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简诉催化剂的表面结构与性能材料学院 材料化学10-2 郑笔志 201001130939一NH3 在V2O5/ AC催化剂表面的吸附与氧化将V2O5 担载在活性焦( AC) 上制得V2O5/ AC 催化剂, 通过吸附脱附实验、程序升温脱附实验与原位质谱结合, 对200e 下NH3 在V2O5/ AC 催化剂表面的吸附和氧化行为进行了研究。NH3 在载体AC 上的吸附和氧化行为如图1 所示. 图中第1 阶段为只通Ar 未通NH3+ O2/ Ar 时尾气的质谱信号, 第2 阶段为连续通入NH3 + O2/Ar 后反应器出口各气体浓度的变化, 第3 阶段是切断NH3+ O2/Ar 后, 用Ar 吹扫时尾气浓度的变化.在NH3+ O2/ Ar 通入反应器初期的200 s 内, 出口NH3 和NO 的浓度与未通NH3+ O2/ Ar 时的信号相同, 200 s 后NH3 和NO 同时开始逸出, 且两者的浓度都逐渐升高并接近平衡, 表现出相同的规律. 在第3 阶段的Ar 吹扫过程中有NH3 和NO 放出, 表明第2 阶段发生了NH3 和NO 吸附, 且吸附的NH3和NO 能够在吹扫过程中同一温度脱附. 整个过程中出口N2O 和N2 的浓度一直与未通NH3+ O2/ Ar前相同, 表明无N2O 和N2 释放.第2 阶段的前200 s 内没有检测到NH3 和其他气体, 说明AC 表面存在NH3 的吸附位, 吸附了NH3 但不产生不能被吸附的气体产物. 在200270 s 内, NH3 的出口浓度逐步上升并接近平衡,说明.AC 表面的NH3 吸附位被逐渐覆盖, 残余的空吸附位越来越少, 不能被吸附的NH3 越来越多. 出口NO 的浓度表现出与NH3 同样的行为, 在逸出NH3 的浓度接近最大值时NO 的浓度也接近最大值. 这表明AC 表面存在不能被吸附的NH3 所覆盖, 并且可以连续不断地将NH3 转化为NO 的氧化位. 而这些氧化位在第2 阶段初期必定会将NH3转化为NO, 所以第2 阶段初期没有NO 逸出的现象表明生成的NO 会被AC 所吸附, 而NH3 和NO相同的逸出规律表明二者的吸附位可能相同。一般认为, NH3 可发生如下三种氧化反应: 4NH3+ 3O2 2N2+ 6H2O (1) 4NH3+ 5O2 4NO+ 6H2O (2) 2NH3+ 2O2 N2O+ 3H2O (3)在CuO/ Al2O3, CuO/ TiO2 和V2O5/ TiO2 表面温度低于300时主要发生反应(1) ,温度高于300才会发生反应(2) 和(3)；这些NH3 的氧化反应均可能产生过渡态的NH2, 然后依据催化剂的性质进一步发生NH2 氧化为N2, NO 或N2O 的反应, 而过渡态的NH2 也会与NO 发生SCR 反应. 在某些炭表面,200下反应(1),(2)和(3) 均可能发生, 反应的选择性与炭表面的特性有关. 但实验结果表明, 对于本文所使用的AC, 在200时仅发生反应(2)。 图2(a) 为200时V2O5/ AC 对NH3 的吸附和氧化的结果. 从第2 阶段可以看出, 通入NH3+ O2/Ar 气体后的1200 s 内, NH3 和NO 的出口浓度与未通气体前相同, 而1 200 s 后NH3 和NO 同时开始逸出, 随后其浓度逐渐升高并达到平衡; 通入NH3+ O2/ Ar 气体900 s 时开始有N2 放出, 且浓度不断升高, 逐渐达到平衡; 出口N2O 的信号始终保持不变, 表明无N2O 释放. 从第3 阶段可以看出,Ar 吹扫过程中有NH3, N2 和NO 放出, 其浓度随着时间的延长逐渐降低, 表明第2 阶段NH3 氧化生成的NO 和N2 均可在催化剂表面发生吸附, 且吸附的NO 和N2 能够在同一温度吹扫过程中脱附. N2 脱附较快说明催化剂对N2 的吸附能力较弱.比较图1 和图2( a) 可知, NH3 在V2O5/ AC 表面吸附与氧化的情况与在AC 表面大不相同, NH3起始逸出前的时间显著延长( 从AC 上的200 s 增加到V2O5/ AC 上的1 200 s) , 表明V2O5/ AC 表面NH3 的吸附位增加; 释放的N2 可能有两种来源, 一种是NH3 氧化生成的, 另一种可能是NH3 与NH3氧化产生的NO 发生SCR 反应生成的. N2 比NH3和NO 逸出早表明催化剂吸附N2 的能力较弱.为了判明V2O5 在NH3 的吸附和氧化中的作用, 将第2 阶段通入的气体变为NH3/ Ar, 实验结果示于图2( b) . 可以看出, 不加氧气时, 第2 阶段NH3的起始逸出时间提前至800 s, 且未明显检测到NO, N2 和N2O 等NH3 的氧化产物, 表明无氧条件下NH3 也能大量吸附在V2O5/AC 催化剂上( 该吸附位标记为V-AD1) , 但此时不能发生显著的氧化反应. 也就是说, 催化剂表面的O( AC 和V2O5 中的) 不具备强的NH3 氧化能力, 而气相O2 是NH3氧化的必要条件. 比较图2( a) 与( b) 可知, O2 促进了V2O5/ AC 催化剂对NH3 的吸附, 说明V2O5/ AC表面除了V-AD1 吸附位外, 还有另外一种吸附位( 标记为V-AD2) , 该吸附位在有氧时才可以吸附NH3, 但也不能排除O2 促进了V-AD1 位对NH3 吸附的可能性。值得指出的是, 上述结果是在催化剂床层厚度为4 cm 时获得的, 对于机理研究而言较薄的床层会更准确地反映化学反应的实质, 但床层过薄会导致产物分析困难. 为此, 在保持其他条件不变的情况下将床层高度减半( 2 cm) 进行了与图2( a) 相同的实验, 其结果示于图3。SO2 的吸附对V2O5/ AC 的脱硝活性影响很大, 吸附SO2 后, V2O5/ AC 上NO 转化率提高到85%左右,其宏观原因是吸附硫与NH3 生成的硫铵盐参与了SCR 脱硝反应.为了深入了解其内在原因, 特别是SO2 吸附对V2O5/ AC表面NH3 的吸附和氧化是否有影响, 进一步考察了V2O5/AC( S) 上NH3 吸附和氧化过程中反应器出口气体的浓度变化, 结果见图4。 NH3 的起始逸出时间从未吸附硫的1200 s 增加到16 500 s, 这很可能是吸附硫后生成的含硫物质与NH3 反应生成硫铵盐而引起的, 而不是单纯的化学吸附. 为了进一步证实这一点, 图4 实验结束后对样品进行了TPD 实验, 结果见图5.二表面改性对Cu/活性炭催化剂表面Cu 物种和催化活性的影响。通过对活性炭表面改性， 研究了醋酸铜溶液浸渍后热分解制备的Cu/AC 无氯催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化性能的影响。 在固定床催化甲醇氧化羰基化合成DMC 反应中， 催化剂Cu/AC-A、Cu/AC-C、Cu/AC-O、Cu/AC-K和Cu/AC-Mn 的DMC 时空收率(STYDMC)、基于甲醇的摩尔选择性(SDMC/MeOH)和甲醇转化率(CMeOH)的平均值见表1。从表1 看出， 在相同的铜负载量及催化剂制备条件下， 载体活性炭不同的改性方法影响催化剂的催化活性。不同的改性条件导致活性炭表面形成不同的空间结构及化学表面，从而影响铜盐在活性炭表面的分散及活性物种的形成，最终影响催化剂的催化性能。表2 和图1 分别是改性前后活性炭比表面积的测试结果和孔径分布的结果。 为弄清改性前后活性炭表面化学性质的变化情况，分别对AC-A、AC-O 和AC-Mn 进行红外表征，图2 是改性前后活性炭的FTIR 谱图。从FTIR 谱图看出， 活性炭改性改变了活性炭表面有机官能团的组成和含量。 图7 是催化剂的H2-TPR 图，从图7 看出，主要有220 低温还原峰和320 高温还原峰。 活性炭通过改性使表面的官能团发生