m-3；废水允许排放浓度 (mg L-1)硫化物为 1.0，砷 0.5，铅 1.0，锌 5.0，铜 2.0，汞 0.05，氟20。 废渣利用的途径有：生产水泥的含铁原料；炼铁原料；提炼有色金属及贵金属；作石油钻井用的钒土加重剂；制砖、铺路等。 废水治理大都采用石灰乳中和处理。石灰乳除中和污水的酸度、与污水中砷、氟起反应生成沉淀外，并能与酸泥中的铁离子结 合生成氢氧化铁。 为减少和消除吸收尾气中 SO2 和 SO3 等的根本方法是提高 SO2 的转化率和 SO3的吸收率。利用氨水吸收尾气中的 SO2，副产亚硫酸铵。 （ 2）能量利用 生产 1 吨 100%硫酸，焙烧反应放热 4.4 106 kJ， SO2 氧化反应放热 1106KJ，干燥和吸收放热 1.8 106kJ，共计 7.2 106kJ。 硫酸生产的热量回收利用水平还很低，多限于高温位热量的回收，据统计仅为27.7kJ/t(硫酸 )。寻求硫酸生产的余热回收利用的途径，仍是硫酸工业要解决的一个问题。 （ 3）技术经济指标 技术指标 有设备生产能力、生产效率、设备利用率等；经济指标指消耗定额、生产成本和劳动生产率等。 下表为我国 97 年硫铁矿生产硫酸的主要技术经济指标 硫焙烧出的分率 ,SO2 炉气净化中硫的收率、 SO2 转化为 SO3 的分率及 SO3在吸收中生成硫酸的分率 等 ,都会使硫的利用率降低 .我国硫利用率仅 91.18%,硫酸的成本就越高；三废的危害性越大，设备腐蚀亦越严重。 4 工艺计算 4 1 物料衡算 年产 8万吨硫酸的生产设计的工艺计算书 一、原料矿砂的计算： 1、每天生产硫酸量： kg74 107107 吨 一年按 300 天 ,一天按 24小时 : hkghM 47 10972.024300 107 硫酸 hk m olk m olkg hkgn 18.99/98 /10972.0 4 硫酸 耗硫铁矿（含硫 35%） kg(硫铁矿 )t-1() 电 耗 /kwh.t-1 (硫酸 ) 水 耗 /t(水 ).t-1 (硫酸 ) 劳动生产率 / t（硫酸）人 -1 工厂成本 /元t-1 (硫酸 ) 1020.32 115.12 34.78 355.01 368.7 2、从培烧工段出来的二氧化硫需经过净化、转化、吸收几工段，它们的工艺效率分别为：净化率 97%、转化率 99.2%、吸收率 99.95% 所以每小时从焙烧工段出来的二氧化硫量为 吸收率转化率净化率 每小时硫酸量二氧化硫 N%5.99%2.99%97 /18.99 hk mol)(59.103 hkmol 已知硫铁矿反应 热量 23222 82114 SOOFeOF e S 其中 %5.98烧出率 所需 FeS2的质量 hkgMn F eSmF e S 4.6 2 1 51 2 079.5122 因为进焙烧炉矿砂的主要成份是 FeS2，干矿含硫 35%，含水分 5%。 设每小时进炉的 矿砂总量为 X kg， 则矿砂中绝干料的质量 ： XX %95%)51( %35矿砂中绝干物质的量 硫的质量 代入数据 %35%951 2 0644.6 2 1 5X得 hkgX 4109969.0 所以原料矿砂量 : hkgG 41 109 96 9.0 二、沸腾炉焙烧的物料与能量衡算： 设炉渣产量为： hkg2530G 2 1、沸腾炉焙烧的物料衡算 (以每小时为基准 ) a 矿砂带入水量： kg49805.09969 干矿砂量： kgG 89734989969 干 b 炉渣及炉灰总量 G。 可根据原料及灰渣的含硫量进行衡算，由于焙烧温度较高，一般认为渣灰中未燃尽的硫以 FeS形态存在，若不考虑其他副反应，则有：的量转化为焙烧掉的的量殘硫折算为原料矿砂中惰性物量矿渣总量 322 OFeF e SF e S SFesFe SsFe S MMSGMMSGMMSGG 2100(100)21001( 2 干干残干干FeOFeSFe MMMMSG 2)100 32 殘 所以： )06.3227.15906.3291.87(100)206.3227.15906.32297.119(100殘干干SSGG 殘干干 S SG 25.0100 )625.0100( 代入实测数据得： 殘干干 S SGGGG 25.0100 )625.0100(21 51.025.010 0 )3562 5.010 0(98 73 7723.12kg 炉灰量： kgGGG 12.5 1 9 32 5 3 012.7 7 2 324 c 原料矿砂中硫的烧出率 .可推得 %100 干干殘干干