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硅砂有氟浮选与无氟浮选分离工艺研究郭银祥， 张兄明， 薛艳永， 邹蔚蔚， 贾燕萍， 胡阳惠（中非地质工程勘查研究院， 北京 100102）摘 要 本文以吉林某地硅砂为研究对象， 分别采用有氟浮选及无氟浮选工艺进行长石与石英分离， 研究结果表明： 有氟浮选工艺选择性优于无氟浮选， 但必须采取必要措施解决废水中氟离子污染问题。 采用矿物表面预处理技术措施， 无氟浮选工艺同样能生产出合格的石英精砂。 关键词 硅砂； 有氟浮选； 无氟浮选； 矿物表面预处理 1、概述 硅砂是以石英为主要成分的砂矿的总称， 以天然颗粒状态产出及以石英岩、 石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿成为“天然硅砂” 。 我国开采应用的天然硅砂主要有两种类型：一种是滨海沉积石英砂， 包括滨海沉积矿和滨海河口相沉积矿。 其特点为矿物组成简单， 主要矿物为石英， 含少量长石及重矿物和岩屑， 质量较好， 一般SiO2含量大于98%， 主要分布在海南、 广东、 广西等沿海地区。 另一种是陆相沉积砂矿， 包括河流冲积含粘土质石英砂和湖积石英砂矿， 这种类型的砂矿组成复杂， 主要矿物为石英、 长石， 另含粘土、 岩屑、 石榴子石、 少量铁矿物和其他重矿物， 质量较差， SiO2含量90% ， 主要分布于内蒙、 吉林、 河北、 江苏等地。 天然硅砂是一种重要的工业矿物原料， 广泛应用于玻璃、 陶瓷、 铸造、 化工、 石油及其他工业部门， 而对于一般的天然河砂， 用量最大的则是在各种工业与民用房屋、 建筑物中作为混凝土、 钢筋混凝土和预应力混凝土中的细骨料。 陆相沉积砂矿中， 绝大部分因含长石等， 未能达到工业部门的要求， 只能用于建筑砂或废弃， 只有通过选矿加工， 提高产品质量， 才能生产出合格的产品。 含长石的天然硅砂选矿加工分为两个过程： 一是产品的预处理， 包括擦洗、 磨矿、 分级、脱泥等手段， 使产品的粒度组成合乎要求； 二是进行矿物分离。 分离含长石的天然硅砂最有效的方法是浮选法， 目前应用的有两种方法， 即有氟浮选和无氟浮选。 有氟浮选是指用氢氟酸或氟化物做长石的活化剂， 在酸性介质中用胺类捕收剂浮出长石，达到长石和石英分离的目的； 而无氟浮选则是在酸性介质中采用二胺和石油磺酸钠作为长石浮选的捕收剂， 由于不用氢氟酸或氟化物， 因而称为无氟浮选。 目前国内成功应用浮选技术的生产厂家有山东旭口硅砂矿， 该矿年产浮选砂约30万t， 供山东蓝星玻璃集团浮法玻璃生产线使用， 该矿采用的生产工艺为棒磨无氟浮选， 产品质量稳定，企业效益较好。 本研究以吉林某地硅砂为对象， 分别进行有氟浮选和无氟浮选试验， 对各种工艺参数进行了系统的研究， 并对两种方法进行比较。 2 、原矿性质研究 原砂的岩矿鉴定结果如下： 该样品矿物组成为：石英70%， 长石10%15%， 岩屑15%20%， 重矿物1%， 铁质1%。 石英： 为次圆圆状。 长石： 为钾长石， 斜长石。 多数具次生变化， 有轻微褐铁矿浸染。 岩屑： 主要是花岗岩岩屑， 为次园状园状。 重矿物： 个别见有石榴石、 独居石。 铁质： 为磁铁矿、 褐铁矿。 褐铁矿呈浸染状于岩屑、 长石表面。 原砂的化学全分析结果见表1， 原砂的粒度筛分分析结果见表2。 表1 原砂化学全分析结果 项目SiO2Al2O3Fe2O3K2ONa2OCaOMgOTiO2LOI含量(%)93. 913. 300. 211. 810. 640. 130. 0290. 0430. 29表2 原砂粒度筛分结果 粒度 (mm)产率 (%)含量(%)分布率(%)Al2O3Fe2O3Al2O3Fe2O3+0. 700. 000. 000. 000. 000. 00-0. 70+0. 500. 471. 620. 210. 230. 41-0. 50+0. 4253. 061. 120. 121. 051. 51-0. 425+0. 3025. 231. 590. 1212. 2612. 46-0. 30+0. 21247. 933. 130. 1845. 8535. 49-0. 212+0. 12519. 575. 540. 3833. 1430. 59-0. 1253. 746. 531. 277. 4719. 54合 计100. 003. 270. 24100. 00100. 00原砂性质研究表明： 原砂主要由石英、 长石两种矿物组成； 原砂硅低、 铝高、 铁高，不经过选矿处理不能直接用作浮法玻璃原料； 粒度分析可知， 原砂的粒级主要集中在 -0. 425+0. 125mm之间， 虽然-0. 125mm粒级产率不高， 但其Al2O3、 Fe2O3含量都高于其他粒级； 可以采用磁选或重选的方法降低原砂的铁含量； 采用浮选作业分离石英与长石。 3、选矿试验研究 3. 1 氢氟酸法选矿试验 3. 1. 1 擦洗条件试验 擦洗是为了清除砂粒表面的污染物， 使其露出新鲜表面。 影响擦洗效果的主要因素是擦洗浓度、 擦洗时间、 擦洗介质。 根据经验， 擦洗浓度选取最佳值65%。 浮选条件： HF1. 43kg/t原砂，硫酸0. 53kg/t原砂， 捕收剂DY-01 2. 00kg/t原砂。 (1) 擦洗时间条件试验 擦洗时间条件试验流程见图1。 试验结果见表3。 擦洗介质用量1. 90kg/t原砂。 表3 擦洗时间条件试验结果 擦洗时间(min)+0. 125mm产率(%)浮选作业产率(%)石英精砂SiO2含量(%)1098. 5282. 7298. 851598. 5083. 7998. 862098. 2782. 9498. 792598. 0283. 3498. 88从表3的试验结果可以看出： 随着擦洗时间的延长， 石英精砂的浮选作业产率略有提高， SiO2 含量变化不大。 考虑到实际生产中， 擦洗时间越长， 生产成本越高； 但时间太短， 擦洗效果难以稳定， 因此， 擦洗时间定为10min。 (2) 擦洗介质用量条件试验 擦洗介质用量条件试验流程见图1， 试验结果见表4。 擦洗时间10min。 表4 擦洗介质用量条件试验结果 擦洗介质用量(kg/t原砂)浮选作业产率(%)石英精砂SiO2(%) 含量0. 0084. 0498. 330. 9583. 2498. 571. 9082. 7298. 852. 8582. 6898. 83表4的试验结果表明： 随着擦洗介质用量的增加， 石英精砂的SiO2含量增加， 当用量增加到 1. 90kg/t原砂时， 石英精砂的SiO2含量为98. 85%， 当用量再增加时， 石英精砂的SiO2含量变化不大。 因此， 从成本考虑， 擦洗介质用量为1. 90kg/t原砂较为经济。 3. 1. 2 浮选条件试验 浮选条件试验中， 调整剂(硫酸) 用量使用经验最佳值0. 57kg/t原砂， HF1. 43kg/t原砂， 擦洗时间和擦洗介质用量选用条件试验最佳值。 仅做了捕收剂用量试验。 试验流程见图1。 试验结果见表5。 表5 捕收剂DY-01用量试验结果 DY-01用量(kg/t原砂)浮选作业产率(%)石英精砂SiO2(%) 含量1. 0089. 9497. 941. 3387. 9497. 941. 6785. 7098. 362. 0082. 7298. 852. 3380. 0298. 86表5的试验结果表明： 随着捕收剂用量增加， 浮选作业产率逐渐降低， 石英精砂的SiO2含量明显提高。 当捕收剂用量由2. 00kg/t原砂增至2. 33kg/t原砂时， 作业产率减少2. 7%， 但石英精砂的SiO2含量仅增加0. 01%。 说明再增加捕收剂用量， 石英精砂的SiO2含量也很难提高。 3. 1. 3 流程试验 通过条件试验， 确定采用重选浮选联合流程， 表面处理采用擦洗方法。 试验流程如图1，流程试验结果见表6。 采用条件试验最佳值如下： 擦洗时间10min； 擦洗介质用量1. 90kg/t原砂； HF1. 43kg/t原砂； 硫酸0. 53kg/t原砂； 捕收剂DY-01 2. 00kg/t原砂。 表6 流程试验结果 产品名称产率(%)品 位 (%)SiO2Al2O3Fe2O3重矿物3. 5889. 934. 801. 56-0. 125mm矿泥1. 4296. 801. 631. 30长 石16. 4770. 8015. 830. 39石英精砂78. 5398. 860. 530. 079原 砂100. 0093. 893. 220. 20从表6流程试验结果可知：采用氢氟酸法浮选试验分离长石和石英， 效果十分理想， 不仅能获得优质的石英精砂， 而且长石产品的Al2O3含量较高， 浮选的选择性较好。 但是， 国家对含氟废水排放有严格的限制， 因此， 如何有效防止氟离子污染， 成为该方法应用的关键。 3. 1. 4 含氟水和浮选废水循环使用试验 预活化脱出的高氟水和浮选废水分别循环使用， 试验条件： 表面处理： 加擦洗介质 1. 90kg/t 原砂， 擦洗10min； 浮选作业： HF0. 95kg/t 原砂， 硫酸0. 27kg/t 原砂， 捕收剂 DY-012. 00kg/t原砂。试验结果见表7。 表7 含氟水和浮选废水循环试验结果产品名称产率 (%)平均产率 (%)品位(%)加权平均品位(%)SiO2Al2O3Fe2O3SiO2Al2O3Fe2O3重矿物3. 5889. 934. 801. 5689. 934. 801. 56矿 泥1. 4296. 801. 631. 3096. 801. 631. 30长石第8次16. 4516. 4870. 7915. 820. 3970. 8115. 800. 39第9次16. 5070. 8115. 800. 39第10次16. 5070. 8315. 780. 39石英第8次78. 5578. 5298. 880. 520. 08798. 880. 520. 088第9次78. 5098. 870. 530. 088第10次78. 5098. 880. 520. 088原 砂100. 0093. 903. 210. 21分析表7可知： 经过十余次循环， 可获得平均产率为78. 52%， 加权平均品位SiO298. 88%、 Al2O30. 52%、 Fe2O30. 088%的石英精砂。 另外可获得平均产率为16. 48%， 加权平均品位Al2O315. 80%、 Fe2O30. 39%的长石精矿， 可以用作玻璃、 陶瓷工业原料。 3. 1. 5 选矿废水循环利用试验及降氟处理 (1) 选矿废水循环利用 选矿废水分四个系统， 其中三个系统循环使用， 一个系统外排。 三个循环系统为： 预活化高氟循环水； 原砂脱泥和表面处理循环水； 浮选循环水。 外排系统为降氟处理脱出的水。 选矿废水循环利用不仅可以减少新鲜水的用量， 而且也可以减少对环境的影响。 但在循环使用过程中， 如果处理不当会使水中的离子不断增加， 会对浮选产生影响， 这是循环利用选矿废水必须注意的问题。 预活化处理高含氟水循环： 预活化处理用氢氟酸做活化剂， 因此脱出的水中含有大量氟离子。 这部分水循环使用可以减少对环境的污染。 表7的试验结果表明， 选用合适的条件， 对浮选指标不会产生影响， 而且还可以减少氢氟酸的用量。 浮选废水循环试验： 浮选废水中氟离子含量仅0. 21mg/L， 可以直接排放， 但考虑浮选废水为酸性， 水中含有大量浮选药剂， 所以决定循环利用。 试验结果表明， 选用合适的条件， 对浮选指标不会产生影响， 而且还可以减少捕收剂的用量。 原砂脱泥和表面处理循环水， 可以沉淀后循环使用。 (2) 降氟处理试验 以往的氢氟酸浮选法都是对浮选废水进行降氟处理， 使氟离子含量降低， 达到排放标准的要求， 这种方法的废水处理量大， 而且处理后废水中的氟离子含量只能达到10mg/L左右。 本研究在脱氟后直接对矿浆进行降氟处理(如图1) ， 而又不影响浮选效果。 降氟处理所用的药剂为工业生产的产品， 其基本原理是降氟处理药剂对SiF6 2- 的络合作用。 各工段选矿含氟水氟离子含量测定结果见表8。 表8 选矿含氟水氟离子含量测定结果项目名称氟离子含量(mg/L)预活化处理循环水730. 8降氟处理后外排水1. 96浮选循环水0. 21数据来源： 国家环保局环境监测中心降氟处理脱出水的氟离子量为1. 96mg/L， 浮选废水中的氟离子量为0. 21mg/L， 均低于国家标准10mg/L的指标。3. 2 无氟浮选试验研究 无氟浮选是在酸性介质中以二胺和石油磺酸钠作捕收剂， 浮选出长石， 从而达到与石英分离的目的。 根据多年的经验， 影响石英和长石分离效果的主要因素有表面处理方法、 混合捕收剂配比及混合捕收剂用量等。 3. 2. 1 表面预处理试验 表面预处理是我院经多年实践研究而成的改善长石、 石英表面性质差异的一种新技术， 相对于磨矿、 擦洗等传统表面处理方法， 预处理的效果非常明显， 能使难选硅砂的浮选指标显著提高。 预处理介质用量多少和预处理时间长短是影响预处理效果的重要因素。 浮选条件： 二胺用量0. 135kg/t原砂； 二胺 石钠=1 3. 5； pH值2. 5。 (1) 预处理介质用量试验 预处理介质用量试验流程见图2， 试验结果见表9。 预处理时间8h。 表9 预处理介质用量试验结果 介质用量(kg/t)浮选作业产率(%)石英精砂SiO2含量(%)3. 072. 8198. 902. 573. 5798. 882. 073. 8398. 871. 574. 5698. 871. 078. 0698. 66表9试验结果表明： 随着介质用量的减少， 石英精砂的作业产率略有增加， SiO2含量略有减少。 当介质用量从1. 5kg/t降至1. 0kg/t时， 产率增加幅度较大， SiO2含量也下降较明显。 为了保证无氟浮选石英精砂SiO2 含量大于98. 8%， 同时降低成本， 决定选用预处理药剂用量为 1. 5kg/t。 (2) 预处理时间条件试验 预处理时间条件试验流程见图2， 试验结果见表10。 预处理介质用量1. 5kg/t原砂。 表10 预处理时间条件试验结果 预处理时间(h)浮选作业产率(%)石英精砂SiO2含量(%)478. 5998. 35874. 5698. 87为了更接近工业生产条件， 本试验仅做了8h、 4h条件试验。 从表10试验结果来看： 预处理时间较少时， 浮选的石英精砂SiO2含量略有下降， 但产率上升， 为保证石英精砂质量， 预处理时间以8h为宜。 3. 2. 2 浮选条件试验 浮选条件试验主要进行了混合捕收剂配比试验、 混合捕收剂用量试验。 用硫酸调节pH值为 2. 5， 预处理介质用量为1. 5kg/t原砂， 预处理时间为8h。 (1) 混合捕收剂配比试验 试验流程见图2， 试验结果见表11。 二胺用量0. 135kg/t原砂。 表11 混合捕收剂配比试验结果 二胺 石钠浮选作业产率(%)石英精砂SiO2含量(%)1 3. 071. 0198. 901 3. 574. 5698. 871 4. 075. 6398. 611 4. 576. 1698. 46表11表明： 随着石钠用量的增加， 石英精砂的产率有所提高， SiO2含量呈下降趋势。 说明高比例时， 对长石的上浮有一定的抑制作用， 当二胺 石钠为1 3. 0和1 3. 5时， SiO2含量相差0. 03%， 但1 3. 5时产率高出3. 55%， 而且石钠用量较少， 成本较低， 因此选用混合捕收剂配比为1 3. 5。 (2) 混合捕收剂用量试验 试验流程见图2， 试验结果见表12。 二胺 石钠为1 3. 5。 表12 混合捕收剂用量试验结果 二胺用量(kg/t原砂)浮选作业产率(%)石英精砂SiO2含量(%)0. 10676. 1698. 400. 13574. 5698. 870. 16469. 4798. 90表12表明： 随着二胺用量的增加， 石英精砂产率下降较快， SiO2含量有所增加。 当捕收剂用量增至0. 135kg/t原砂时， SiO2含量指标已经可以满足要求。 综合考虑石英精砂的产率和SiO2 含量以及捕收剂成本， 选用二胺用量为0. 135kg/t原砂为最佳。 3. 2. 3 流程试验 通过条件试验， 确定采用重选预处理浮选联合流程。