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高三复习专题：拟卤素和卤素互化物(2009-10-10 09:49:41) 转载标签： 高三复习拟卤素卤素互化物杂谈分类： 复习备考 一、拟卤素概念：拟卤素是指由二个或二个以上非金属元素原子组成的原子团，这些原子团在自由状态时，与卤素单质的性质相似。重要的拟卤素有氰(qng)(CN)2、硫氰(SCN)2、硒氰(SeCN)2和氧氰(OCN)2。拟卤素的化学性质（1）与金属的反应2Fe + 3Cl2 = 2FeCl32Fe + 3(SCN)2 = 2Fe(SCN)2(硫氰化铁)（2）与卤素单质的置换反应Cl2 + 2KBr = 2KCl + Br2Cl2 + 2KSCN (硫氰化钾) = 2KCl + (SCN)2单质具有氧化性、阴离子具有还原性：拟卤素单质和卤素单质的氧化性以及拟卤离子和卤素离子的还原性的强弱次序如下：氧化性：F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2(SeCN)2 (N3)2还原性：F-OCN-Cl-Br-CN-SCN-I-SeCN-（3）与氢气反应生成氢某酸,但该酸酸性一般比氢卤酸弱,其中氢氰酸(HCN)酸性最弱 点燃 Cl2 + H2 = 2HCl 点燃 (SCN)2 + H2 =2HSCN(硫氰化氢,溶于水成为硫氰氢酸)HSCN(硫氰酸,是一种强酸）、（SCN)2（硫氰，气体），HCNO(氧氰酸，当然又有异构体为雷酸）、（CNO)2（气体）,HN3(叠氮酸，极易爆炸）等等。（4）与水发生歧化反应Cl2 + H2O = HCl + HClO(SCN)2 + H2O = HSCN + HSCNO（5）与碱反应生成Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O(SCN)2 + 2NaOH = NaSCN + NaSCNO + H2O(CN)2+2OH=CN+CNO；Cl2+2OH=Cl+ClO(6)单质和不饱和烃起加成反应：(7)形成多种互化物。如CNCl、CN(SCN)、CN(SeCN)、SCNCl以及ClN3、BrN3、IN3等都已制得。(8)CN-离子的Ag()、Hg()、Pb()盐和氯、溴、碘的一样，都难溶于水。AgCN和AgCl相似，均可溶于氨水。制备方法(以氰为例)4HCN+MnO2Mn(CN)2+2H2O+(CN)2常见拟卤酸和气体HSCN(硫氰酸,是一种强酸)、(SCN)2(硫氰，气体)，HCNO(氧氰酸，当然又有异构体为雷酸)、(CNO)2(气体),HN3(叠氮酸，极易爆炸)等等。拟卤酸的的酸性有（按顺序递减）:HCNO,HSCN,HCN,HN3其他拟卤素也有一些特殊的情况如:(OCN)2通入水中由于在水中有其过强的氧化性导致将其自身氧化产生CO2、NH3、O2等等还有一些例外。拟卤酸的的酸性有(按顺序递减):HCNO,HSCN,HCN,HN3其次与卤素进行氧化性的比较有(依次氧化性降低)：F2,(OCN)2,Cl2,Br2,(SCN)2,I2,(CN)2,(N3)2，但要注意这里不能用氧化还原反应的性质来判断其拟卤素阴离子的性质，如CNO可以在水中被Cl2氧化成CO2和N2。【例1】 氰(CN)2、硫氰(SCN)2与卤素单质的性质相似，被称为拟卤素。1、试写出(SCN)2与KOH反应的化学方程式。2、若它们与卤素的强弱顺序为Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2，试写出NaBr与KSCN的混合溶液中加入(CN)2反应的化学方程式。【解析】要写出(SCN)2与KOH反应的化学方程式，把这一个原子团看成是一个卤素原子，可写出(SCN)2+2KOH=KSCN+KSCNO+H2O根据卤素单质的置换规律和它们与卤素的强弱顺序为Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2可知(CN)2与NaBr不反应，但(CN)2与KSCN会反应：(CN)2+2KSCN=2KCN+(SCN)2二、几种常见重要的拟卤素（一）、氰和氰化物1氰 氰是无色气体，苦杏仁味，熔点245 K，沸点253K，剧毒。273K时，1体积水可溶4体积的氰。氰可用下列方法制取：氰的性质和氯气相似。氰的结构经研究证明是直线型：2氰化氢和氢氰酸氰化氢常温时为无色液体，苦杏仁味，剧毒。凝固点为260K，沸点为299K。因液态氰化氢分子间有强烈的缔合作用，所以它有很高的介电常数(298K时，介电常数为107)。氰化氢的水溶液称氢氰酸，它是一种比碳酸和次氯酸还要弱的一元酸(Ka=4.9310-10)3氰化物氢氰酸的盐称为氰化物。氰化物的许多性质和氯化物的相似。碱金属和碱土金属的氰化物易溶于水，水溶液因水解显碱性，重金属氰化物难溶于水。氰根离子的结构如下：CN-：可见，氰根离子含有孤电子对，很容易和过渡金属，特别是Cu2+、Ag+、Au+等离子，形成稳定配离子：4Au8NaCN2H2OO2=4NaAu(CN)24NaOH这些稳定配离子在提纯金、银和电镀工业中都得到广泛的应用。但因CN-离子毒性太大，为改善工人劳动条件，确保安全，近年来逐步被无氰电镀代替。氰化物及其衍生物均属剧毒物品，致死量为0.05克(几秒钟内立即死亡)。中毒之所以如此迅速，是因为它使中枢神经系统瘫痪，血红蛋白失去输氧能力(强配合能力的CN-离子取代了O2)。因此，在空气中氰化氢的含量必须控制在0.3mgm3以下。在水中含量不得超过0.01mg/L。然而，氰化物是常用的化学试剂，也是合成某些药物的不可缺少的原料。使用时一定要特别小心，切切注意安全。利用氰化物的强配合性和还原性，可以对含氰离子的毒水进行处理：NaClOCN-=Na+Cl-OCN-使剧毒物质转为无毒。最普通的氰化物是氰化钠，它可以用下列方法制得：（二）、硫氰和硫氰酸盐硫氰在常温下是黄色油状液体，凝固点为271276K，不稳定，逐渐聚合为不溶性深红色固体。它在四氯化碳和醋酸中稳定存在。它的氧化能力和溴相似：(SCN)22I-=2SCN-I2硫氰的结构如下：NCSSCN：硫氰的氢酸是硫氰酸(HSCN)，273K以下为固体，易溶于水，水溶液为一元强酸。它有两种互变异构体：其中异硫代氰酸可存在于四氯化碳中。硫氰酸盐很易制备，如氰化钾和硫磺共熔即得硫氰酸钾：硫氰酸根结构如下：它是一种配合剂，S为配位原子。它的一个重要而灵敏的反应是和铁()生成血红色的配离子。利用此反应来检验Fe3+离子是否存在：Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n n=1-6颜色的深浅主要取决于SCN-离子浓度，还和溶液的pH值、放置时间有关。三、氢叠氮酸及叠氮化物氢叠氮酸(HN3)是无色、刺激性液体，熔点193K，沸点309K，受撞击时即发生爆炸分解：2HN3=3N2H2氢叠氮酸是一种稳定的一元弱酸(Ka为1.910-5)，其结构如图12-11所示。这是一个共价分子，它和金属反应生成盐。如：6HN34Li=4LiN32NH32N2离子型叠氮化物(A族金属和钡盐)比较稳定，受热缓慢分解：2NaN3=2Na3N2共价型的叠氮化物如Ag、Cu、Pb、Hg等受热爆炸。叠氮化铅已作为引爆剂广泛地用来制造雷管。三、卤素互化物概念：不同卤素原子之间可通过共用电子对形成物质叫卤素互化物。在卤素互化物中，原子半径较大、非金属性较弱的卤素（用X表示）显正价；原子半径较小、非金属性较强的卤素（用Y表示）显负价。由于卤素有+1，+3，+5，+7等多种正价，而负价只有1价，故卤素互化物通式为（XYn n=1,3,5,7）。如IBr，IBr3，BrF5，IF7，IF7等显不同价态的卤素互化物。卤素互化物都可由卤素单质在镍管中，在一定条件下直接合成，例如：2000CCl2F2（与Cl2等体积）=2ClF； 2870CCl2 + 3F2(过量)=2ClF3卤素互化物的化学性质卤素互化物与卤素单质的性质有相同之处，如它们都能与水反应：IBr+H2O HBr+HIO；Cl2+H2O HCl+HClOXXn +(n+1)/2H2O = HXO(n=1)/2 + nHX此反应不是氧化还原反应, XXn分子中相对原子质量较大的X显正价,反应后仍生成正价的含氧酸,相对原子质量较小的X显-1价,反应后生成仍是-1价的化合物,如:IF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF在很多反应中，它们都是强氧化剂：IBr+2H2O+SO2HBr+HI+H2SO4；Cl2+2H2O+SO22HCl+H2SO4也有不同之处，如Cl2与水反应属于氧化还原反应，而IBr与水反应属于非氧化还原反应。【例2】溴化碘的化学性质类似于卤素单质，它与水反应的化学方程式为：IBr+H2OHBr+HIO下列叙述不正确的是：A. IBr是共价化合物 B. IBr在很多反应中是强氧化剂C. IBr跟H2O反应时不是氧化剂也不是还原剂；D. IBr跟NaOH溶液反应生成NaBrO、NaI和H2O【解析】类比卤素单质的性质，但IBr中I为+1价，Br为1价，故跟NaOH溶液反应生成NaIO、NaBr和H2O，故答案为D例题：1溴化碘的化学性质类似于卤素单质，它与水反应的化学方程式为：IBr+H20=HBr+HIO下列叙述不正确的是：（ ）A. IBr是共价化合物B. IBr在很多反应中是强氧化剂C. IBr跟H2O反应时不是氧化剂也不是还原剂D. IBr跟NaOH溶液反应生成NaBrO、NaI和H2O2氰（CN）2、硫氰（SCN）2与卤素单质的性质相似，被称为拟卤素。（1）试写出（SCN）2与KOH反应的化学方程式。（2）若它们与卤素的强弱顺序为Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2，试写出NaBr与KSCN的混合溶液中加入（CN）2反应的化学方程式。3.溴化碘的分子式IBr,它的化学性质活泼,能跟大多数金属反应,也能跟某些非金属反应。它跟水反应的化学方程式为IBr + H2O = HBr + HIO下列关于溴化碘的叙述中正确的是A.沸点介于Br2和I2之间 B.能使碘化钾淀粉溶液变蓝色C.在化学反应中既可作氧化剂,又可作还原剂 D.与水的反应是歧化反应4.关于卤素互化物的下列说法中，不正确的是A 国素互化物的性质与卤素单质的性质相似，卤素互化物具有较高的化学活性B 都能与氢气发生反应，生成气态氢化物C 都与水发生歧化反应，生成次卤酸和卤化氢D 都具有强氧化性，与铁反应生成三卤化物5、根据反应（1）2Zn + 2ICl = ZnCl2 + ZnI2 (2)ICl + H2O = HCl + HIO 下列叙述正确的是A.在反应(1)中ICl既是氧化剂又是还原剂B. 在反应(1)中ZnI2既是氧化产物又是还原产物C. 在反应(2)中ICl既是氧化剂又是还原剂D. 在反应(2)中ICl是氧化剂,H2O是还原剂6.将溴化碘加入足量的碘化钾溶液中,充分反应后再加少量四氯化碳,振荡,静置后的现象是A.上层是黄色,下层是紫红色 B.上层是紫红色,下层是黄色C.上层接近无色,下层是紫红色 D.上层是紫红色,下层接近无色7.能用IBr溶液鉴别的一组物质是A.NaCl、NaBr、NaI溶液B.苯、酒精、四氯化碳CAgNO3 、KI 、淀粉溶液D.HCl、NaOH 、Na2SO48下列方程式正确的是A（CN）2H22HCNB（OCN）22NaOH = NaOCN + NaOCNO + H2OC.MnO2 + 4HSCN = Mn(SCN)2 + (SCN)2+ 2H2OD.(SCN)2 + H2O = 2H+ + SCN_ + SCNO_9.写出下列反应的化学方程式（1）（