第四章直接、第五章不溶性偶氮.ppt

第四章直接染料 1引言 2直接染料的发展 3直接染料的结构分类 4直接染料的染色及其应用性能 1引言 直接染料分子上具有磺酸基团 少数具有羧酸基团 溶于水 不需要任何媒染剂便能够直接上染纤维素纤维 直接染料色谱齐全 制备简单 价格低廉 用途较广 在中性或弱碱浴中能直接染着棉 麻 粘胶等纤维素纤维 在中性或弱酸浴中能染着蚕丝 染料中有些品种对维纶 锦纶及合纤混纺织物也有使用价值 缺点 染色牢度尤其是水洗牢度较差 除浅色外 常采用后处理来提高牢度 在日晒牢度方面具有较大的差异 随品种不同 有时可达6 7级左右 有的只有2 3级 常按产品用途要求合理选用 定义 染料能对纤维直接上染的性能就称为直接性 通常可用染色平衡时染料的上染百分率的大小来表示直接性的大小 上染百分率 上染纤维的染料量 初始染液中染料量 100 一般来说 上染百分率受到许多因素的影响 所以只能在一定条件下进行相对比较 直接性又作为亲和力的定性描述 说明染料对纤维的上染能力 但把这两个概念混为一谈是不对的 亲和力 s f 一 直接性 一般认为 直接性是由染料分子和纤维分子间吸引力所造成的 分子间引力来源有二 染料分子和纤维分子间产生氢键范德华引力 二 染料具有直接性的原因 作为直接染料 染料分子与纤维分子间应有较大的引力 其条件为 1 染料应是线型分子 使染料分子按长轴方向平行地吸附在纤维上 最大限度地使范德华引力发生作用 2 染料尽可能呈平面性 平面型分子吸附在纤维表面上面积大而且紧密 二者间的范得华引力也大 黄色直接染料 直接性 3 染料分子中可以与纤维上 OH形成氢键的基团较多 并且染料分子上可形成氢键基团的距离要与纤维上形成氢键基团的距离相适应 使形成氢键的机会最大 此外 中料结构对直接染料的直接性高低影响如下 作为偶合组分 J酸 酸 直接性 作为重氮组分 二苯乙烯结构 联苯胺磺酸基的数量和位置也会影响染料的直接性 通常磺酸基数目增多 水溶性增加 使直接性降低 当磺酸基位于分子两端时 上染时的静电阻力比磺酸基位于分子中部的小 直接性提高 染料与纤维分子间的引力越大 直接性越强 水洗牢度越高 日晒牢度越好 直接染料是1884年保蒂格 Bottiger 发现了刚果红以后发展起来的 早期的直接染料在化学结构上多为联苯胺类偶氮染料 尤以双偶氮类的结构为主 因联苯胺对人体有严重的致癌作用 各国相继禁止联苯胺的生产 随着染料合成技术的发展 出现了酰替苯胺 二苯乙烯 二芳基脲 三聚氰胺这些新的重氮组分的偶氮类直接染料以及二噁嗪和酞菁系的非偶氮类结构的杂环类直接染料 直接铜盐染料 直接重氮染料 直接耐晒染料直接坚牢素染料 IndosolSF型染料 直接混纺染料 KayacelonC型 2直接染料的发展 3直接染料的结构分类 结构特征 1 含有 SO3H或 COOH 2 分子较大 具有直线性 同平面性 3 绝大多数属于偶氮染料 少数具有酞菁 噁嗪等结构 而且以双偶氮 三偶氮为多数 4 分子中具有较多可以形成氢键的基团 一 直接染料 结构以双偶氮及多偶氮染料为主 并以联苯胺及其衍生物占多数 一 联苯胺偶氮染料 通式为 染料品种多 色谱齐全 包括红 兰 绿 黑 灰 棕等色 二 二苯乙烯偶氮直接染料 这类染料以黄 橙色为主 如 直接冻黄G C I 24895 通式 二 直接耐晒染料 直接耐晒染料的日晒牢度 大于4级 较一般直接染料高 化学结构主要是偶氮 噻唑 二芳基脲 三聚氰胺 二噁嗪 酞菁及部分含络合金属的偶氮染料 一 二芳基脲偶氮染料 色泽以黄 橙 红 蓝等色为主 二 三聚氰胺偶氮染料 一般只有绿 红和蓝三种颜色 三 二噁嗪染料 有比较鲜艳的蓝色 染料具有很好的耐光牢度 以及不为保险粉和雕白粉所破坏 但水洗牢度较差 四 酞菁系直接染料 颜色鲜艳纯正 耐晒牢度优异如 直接耐晒翠蓝GL 三 直接铜盐染料 直接铜盐染料是指一类必须进行铜盐后处理 才能得到真实色光和最佳色牢度的直接染料 这类染料在结构上的特点是 1 偶氮基的邻位具有 OH COOH OCH3 OCH2COOH等配位基 铜盐处理时 OCH3会脱去甲基而成为 OH基 2 分子末端有水杨酸结构 四 直接重氮染料 这类染料的分子结构中具有可重氮化的氨基 一 在偶氮基对位上具有氨基的染料偶合剂一般均采用2 萘酚例如 直接重氮蓝BBLS结构式为 二 在染料分子末端具有间二氨基苯或间氨基萘酚结构的染料偶合剂一般可采用2 萘酚 对硝基苯胺 间甲苯二胺等 如 直接重氮橙GG为分子末端具有间二氨基苯的染料 结构式为 五 新型直接染料 直接交链染料IndosolSF型染料 Sandoz 直接交链黄SF 2R 红玉SF R 紫SF B 蓝SF 3GL 上海中联化工厂 直接混纺染料KayacelonC型染料 日本化药 D型直接混纺染料 上海染化九厂 4直接染料的染色及其应用性能 直接染料最大的特点是其直接性 直接性有几方面的含义 染料的溶解无需借助于酸 碱 氧化剂 还原剂等的作用 可直接溶解于水中 对于纤维素纤维的上染 只需无机盐 常用食盐与元明粉 和温度的作用可直接结合 在纤维上的得色无需媒染剂及其它氧化 还原作用而直接得色 直接染料与纤维素纤维主要以分子间力结合 粘胶纤维由于结晶度比棉低 其得色及对染料的吸收均高于棉 直接染料与蛋白质纤维的结合主要是染料分子中的磺酸基与蛋白质纤维在等电点以下离解出的阳离子氨基发生离子键结合 其染色牢度要高于纤维素纤维 所以丝绸行业一直将直接染料做为染色的基本品种 但是在等电点以上进行染色 纤维属阴离子 直接染料也属阴离子性 因此不存在离子键合反应 又因蛋白质分子的螺旋结构 直接染料分子的直线型结构 使得分子间力的结合很弱 造成染色牢度反而更低 用阳离子固色剂可改善染色牢度 直接染料的应用分类 A类 匀染性染料分子结构比较简单 在染液中聚集倾向较小 对纤维的亲和力低 在纤维内的扩散速率较高 移染性好 容易染得均匀的色泽 食盐的促染作用不很显著 在常规的染色时间内 它们的平衡上染百分率往往随着染色温度的升高而降低 因此染色温度不易太高 一般在70 80 染色即可 这类染料的湿处理牢度较低 一般仅适宜于染浅色 B类 盐效应染料分子结构比较复杂 对纤维的亲和力高 分子中有较多水溶性基团 染料在纤维内的扩散速率低 移染性能较差 如果上染不匀 难以通过移染加以纠正 而食盐等中性电解质对这类染料的促染效果显著 故必须注意控制促染剂的用量和加入时间以获得匀染和提高上染百分率 如使用不当 则因初染率太高 容易造成染花 这类染料的湿处理牢度较高 C类 温度效应染料分子结构也比较复杂 对纤维的亲和力高 扩散速率低 移染及匀染性较差 染料分子中含有水溶性基团较少 在含有少量的中性电解质染浴里上染也能达到较高的上染百分率 染色时要用较高的温度 以提高染料在纤维内的扩散速率 提高移染性和匀染性 在实际的染色条件下 上染百分率一般随着染色温度的提高而增加 但始染温度不能太高 升温不能太快 要很好地控制升温速率 否则容易造成染色不匀 第五章不溶性偶氮染料 1引言 2色酚 打底剂 3色基与色盐 显色剂 4印花用稳定不溶性偶氮染料 1引言 一 染料组成不溶性偶氮染料不同于其他染料 它没有一个现成的染料 而是由两个中间体组成的 需要在纤维上合成最终的染料 两个中间体分别是 色酚 偶合剂 不含水溶性基团色基 重氮剂 芳伯胺 不含水溶性基团 二 染色过程使纤维吸收偶合剂 此过程叫打底 色酚也叫打底剂 将色基重氮化后与纤维上的色酚进行偶合 此过程叫显色 色基也叫显色剂 三 应用特点主要用于纤维素纤维的染色和印花 色泽浓艳 价格低廉 色谱齐全 可以得到浓艳的黄 橙 红 蓝 紫 红酱 棕 黑等色 其中尤以橙 红 蓝 红酱 棕等浓色见长 缺少好的绿色 所染产品耐洗牢度好 多数能耐氯漂 日晒牢度与色泽有关 深浓色一般在5级以上 好的可达7级 淡色牢度差 很少应用 缺点是大多数不耐氧漂 摩擦牢度低 2色酚 打底剂 一 名称的由来NaphthenephenolNaphtol纳夫妥AnilidS ureAS 二 色酚的结构分类 通式 表示偶合位置取代基R表示在苯环的不同位置可以接上不同的取代基 可以接一个 也可以接两个 三个 从而得到一系列不同的色酚 另外 苯环也可以由萘环取代 最简单 最常用的色酚叫色酚AS 1 2 羟基 3 萘甲酰芳胺类 品种最多 2 乙酰基乙酰胺类这类色酚即为含有活泼亚甲基的结构 与色基偶合形成黄色 后面都以字母G标明 AS G AS G 3 杂环及蒽甲酰芳胺类 1 取代环为二苯并呋喃 AS BT主要用于染棕色 2 取代环为二苯并咔唑 AS LB主要用于染棕色和黑色 3 取代环为蒽环 AS GR主要用于染暗绿色 4 含酞菁结构类如色酚AS FGGR 它和邻氯苯胺等色基重氮盐偶合 可染得比较鲜艳的黄绿色 由于该色酚对棉亲和力很低 只有少量用于印花 三 色酚的化学性质 1 弱酸性 因为色酚是萘酚的衍生物 所以是一弱酸 不溶于水 需在稀烧碱溶液中才能溶解 无色黄色色酚溶于碱后 一方面使纤维能够吸附 另一方面供电性增强 利于后道工序的偶合 2 对空气的稳定性 针对色酚钠盐而言 对CO2的稳定性CO2溶于水后成为酸 能促使钠盐水解 造成对纤维亲和力的降低及对后续偶合能力的降低 故 打底液中要保证一定的游离碱存在 打底后潮湿的织物应尽早显色 不要暴露在空气中 氧化剂的稳定性色酚溶于碱成为钠盐后 位电子云密度大大提高 很容易失去电子被氧化 在烧碱的催化作用下 会生成不能偶合的醌型结构 使色酚溶液混浊 且颜色变深 为了防止氧化 可在溶液中加入少量甲醛 使 位发生羟甲基化反应 在以后的偶合过程中 羟甲基被取代而脱落 重又与重氮剂偶合 注意 不是所有的色酚钠盐溶液中都要加甲醛 1 一般较敏感的色酚AS AS S AS RL AS TR AS SW的打底液中加少量甲醛 可提高稳定性 2 有些色酚如 AS OL AS BG AS BO的钠盐比较稳定 加甲醛效果不明显 可不加 3 某些色酚如 AS LB AS BT钠盐本身稳定 不必加 加了反而使偶合能量降低 4 酰基乙酰胺类色酚如 AS G AS LG AS L4G等的钠盐不能加甲醛 否则失去偶合能力 色酚钠盐与甲醛形成的羟甲基化合物受热会在两个色酚之间形成交链 使色酚失去偶合能力 3 对光的敏感性色酚对光较敏感 经过色酚打底的织物在阳光下暴露久了颜色变深 影响以后的显色 并使显色后剩余的色酚不易从纤维上洗去 四 色酚对纤维素纤维的直接性 色酚的芳环可成同平面结构 分子中存在酰胺基 可以发生互变异构现象 不稳定的异酰胺式由于分子内氢键形成六员环而趋于稳定 可见分子中两边芳环的共轭双键是由异酰胺连接起来成为一个整体的共轭系统的 从而使得分子对纤维具有直接性 结论 1 分子中具有 CONH 结构 2 CONH 两边具有共轭双键是色酚对纤维素纤维具有直接性的必不可少的两个条件 3色基与色盐 显色剂 一 色基色基是不具有水溶性基团的芳伯胺 它经重氮化与色酚钠盐进行偶合而成不溶性偶氮染料 色酚的命名中没有颜色的名称 但色基的命名中则有颜色的名称 但要注意 该色称的意义并不是色基本身的颜色 而是和某一色酚偶合后所得染色牢度较好的颜色 和另一些色酚偶合则不一定得此颜色 1 色称 例如 大红G与不同的色酚偶合 得到不同的颜色 大红G 色酚AS 大红 牢度最好 大红G 色酚AS BT 棕色大红G 色酚AS G 黄色大红G 色酚AS FGGR 绿色 2 结构分类 1 芳胺及其衍生物这类色基重氮盐与BON酰苯胺类色酚偶合后大多数得到黄色 橙色 红色 2 对苯二胺 N 取代物与BON酰苯胺类色酚配合使用可得到紫色 蓝色 3 氨基偶氮苯衍生物用于染得棕色 黑色 这类色基与色酚在纤维上偶合后形成双偶氮染料 所以颜色深 4 杂环结构 二 色盐 色盐就是色基重氮盐的稳定形式 1 重氮盐本身十分稳定 不需经稳定化处理 只需加些诸如无水硫酸钠和无水硫酸铝等吸水填充剂即可 2 金属盐处理 3 芳香磺酸盐处理 4 氟硼酸钠处理 4印花用稳定不溶性偶氮染料 组成 色酚 已经稳定好的重氮化色基稳定好的重氮化色基的含义 一般情况下不偶合 印花后经一定处理 例如汽蒸 轧酸等 即偶合显色 前面讲的色盐仅解决了热稳定性问题 而稳定不溶性染料还需要暂时不偶合 主要要解决稳定的 暂时不偶合的 重氮化色基 这类染料目前有快色素 快磺素和中性素 一 快色素 1 组成色酚 色基的反式重氮盐 2 制法色基重氮化倒入冷的NaOH溶液中反式重氮盐 3 显色方法 1 酸性中反式重氮盐转变成顺式重氮盐 与色酚偶合 所以可用酸显色 2 反式重氮盐对CO2不稳定 置空气中长时间也可显色 4 特点使用方便 适合于手工印制工艺品 毛巾 被单等 5 说明 快色素的名称如 黄GH 黄GG 橙RH等 有 H 字母的品种耐热性能较好 能耐短蒸 无 H 者蒸化后易发暗 短蒸时加入中性红矾等氧化剂可改善之 快色素缺乏蓝 黑品种 溶解法 化料时可用酒精调成浆状后加入烧碱调匀 加温水即可溶解 烧碱使色酚溶解 而且增加快色素的稳定性 色基红B 红RC等分子中含有硝基 不耐还原 应增加红矾用量 二 快