油田化学剂及石油产品中硫_氮含量的测定[1].docx

油田化学剂及石油产品中硫 、氮含量的测定曾文平迟永杰张娅娜(中国石油西南油气田分公司天然气研究院)摘要介绍了一种测定油田化学剂和石油产品中硫 、氮含量的仪器分析方法 。试验内容包括制作外标工作曲线 ,考察方法的精密度和准确度 ,测定不同类型油田化学剂和石油产品样品中的硫 、氮含 量 。结果表明 :该方法线性范围宽 、检测限低 ,测定结果的相对标准偏差不大于 4 % ,对于硫或氮浓度大于 30 mg/ l 的样品 ,相对误差在 3 %以内 。该方法具有操作简捷 、准确度高 、重复性好以及高选择性等优点 ,适用于油田化学剂和石油产品中硫 、氮含量的测定 。关键词化学发光法测定油田化学剂石油产品硫 、氮含量油田化学剂 ,如酸化缓蚀剂 、杀菌剂 、溶硫剂等的质量将直接影响油气井的开采 ,总氮含量则是衡量含 氮类油田化学剂的一项重要指标 。石油和石油产品中 硫 、氮含量的测定对产品质量和环境保护具有重要意 义 。在生产和加工过程 ,含硫化合物会引起催化剂中毒 ,且石油产品如汽油 、柴油和煤油等中的有机硫化合 物燃烧时产生的二氧化硫会污染环境 。因此 ,油田化 学剂和石油产品中硫 、氮含量的测定在实际生产中具 有十分重要的意义 。本文参照 ASTM D5762 - 95 石油 和石油产品的氮含量测定标准1 ,采用化学发光法检测油田化学剂和石油产品中的硫 、氮含量 ,具有操作简 捷 、准确度高 、重复性好以及高选择性等优点 ,该方法 在国外已得到广泛应用 。1 仪器及工作原理1 . 1 仪 器试验采用美国 Antek 公司生产的 7000 型硫氮元素 分析仪 。仪器基本流程如图 1 所示 。出试样的氮含量 。上述过程可用以下的反应式表示 : 1050 R - N + O2NO + 其它氧化物NO + ONO 3 NO + h3221 . 3硫含量测定原理样品在富氧氛围和高温条件下 ,硫被氧化成二氧化硫 ( SO2) 。试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外 线照射 ,二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫 ( SO 32 ) ,当激发态的二氧化硫返回到基态的二氧化硫时发射出荧光 ,并由光电倍增管检测 ,由所得信号值计算出样品中的硫含量 。上述过程可用下面的 方程式表示 :1100 R - S + O2SO2 + 其它氧化物SO 3 SO + hSO2 + h2试验内容222 . 1制作外标工作曲线2 . 1 . 1氮含量的测定配置了浓度为 5 . 01 mg/ l 至 200 . 52 mg/ l 的一系列1 . 2氮含量测定原理样品在富氧氛围和高温条件下 ,氮被氧化成一氧 化氮 (NO) 。NO 与臭氧反应转变为激发态的二氧化氮(NO 3 ) ,当激发态的二氧化氮返回到基态时发射出一2定波长的光 ,通过光电倍增管检测 ,由所得信号值计算第 33 卷 第 2 期油田化学剂及石油产品中硫 、氮含量的测定135氮标准溶液 ,在相同的操作条件下分析 ,得到不同氮浓度的响应值 ,制作外标工作曲线见图 2 。由外标工作 曲线 , 得 到 氮 浓 度 与 响 应 值 的 线 性 关 系 式 为 : y =3 . 7509x + 20 . 472 ,其相关系数为 0 . 9997 。表明在 5 . 01 mg/ l 至 200 . 52 mg/ l 的氮浓度范围内 , 氮含量与其响应值的线性关系良好 。2 . 1 . 2硫含量的测定测定了硫浓度从 9 . 05 mg/ l 至 226 . 32 mg/ l 的标准 溶液 ,得到不同浓度硫标样的响应值 ,由硫浓度和其响 应值的关系制作外标工作曲线见图 3 。硫 、氮浓度 ,mg/ l ; 为样品密度 ,g/ ml 。2 . 3精密度和准确度考察2 . 3 . 1氮含量的测定(1) 精密度考察配制不同氮含量的样品溶液 ,在相同的分析条件 下 ,对每个样品溶液连 续 测 定 7 次 , 考 察 方 法 的 精 密度 ,结果见表 1 。试验表明 : 该方法测定氮含量的重复 性较好 ,其相对标准偏差不大于 3 % 。表 1氮含量测定的精密度考察样品浓度 ,mg/ l9. 0020. 0530. 0050. 13 100. 26 180. 20测定值 3 ,mg/ l相对标准偏差 , %8. 591. 619. 751. 729. 521. 549. 63 102. 67 176. 701. 02. 10. 73 :为 7 次测定结果的平均值 。(2) 准确度考察用中国石油化工总公司石油化工科学研究院提供 的氮含量测定用标准物质对该方法的准确度进行了考察 ,其中 10 . 0 mg/ l 和 100 mg/ l 的氮标准物质为国家二级标物 ,其它为工作用标物 。测定结果见表 2 。表 2 氮含量测定的准确度考察根据外标工作曲线 ,得到硫浓度与响应值的线关系式为 y = 3 . 1052x - 25 . 448 , 其 相 关 系 数 为 0 . 9986 。 表明在 9 . 05 mg/ l 至 226 . 32 mg/ l 的浓度范围内 ,硫含 量与其响应值有较好的线性响应关系 。2 . 2样品分析及结果计算2 . 2 . 1 高含硫 、氮量样品当样品中硫 、氮含量较高时 ,样品需稀释后才能进 行分析 。称取一定量的样品 ,用水或乙醇作溶剂配制 在容量瓶中 ,得到稀释后的样品溶液 ,在选定的分析条 件下 ,进行样品测定 ,样品进样量与制作外标工作曲线时的进样量一致 。样品中硫 、氮质量分 数 按 ( 1) 式 计 算 。标样氮浓度 ,mg/ l10. 030. 0100300测定值 3 ,mg/ l相对误差 , %9. 33- 6. 729. 39- 2. 0101. 60+ 1. 6293. 97- 2. 03 :为 5 次测定结果的平均值 。当测定的氮浓度小于 30 mg/ l 时 , 测 定 结 果 的 相对误差在 7 %以内 ;当氮浓度大于 30 mg/ l 时 ,测定结 果的相对误差在 3 %以内 。2 . 3 . 2硫含量的测定(1) 精密度考察配制不同浓度的含硫样品 ,在相同的分析条件下 ,对每个样品溶液连续测定 7 次 ,进行方法的精密度考 察 ,结果见表 3 。试验表明 : 该方法重复性较好 , 测定结果的相对标准偏差不大于 4 % 。m = c V 10 - 4(1)w表 3硫含量测定的精密度考察式中 :m 为样品中硫 、氮的质量分数 , % ; c 为稀释后样品的氮浓度 ,mg/ l ;V 为样品稀释体积 ,ml ;w 为样 品称样量 ,g 。2 . 2 . 2低含硫 、氮量样品当样品中硫 、氮含量较低时 ,可直接进样分析 。样 品进样量与制作外标工作曲线时的进样量一致 。样品中硫 、氮质量分数按 (2) 式计算 。样品浓度 ,mg/ l9. 0528. 2950. 6853. 0056. 05 101. 00测定值 3 ,mg/ l相对标准偏差 , %8. 613. 529. 553. 951. 141. 752. 261. 455. 35 100. 612. 31. 83 :为 7 次测定结果的平均值 。(2) 准确度考察用中国石油化工总公司石油化工科学研究院提供 的硫含量测定用标准物质对该方法的准确度进行了考察 ,其中 100 mg/ l 的硫标准物质为国家二级标物 ,其它 为工作用标物 。测定结果见表 4 。试验表明 : 该方法cm =10 - 4(2)式中 :m 为样品中硫 、氮的质量分数 , % ; c 为样品136石油与天然气化工2004测定硫含量具有较好的准确度 ,测定结果的相对误差在 1 %以内 。表 4 硫含量测定的准确度考察结果见表 7 。表 7 油田化学剂样品硫含量的测定结果3 次测定结果硫浓度平均值 ,mg/ l 硫含量 , %样品编号 称样量 ,g样品 1样品 3样品 49. 64350. 51110. 723010. 61128. 8572. 990. 00551. 260. 50标样硫浓度 ,mg/ l56100300测定值 3 ,mg/ l相对误差 , %55. 81- 0. 3100. 14+ 0. 1302. 61+ 0. 9注 :样品 1 虽然硫含量较低 ,但由于是固体物质 ,也需要溶解稀释后分析 。3 :为 5 次测定结果的平均值 。2 . 4工业样品分析2 . 4 . 1氮含量的测定(1) 油田化学剂氮含量的测定 由于待测的油田化学剂氮含量较高 ,样品要经过稀释才能进样分析 。称取一定量的样品用水或乙醇作溶剂 , 配 制 在 50 ml 容 量 瓶 中 , 得 到 稀 释 后 的 样 品 溶 液 ,每个样品测定三次 ,结果见表 5 。表 5 油田化学剂样品氮含量的测定结果(2) 石油产品硫含量的测定 。主要测定了汽油 、煤油和液压油样品的硫含量 。 由于石油产品的硫含量一般较低 ,可直接进样分析 ,每个样品测定三次 ,结果见表 8 。表 8 石油产品硫含量的测定结果样品名称 3 次测定结果硫浓度平均值 ,mg/ l密度 ,g/ ml 硫含量 , %煤油液压油 汽油 1汽油 2汽油 3195. 66435. 4118. 8051. 87294. 030. 77260. 87640. 73800. 73800. 73800. 0250. 0500. 00250. 00700. 040氮含量 , %样品编号 称样量 ,g3 次测定结果氮浓度平均值 ,mg/ l样品 1样品 2样品 3样品 40. 48022. 16350. 05390. 1111356. 74633. 34154. 1253. 993. 711. 4614. 302. 43注 :样品的密度值是通过 SY - 05 型密度计测定的 。3 讨论(1) 分析样品时 ,对于均相的液体样品 ,可直接进 样初测 。如果样品中硫或氮含量较高 ,可稀释后进行 测定 ,这样分析能快速得到准确结果 。(2) 连续进样分析时 ,要等进样舟充分冷却后 ,再 进下一次样品 ,以免样品损失 。两次进样间隔时间应 尽量相同 ,以保证测定结果的重复性 。(2) 石油产品氮含量的测定 。主要测定了汽油 、煤油 、柴油和液压油样品的氮含 量 ,由于测定的石油产品呈均相液态且含氮量较低 ,不 需要稀释便可直接进样分析 ,每个样品测定三次 ,结果见表 6 。表 6 石油产品氮含量的测定结果4 结论样品名称 3 次测定结果氮浓度平均值 ,mg/ l密度 ,g/ ml 氮含量 , %本方法适用于不同类型 、不同硫或氮浓度的油田化学剂和石油产品硫 、氮含量的测定 。方法的检测范 围宽 ,最低检测限达到 20 10 - 6 () 以下 ,测定结果的相对 标 准 偏 差 不 大 于 4 % , 对 于 硫 或 氮 浓 度 大 于 30mg/ l 的样品 ,测定结果的相对误差在 3 %以内 ,方法 的精密度和准确度均能满足分析要求 。本方法可用于 含硫或含氮化学剂生产的原料分析和产品分析 ,以及 石油产品的质量控制分析 ,也可用于环境监测分析 。参 考 文 献煤油液压油90 号汽油 催化汽油 0 号柴油1. 932. 6334. 6234. 520. 77260. 87640. 73800. 73800. 000250. 000300. 00470. 0047160 . 97 0 . 8445 0 . 0191 注 :样品的密度值是通过 SY - 05 型密度计测定的 。2 . 4 . 2 硫含量的测定(1) 油田化学剂硫含量的测定 硫含量低且呈均相液态的油田化学剂样品可直接进样分析 ,硫含量较高的油田化学剂样品需稀释后才可进样分析 。选取几种不同硫含量的油田化学剂 ,称 取一定量的样品用水或乙醇作溶剂 , 配制在 50 ml 容 量瓶中 ,得到稀释后的样品溶液 ,每个样品测定三次 ,1Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat - InletChemiluminescence . ASTM D5762 - 95收稿日期 :2003 - 09 - 17收修改稿 :2003 - 12 - 12编辑 :杨 兰4CHEMICAL ENGIN EERING O F OIL & GASApr. 2004 , Vol . 33 , No. 2analysis and corrosion monitoring , the factors that influencedthe corrosion of Zhongyuan Oilfield produced water have been studied by Gray Relational Analysis method in this pa2per . In accordance with Gray Relational Grade , the main in24 % and the relative error is within 3 % when sample con2centration is larger than 30mg/ l . The method has the follow2 ing advantages : simple operation , high accuracy , good re2 peatability and excellent selectivity. It is suitable for deter2 mining sulfur/ nitrogen content in oilfield chemicals or oil products.KEY WO RDS : chemiluminescence , determination , oilfield chemicals , oil products , sulfur/ nitrogen contentSY NTHESIS AND APPL ICATIO N OF MOD IFIED POLYACRYL AMID E FLOCCUL ATIO N ACCEL ERA2TO RZhao Lizhi , Fan Xiaoyu , He Hongmei , Feng Ying ( Southwest Petroleum Institute , College of Chemical Engi2 neering ) . CHEMICAL EN GIN EERIN G O F OIL & GAS ,VOL . 33 , NO . 2 , pp137138 , 2004 ( ISSN 1007 - 3426 , INCHIN ES E)ABSTRACT : Using polyacrylamid ( PAM) as the feed stock , a series of flocculation accelerator including cation2 ized PAM , anionic PAM ( PHP) and amphoteric PAM ( A2PAM) have been prepared. The bentonite suspension has been treated to investigate performance of our flocculation accelerator . The results show that if PAM or its modified flocculation accelerator was used alone , the optimum dosages exhibit considerable difference , with treating effect shown as the order CPAM APAM PHP PAM. The drilling waste water has also been treated with FeCl3 as co - flocculation accelerator by our products to test their performance assisted by inorganic co - flocculator . The results show the effect or2 der as follows : PHP APAM CPAM PAM.KEY WO RDS : flocculation accelerator , polyacry2lamide , property modification , property evaluationSIM UL ATIO N OF SPRAY BURNING BY SAFETI6. 3SOFTWAREYin Xiaobing , Zhou Dawei , Li Ming , Xiang Qigui ( RINGT , PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company) . CHEMICAL ENGIN EERING O F OIL & GAS , VOL . 33 , NO .2 , pp142144 , 2004 ( ISSN 1007 - 3426 , IN CHIN ES E)ABSTRACT : In this paper , Shell and API RP521 models in SAFETI6 . 3 software are used to simulate the shape and intensity of flame and the different thermal radia2 tion values within 100m at the downwind direction when the natural gas transmission station is flaring the gas. The results are closer to the practice because the assumption of an in2 verted frustum of a cone or the curved banana shape is closer to the real flame along with the consideration of the direction and speed of wind in the simulation.KEY WO RDS : spray burning , thermal radiation val2ue , simulation , SAFTI , Shell model , API RP521 modelfluencing factors are : the concentration of HCO - , the p H ,3the content of SRB , TGB and Fe , the influence form hasalso been researched. Compared the water property and cor2 rosion of untreated oilfield produced water with those of treated water , enhancing the p H , controlling the content ofSRB and TGB and reducing the concentration of Fe inproduced water are significant to lower its corrosion rate . The analysis conclusion is in consistent with the actual situa2 tion.KEY WO RDS : Zhongyuan Oilfield ,oilfield produced water ,corrosionSTUDY O N CROSSL INKING MOD IFICATIO N OF POLY ETHER D EM UL SIFIERS BY COMBINATO RI2AL C HEMISTRY METHODXu J iaye , Zhao Shicheng ,Zhang Qunzheng ( Institute ofChemistry and Chemical Engineering , Xian Petroleum Uni2versity) . CHEMICAL EN GIN EERIN G O F OIL & GAS , VOL .33 , NO . 2 , pp129131 , 2004 ( ISSN 1007 - 3426 , IN CHI2N ES E)ABSTRACT : 25 kinds of polyethers were crosslinked by TDI through combinatorial method , and the demulsifying performances of the modifiers were evaluated with Shengli crude oil . It showed that combinatorial chemistry method could significantly improve the efficiency of demulsifier screening. 4 kinds of eff