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第一章 绪 论一、习题1. 与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?2. 何谓高分子化合物?何谓高分子材料？3. 何谓高聚物?何谓低聚物?4. 何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？5. 什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物?为什么？6. 什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。7. 什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。8. 何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。9. 高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？10. 何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在的原因。11. 聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。12. 数均分子量和重均分子量的物理意义是什么?试证明府13. 聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。14. 如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。15. 写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 16. 试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。(1) -甲基苯乙烯(2) 偏二氰基乙烯(3) -氰基丙烯酸甲酯(4) 双酚A+环氧氯丙烷(5) 对苯二甲酸+丁二醇(6) 己二胺+己二酸17. 写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别(1) 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯(2) 聚己二酰己二胺和聚己内酰胺(3) 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈（5）聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。18. 请写出以下聚合物按IUPAC系统命名法的名称。(1) (2) (3) (4) (5) 19. 有下列所示三成分组成的混合体系。成分1：重量分数0.5，分子量1104成分2：重量分数0.4，分子量1105成分3：重量分数0.1，分子量1106求这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。20. 根据表1-1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯及天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？第二章 逐步聚合一、习题1. 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。(1) (2) (3) (4) （2）（3）（4）三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之解：（1）得以为重复单元的线型分子。（2）等摩尔时得以为重复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度与两官能团摩尔数之比r (r1)和反应程度P之间有关系。（3）设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x 当时， 。由公式*得。令，则。即当时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 当时， 同理，得令，则。即当时，所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。综合和得时，所得产物是交联体型分子。（4）设二酸:二醇:三醇（摩尔比）x : y : 1，则时 （1） 由Carthers方程*，得令，则 （2）联立（1），（2）得 （3）即当时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。 时 （4） 同理得令则 （5）联立 (4)、(5)得 （6）即当时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。 联立 (3)、(6)得知，当时，所得产物为交联的体型分子。2. 试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。解：（1）易形成结构稳定的六元环（2）能得到高聚物。3. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)(1) (2) 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。（2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。4. 解释下列名词（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚；（2）平衡缩聚和非平衡缩聚；（3）与；（4）反应程度和转化率；（5）平均官能度与摩尔系数；解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。 （3）平均每一分子中的重复单元数称为。平均每一分子中的结构单元数称为。对均缩聚=，对混缩聚=2 （4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。 （5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。5. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？解：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。6. 计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990、0.995时的数均聚合度和以及其数均分子量。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100244583114822783781566811318226187. 现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。解：已知 ，。根据；，得，。8. 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的为15，试问该体系中残存小分子数为多少？解：t=0N0N000t=t平衡N0(1-P)N0(1-P)PN0Nw其中：起始羟基和羧基的官能团数目； -平衡时 H2O 分子数。故 又 所以 即体系中残余的小分子分数为0.02339. 生产100g分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl和（CH3）2SiCl2？解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数,产物分子式为所以所需 10. 如经酯交换法生产数均分子量大于1.5104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反应原理确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为4解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为所以r=1,又K=4，故由第8题， 得n过氧化二酰类 过氧化酯类过氧化二烷基类6. 过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生SO4-离子自由基。如果需要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择何种方式产生SO4-自由基？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？7. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。8. 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。9. 试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。10. 试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。解：11. 醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。12. 解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect）和诱导分解。13. 写出苯醌在自由基聚合反应中起阻聚作用的有关的反应方程。其各步分别属于哪一类自由基反应。14. 试推导用安息香（C6H5COCHOHC6H5）为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应速率方程。15. 若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成的自由基活性很高，引发效率f可认为等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止的主要方式是偶合，仅有单体与活性链的链转移反应存在。（1）若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率，数均聚合度和动力学链长的定量关系式（2）讨论加速反应同时提高聚合物分子量的各种因素（3）要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？16. 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为：（1）一级，（2）零级，（3）0.5-1级，（4） 0.5-0级17. 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：（1）11.5级，（2）1.5级，（3）1.5-2.0级18. 何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的因素有哪些？19. 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。20. 试讨论自由基聚合反应中温度对聚合反应速率的影响。21. 试讨论在自由基聚合反应中，温度对引发剂引发，氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合放纳应所得产物分子量的影响。22. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。23. 工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件解：请自己找参考资料加以分析，归纳来回答这个问题。24. 在用偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯悬浮聚合中，如果采用以下两种不同的聚合条件：（1）体系迅速升温至80，并保持在该温度下聚合，（2）体系 迅速升温至75，然后每小时4.5的升温速度升至95。在这两种情况下，随转化率的增大，产物平均分子量变化如下：转化率分子量(104)(反应条件(1)分子量(104)(反应条件(2)203040506070801114202426282911131619212324试综合分析造成这种现象的原因。25. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？26. 在只有单体和引发剂参与反应的自由基聚合中，（1）在什么条件下生成聚合物的平均聚合度受引发剂浓度和单体浓度的影响而与反应温度基本无关。（2）在什么情况下生成聚合物的平均聚合度主要受湿度影响，而与引发剂浓度无关。27. 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。28. 如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？（1）加入正丁基硫醇作链转移剂（2）反应进行到高转化率（3）相聚合物分子发生链转移（4）存在自动加速效应29. 典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常会出现反应速度变快分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。30. 比较硝基苯，苯醌，DPPH，FeCl3和氧的阻聚常数和阻聚效果。31. 试从热力学角度分析大部分加聚反应在聚合时为什么不可逆。32. 甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯的聚合热比一般单体低。其中，甲基苯乙烯的聚合热更低，如何解释？33. 用碘量法测定60下过氧化二碳酸二环己酯DCPD的分解速率数据如下：DCPD起始浓度I0为0.0754mol/l。经0.2,0.7,1.2,1.7小时后测得DCPD的浓度分别为0.0660,0.0484,0.0334,0.0288mol/l。求该引发剂在60下的分解速率常数 和半衰期 34. 按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60下引发自由基聚合（1）BPO=210-4 mol/L ;St=418g/L（2）BPO=610-4 mol/L ;St=83.2g/L设f=1，试求上述两种配方的转化率均达10时所需要的时间比35. 用C14放射性同位素制备的AIBN引发剂合成的聚苯乙烯的平均聚合度为1.52104.测得AIBN在闪烁器中的放射性计数为9.81107/(mol.min)。而3.22克聚苯乙烯的放射性计数为203/min。试根据计算确定这一聚合反应的动力学链终止方式。36. 100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化二苯甲酰，并在60下聚合。反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500（已知60下BPO的半衰期为48小时，引发效率为0.81, Cl为0.02 , CM为0.1104 ，甲基丙烯酸甲醋的密度为0 .930g/ /ml ）。试求( 1 )甲基丙烯酸甲酯在60 下的kp2kt值;( 2 )在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。37. 苯乙烯在60 以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为lmol / 1 ，引发剂浓度为0.01mol / L 时，引发剂和聚合物的初速率分别为41011 和1.510-7mol / ( l.s)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性（已知在该温度下CM = 8.010-6, C , = 3 . 210-4, C = 2 . 310-6 ，苯乙烯的密度为0 . 887g / ml ，苯的密度为0 . 839g / ml ）。设苯乙烯体系为理想溶液。38. 在50 下含有0 . 26 重量百分数过氧化物的甲基丙烯酸甲酯，在低转化率（A+/B-A+ B- 共价键连接的A-B一般无引发能力。5. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（）比自由基聚合（）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。6. 分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时业通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。阳离子聚合极易发生链转移反应。；链转移反应时影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。7. 为什么进行阴离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空气并在密封条件下聚合？解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O2,CO2均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。8. 写出以氯甲烷为溶剂，以SnCl4为引发剂的异丁烯聚合反应机理。解：链引发：链增长链终止（1）向单体转移终止（动力学链不终止）（2）发链终止（动力学链不终止）（3）与反离子的一部分结合：和反离子结合后生成的SnCl4还可以和溶剂CH3Cl重新生成引发剂。故动力学链仍未终止（4）与链转移剂或终止剂反应：与链转移剂的反应是否属于动力学链终止，要看生成的A+(SnCl5)-是否有引发活性。与终止剂的反应物一般无引发活性，属动力学链终止。9. 何谓异构化聚合？举例说明产生异构化的原因。解：增长过程种伴有分子内重排的聚合常称异构化聚合。阳离子聚合易发生重排反应。重排反应常通过电子，键，原子或原子团的转移进行。重排反应的推动力失：活性离子总是倾向于生成热力学稳定结构。碳阳离子稳定性顺序失：伯碳阳离子仲碳阳离子叔碳阳离子。例如在3甲基1丁烯的聚合过程中（催化剂为AlCl3,溶剂为氯乙烷）伴随有仲碳阳离子异构化为叔碳阳离子的反应，所有聚合产物含有两种结构单元即：和10. 写出4甲基1戊烯和3乙基1戊烯在较低温度下聚合后所得聚合物的结构单元。解：4甲基1戊烯的聚合物有以下三种结构单元： 3乙基1戊烯的聚合物有以下两种结构单元： 聚合物温度越低，异构化结构单元的含量越多。因为温度越低，正碳离子进攻单体的速度越小，因而增加了正碳离子异构化的可能性。11. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数，自发链终止速率常数，向单体链转移的速率常数，反应体系中的单体浓度为200g/l。计算聚合初期形成聚苯乙烯的分子量。解：已知：=7.6l/(mols), M=200g/l=1.92mol/l=4.9/s, 因采用的是惰性溶剂，故无向溶剂的链转移。欲求聚合物初期形成的聚苯乙烯的分子量，可根据： 求得聚合初期形成的聚苯乙烯的分子量为。12. 在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式，所得聚合物末端为不饱和