元素金属有机化合物综述.doc

过渡金属膦配合物在硅氢化反应中的应用研究 应化08-1 王二伟 20083302摘要过渡金属膦配合物在有机合成和催化反应中的应用非常广泛，大量含膦杂原子配体被设计合成，利用其特定的配位能力，和过渡金属配位成过渡金属膦配合物，并测试其对特定有机化学反应的催化性能硅氢加成反应是有机硅化学中的重要反应，多种过渡金属包括铂、钯、铑、钌等的膦配合物对于硅氢加成反应均有催化活性综述了近几年来过渡金属膦配合物在硅氢加成反应中的应用进展关键词 膦配合物；硅氢化反应；过渡金属Abstract Transition metalphosphorus complexes are very important for the organic synthesis and catalyticreactionsMany phosphorus ligands and heteroatom ligands containing phosphorus were synthesizedOn the other hand，hydrosilylation is one of the most important reactions in organosilicon chemistry，andmany organosilicon monomers containing functional groups have been synthesized via this reactionThecatalytic hydrosilylation process is well established，and many transition metals such as platinum，palladium，rhodium，ruthenium or other transition metal phosphorus complexes are widely used in hydrosilyrlation rgactionsthough it iS still desirable to further increase the catalytic activity and selectivity and to minimize theamount of catalystIn this paper，the progress of transition metalphosphorus complexes inhydrosilylationduring recent years is reviewedKeywords phosphorus complex；hydrosilylation；transition metal硅氧加成反应是指Si-H与不饱和双键或叁键进行加成反应，生成含硅的有机化合物或高分子，是有机硅化学中研究最多的反应之一，在有机硅化学和有机硅工业中占有重要地位与常规的催化氢化反应相比，硅氢加成反应的条件温和，无需耐高压技术，可操作性强自1 957年Speier等发现氯铂酸(H2PtCl66H20)是一种非常有效的均相硅氢加成催化剂以来，对其它过渡金属催化剂的催化活性及选择性的研究和应用也受到人们的高度重视研究的重点是如何合成高活性、高选择性和廉价、稳定的催化剂体系，其中一个重要的研究方向就是设计和合成具有优异性能的配体与金属形成配合物作为硅氢加成反应催化剂膦配体和过渡金属形成的配合物在有机合成中起着非常重要的作用，大量的膦配体被设计合成并用于催化反应，以达到提高转化率和目标产物选择性的目的经过多年的研究，出现了诸多具有工业生产价值的手性催化剂和不对称合成方法，如以2，2双二苯基膦1，I联萘(BINAP)为代表的几个手性膦配体已用于生产具有光学活性的对映异构体药物，如抗真菌药伊曲康唑和抗菌药唑烷酮工业上的成功应用极大地推动了有机膦化学的基础研究，设计、合成新型膦配体并对其催化反应活性的研究非常活跃，使该领域成为国际化学家研究的热点膦配体按磷原子的个数可分为单膦配体、双膦配体和多膦配体，按与磷原子相邻的原子种类不同可分为碳膦配体、氧膦配体、胺膦配体、硫膦配体本文将概要介绍近几年过渡金属膦配合物在硅氢加成反应中的应用1、铂一膦配合物在硅氢加成反应中的应用铂一膦配合物催化剂最早用于硅氧化反应是在1971年，Kumadal3J和Fink等同时发现铂一膦配合物对硅氢化反应具有催化活性Moulton等报道，当P原子上带有体积较大的烃基(如：t-Bu，Ph)时，虽然该类配体亲和力较弱，但却能与过渡金属形成结构独特的配合物Procter等161用铂配合物t-Bu3PP催化炔丙基醇的硅氢加成反应(Eq1)得到伊型乙烯基硅烷，产率为88。区域选择性在95以上Nishino等71用Pt(CH2=CHSiMe2)20P(tBu)3催化炔烃与二甲基吡啶氢硅烷的加成反应(Eq2)，产率为89，区域选择性为99由于叔丁基膦价格昂贵、对空气敏感、容易燃烧，所以其工业应用受到了很大限制后来，Tsipis研究小组18l发现膦配体中取代基的体积大小对硅氢加成反应选择性有很大影响，他们合成了环己基膦配体的铂催化剂(Pt(SiR3)(H-H)(C6H=1)3Ph(SiR3=Si(CH2Ph)Me2，SiCi3，SiEtMe2)，并用于炔烃的硅氢加成反应，产率达70-。95其中苯乙炔与二甲基氯硅烷的加成反应，伊加成产物的选择性为100，产率达92但此催化剂催化苯乙炔与三乙氧基硅烷的加成反应产率较低最近，Alami等研究了体积较大的膦配体Xphos(21(Scheme1)对PtCl2催化的端基芳炔与氢硅烷加成反应的影响(Eq3)以THF为溶剂，在60条件下，反应I h，转化率达98，伊(日苯乙烯基硅烷选择性为1 00他们发现芳环上取代基的位置及其电予效应对反应产物的选择性并无影响此催化剂体系对脂肪族端基炔与氢硅烷的加成反应也有很好的催化活性，转化率和选择性都很好目前，人们对带有软硬供电子中心的杂原子配体或不稳定配体有着极大的兴趣磷原子具有很强的与金属配位能力，卜N多重键中心可以改变P原子中心的电子效应，从而影响它与催化剂的配位能力及催化性质因此，带有胺官能团的三苯基膦铂配合物在许多有机反应中具有很好的催化能力【ImWu等合成了(Ph2PCH2)2N(CHD3CH3配体(3)(Scheme 1)并与karstedt催化剂构成催化体系，用于苯乙炔与三乙基氢硅烷的加成反应，在室温条件下反应3 h，纵毋。乙烯基硅烷产率为98对不同底物的适用性实验表明，羟基基团的存在不影响硅氢加成反应的选择性和转化率Verkade掣眩1合成了含有胺膦配体的铂催化剂体系Pt03VDS)00-BuNCH2CH2N)3(DVDS=【(H2C=CH)Me2-Si】20)，催化端基炔与三苯基氢硅烷或三乙基氢硅烷的加成反应立体和区域选择性达到9799，产率为7698Pedersen等【131用此催化体系催99化官能团化聚乙二醇端炔与二异丙基(甲氧苯基)氢硅烷的加成反应，具有很高的转化率，仅得到P-(g)一乙烯CsHll+MeCl2SiH基硅烷含硫的配体很少用作过渡金属催化剂的配体，因为人们通常认为它抑制催化活性中心，降低催化剂的催化活性Skvortsov等【14J研究发现，含硫的铂膦配合物在烯烃、乙烯基硅氧烷、酮的硅氢加成反应中是一种非常有效的催化剂他们合成了【Pt(Ph3PS)(Me2so)02】催化剂并用于1庚烯与甲基二氯氢硅烷及苯乙酮与二苯基氢硅烷的加成反应(Eq5)，在70，催化剂用量为03t001的条件下，19 min内转化率可达到50，最终转化率在80以上该催化剂对芳基亚胺与甲基二氯硅烷的加成反应也有很好的催化效果，卢加成产物选择性为99%2、铑一膦配合物在硅氢加成反应中的应用铑一膦配合物作为高效的硅氢加成反应催化剂已有30多年的历史，主要用于烯烃、炔烃、羰基化合物的硅氢加成反应其中应用较广的是Wilkinson催化剂(PPh3)3RhCI151。作为配体，膦配体的空间效应和电子效应尤其重要。最近报道了体积较大的三叔丁基膦和三环己基膦也是过渡金属催化反应中一个非常有效的配体【161基于此，Tsuji等it7利用碗状的瞵配体BSP(5)(Scheme 2)与【RhCI(C2H4)2】2形成催化体系当PRh为2时，环己酮与二甲基苯基氢硅烷的加成反应产率达到97；2甲基苯甲醛与二甲基苯基氢硅烷的加成反应产率为90：1己烯与二甲基苯基氢硅烷的加成反应产率为93(Scheme3)与普通的膦配体PPh3和PBu3t相比，BSP配体显加快了硅氢化反应进程，主要原因是形成了单膦配体一铑催化剂体系受炔基膦配体P(c兰cR3)】【l研具有刚性三角骨架启发，Sawamura等【l 9】通过改变炔基上的取代基，设计合成了带有空穴的三乙炔基膦配体(6)(Scheme 2)，与RhCl(cod)h组成的催化体系用于环己酮与二甲基苯基氢硅烷的加成反应与PPh3配体相比，该瞵配体显著加快了反应进程，当PRh为l时，室温条件下，在2 h内，反应转化率可达到100该配体在空气及水中能稳定存在，能溶于许多有机溶剂随后他们又发现，该配体催化2一甲基环己酮、对叔丁基环己酮及对称的烷基酮与二甲基苯基氢硅烷的加成反应效果也很好，转化率达100Giering研究发现Rh(cod)c1】2分别与手性膦配体(月)-BINAP(7)，(R水)一tolylBINAP(8)，(尺水)MeDuPHOS(9)，(R皿)一DIOP(10)(Scheme 4)组成催化体系，在以苯为溶剂，63反应条件下，催化苯乙酮与氢硅烷的加成反应(Eq6)，具有较高的转化率，ee值在一550之间；但催化苯乙酮与二氢硅烷的反应却很难控制同时指出，硅烷与铑配合物氧化加成反应过程控制产物的立体构型增加硅烷的空间位阻并不影响产物ee值Korostylev课题组以联萘为骨架，合成了一种P,N二齿配体11(Eq7)，与RhCl(cod)组成催化体系，用于苯乙酮的硅氢加成反应。ee值达58Tao和Fu以二茂铁的衍生物为骨架合成了一种平面手性P，N配体12(Scheme 5)，12与铑形成的配合物催化苯乙酮的硅氢加成反应研究发现，以THF为溶剂，5 m01铑催化剂，配体：Rh=12，室温条件下，苯乙酮与烃基硅烷加成反应产物ee值很低；而与芳基硅烷上芳基的大小显著影响ee值催化剂的量降低到2m01，发现此催化剂体系对一系列芳基酮都具有很高的催化活性，产率为9599，ee值为9599，对二烷基酮、金刚烷结构的酮底物都具有催化活性Gu时等合成了一种含多个杂原子的瞵配体与铑形成配合物催化苯乙酮与二苯基氢硅烷的加成反应以THF为溶剂，转化率为80，ee值84同时发现，苯乙酮对位上取代基的电负性对反应的转化率和选择性都有影响如：对甲氧基苯乙酮与二苯基氢硅烷的加成反应，转化率达93，ee值却降低到71；而对氯苯乙酮与二苯基氢硅烷的加成反应，转化率降低至52。ee值为883、钌一膦配合物在硅氢加成反应中的应用Hidai等241报道含有多个杂原子的膦配体14与RuCl2(PPh3)组成的催化剂体系催化酮肟和二苯基二氢硅烷进行硅氢加成，然后在酸性条件下水解得到手性胺，转化率在95以I-，ee值达89以上Ozawa用RuHCI(CO)(PPh3)3和Ru(SiMe2Ph)一Cl(CO)(PPr302催化端炔硅氢加成反应(Scheme 7)研究发现，具有不同配体的钉催化剂对产物，z两种异构体具有不同的选择性，RuHCI(CO)(PPh3)3作催化剂，B烯基硅烷产物选择性为99；而Ru(SiMeuPh)CI(CO)(PPr302催化剂对z二烯基硅烷产物具有较好的选择性，为9199由此可见，在此反应体系中，产物的立体构型受催化剂的控制此后，该课题组跚又利用此类催化剂的特殊性质提供了一种合成光电材料的方法4、钯一膦配合物在硅氢加成反应中的应用20世纪90年代后，一些高效的手性催化剂，尤其是含有手性轴的联萘类配体的发现和应用，使烯烃的不对称硅氢加成反应研究取得了突破性进展手性联萘单齿膦配体MeOMOP(is)(Scheme 8)是一个高效烯烃不对称硅氢加成反应的手性膦配体，它克服了一般手性单膦配体构型易变、立体选择性不高的缺点其与金属钯(II)的配合物可用于催化各种烯烃，包括普通烯烃、环烯烃、双环烯烃、杂环烯烃等的不对称硅氢加成反应如在40，01 m01的Pd-(回MeOMOP催化剂，1一辛烯与三氯硅烷反应24 h产率达90以上，ee值为95忙“Hayashi281合成了手性膦配体Ar-MOP，与钯形成配合物作为催化剂，用于环戊二烯与三氯硅烷的加成反应(Scheme 9)，ee值为90由于PdAr-MOP催化体系在双烯与三氯氢硅烷加成反应体系中的溶解性较低，催化活性并不高为了提高此催化体系的溶解性，他们【29】在16的6位和6，位上