白酒香味成分分析.docx

白酒香味成分分析白酒是中国传统的蒸馏酒，为世界七大蒸馏酒之一。白酒的主要成分是乙醇和水（占总量的98%99%），而溶于其中的酸、酯、醇、醛等种类众多的微量有机化合物（占总量的1%2%）作为白酒的呈香呈味物质，却决定着白酒的风格（又称典型性，指酒的香气与口味协调平衡，具有独特的香味）和质量。国际上，酒类芳香成分的分析技术不断进步，研究成果巨大，鉴定出的成分已达1000种以上。白酒种类较多，风味各异。作为白酒风味质量的关键因素，各种白酒中香味成分的种类和作用也各不相同。1.白酒香味成分的研究技术最初，一般采用常规的化学分析方法测定白酒中的总酸、总酯、总醛、甲醇和杂醇油等成分。1964年，原中国轻工业部组织的茅台、汾酒试点研究组采用纸层析色谱法定性及半定量检出白酒中的酸和酯及芳香族化合物等成分；同时，在茅台试点应用薄层色谱法和柱层色谱法探讨茅台酒中的有机酸成分。1966年，内蒙古轻工研究所用气相色谱分析定量白酒中较高沸点的酯类，如辛酸乙酯和乳酸乙酯等。气相色谱法的分离原理是使混合物中的各组分在固定相（固定液）与流动相（载体）间进行交换，由于各组分在性质和结构上的不同，当它们被流动相推动经过固定相时与固定相发生的相互作用的大小、强弱会有差异，以致各组分在固定相中滞留的时间有长有短，而按顺序流出达到分离的目的。气相色谱法本是作为一种分离手段，但自从气相色谱配备各种检测器（如FID、TCD、FPD等）以后，能使分离分析一次完成，具有分离效果好、灵敏度高、选择性强、分析速度快、用途广泛等优点，使气相色谱成为一种极重要的现代分析工具。目前通常采用填充色谱分析和毛细管色谱分析，进行填充色谱分析时可采用邻苯二甲酸二壬酯（DNP）和吐温一60（Twee-60）：7的混合柱（简称DNP混合柱）和PEG 20M（聚乙二醇，平均相对分子质量 20000）柱两种；进行毛细管色谱分析时通常采用FFAP柱（FFAP是PEG 2OM与2-硝基对苯二酸的反应产物）。食品发酵工业科学研究所蔡心尧等1994年采用FFAP键合毛细管柱直接进样分析白酒香味成分时，一次进样可对包括有机酸的高级脂肪酸乙酯在内的57个组分进行定量测定，结果重现性良好。对于白酒中那些挥发性极低的物质，气相色谱无法检测，这时需要利用高效液相色谱进行分离和检测。银燕于1994年用高效液相色谱法测定酒中的有机酸。1981年，金佩湾等通过填充柱、毛细管柱色谱分析和气相色谱一质谱联用技术（GCMS），检出了玉冰烧酒的香味成分150种。色谱是分离混合物的有效方法，但难以得到结构信息，主要靠与标样对比来达到未知物结构的推定，质谱法提供了丰富的结构信息，样品用量又是几种化学方法中最少的，因此色谱质谱的结合，成为分离和鉴定未知混合物的理想手段。2. 白酒香型的确定白酒的香型就是由于生产工艺不同所形成的不同香味成分而产生出的典型风味。1964年，在原中国轻工业部组织的“茅台 酒试点”期间，对不同风格的名白酒，采用纸层析色谱法等手段，进行了全面而又系统的分析与研究，提出了名白酒可以分为浓香型、清香型、酱香型三大香型。1979年，中国第三届全国评酒会将白酒划分为酱香型、清香型、浓香型、米香型和其他香型5种类型 。随着白酒传统生产工艺的不断总结，以及分析水平与测试手段的提高。白酒香型研究成果显著，见下表。图表 白酒香型研究成果香型代表酒种主要特点主体香味成分浓香型卢州老窖特曲窖香浓郁、绵甜甘洌、香味协调、尾净余长己酸乙酯酱香型茅台酒酱香突出、幽雅细腻、酒体醇厚、回味悠长、空杯留香持久尚未确定清香型汾酒清香纯正、酸甜柔和、诸味协调、余味爽净乙酸乙酯米香型桂林三花酒蜜香清雅、人口绵柔、落口爽净、回味恰畅卜苯乙醇、乳酸乙酯和乙酸乙酯风 型西凤酒醇香秀雅、醇厚甘润、诸味谐调、余味爽净乙酸乙酯、己酸乙酯和异戊醇鼓香型石湾米酒玉洁冰清、驻香独特、醇和甘滑、余味爽净尚未确定芝麻香型景芝白干酒清澈透明、香气清冽、具芝麻香、醇厚回甜、尾净余香尚未确定特 型四特酒酒色清亮、酒香芬芳、酒味纯正、酒体柔和尚未确定董 型董酒无色透明、香气馥郁、幽雅，药香舒适，醇甜味浓，余味爽净尚未确定兼香型白云边酒兼具两种以上的香型风格，香气舒适独特，香味协调，醇和味长尚未确定各种香型的白酒都有其特殊的生产工艺，风味独特，且大多数为地区性特色产品，有一定的销售量。评酒时，如果不分香型进行评比，香气清淡者就很容易被降低档次。3. 白酒香味成分的分析3l 白酒香味成分国际上啤酒、葡萄酒和蒸馏酒等酒类的芳香成分种类已发现超过 1000种。至1998年，白酒中香味成分已检出 342种，其中定量检出180种以上。白酒香味成分种类有：醇类、酯类、酸类、醛酮类化合物、缩醛类、芳香族化合物、含氮化合物和呋喃化合物等。醇类中除乙醇外，最主要的是异成醇、异丁醇和正丙醇，在浓香型和酱香型白酒中还含有一定量的正丁醇，属于醇甜和助香剂的主要物质来源，对形成酒的风味和促使酒体丰满、浓厚起着重要的作用；醇类也是酯类的前驱物质。酯类是具有芳香的化合物，在各种香型白酒中起着重要作用，是形成酒体香气浓郁的主要因素，已酸乙酯。乳酸乙酯和乙酸乙酯是白酒的重要香味成分。酸类主要是乳酸、乙酸、丁酸和己酸等有机酸类，影响白酒的口感和后味，是影响口味的主要因素，酸不足是造成后味寡淡的主要原因。醛酮类化合物包括乙醛、2，3一丁二酮和3一羟基丁酮等。缩醛类以乙缩醛含量最多。4一乙基愈创木酚、苯甲醛、香草醛和酪醇等芳香族化合物是酱香型白酒的重要香味成分，B-苯乙醇在鼓香型白酒中含量最高，而在米香型酒中次之。含氮化合物主要是四甲基吡嗪、三甲基吡嗪和2，6一二甲基吡嗪。呋喃化合物中以呋喃甲醛较为突出，是酱香型白酒的特征成分之一。3.2 白酒中香味成分的来源白酒中的香味成分一部分来自于酿酒所采用的原料和辅料，另一部分则来自于微生物的代谢产物。32l 原料和辅料中含有的某些挥发性成分酿酒所采用的原料、辅料（包括曲饼和酿酒时投料）影响着各类酒的风格，一方面是因为这些原料和辅料提供微生物代谢发酵的基质，另一方面则是因为它们本身就含有一些挥发性成分。高粱、小麦和米饭中检出了甲醇、乙醇丙醛、丁附和庚醛等几十种成分。在甘薯的水蒸汽蒸馏液中经测定含有甲醛、丙醛、丁醛、番薯酮等羰基化合物，二十二烷、二十三烷等高级碳氢化合物，癸酸、月桂酸、亚油酸和亚麻酸等高级脂肪酸。这些成分形成了原料甘薯的特有气味，带入成品酒中，使人感觉不愉快，所以甘薯为原料酿出来的酒风味明显不如高粱、小麦或大米为原料酿出来的酒。322 微生物的代谢产物粮谷原料中的淀粉、蛋白质、脂肪、单宁、果胶质及辅料中的木质素等成分经微生物发酵后的代谢产物基本上都是白酒的香味成分。乳酸、乙酸和高级醇类等来自粮谷中淀粉的降解和转化，高级脂肪酸乙酯来源于粮谷中脂肪酸的酯化，甲醇由果胶质酶解而得，等等。一部分香味成分在曲饼制作过程中产生，另一部分香味成分则在酿酒过程中形成。在研究威士忌（Whisky）、白兰地（BRANDI）和兰姆酒（Rum）的香味成分时，微生物方面只涉及酵母菌，除此以外均属杂菌之列。但白酒中含量众多的乳酸、乳酸乙酯、乙酸乙酯和己酸乙酯等香味成分，仅仅依靠酵母的作用是达不到的，所以白酒属多菌种发酵，是数量众多的霉菌、酵母菌和细菌等微生物综合作用的结果。323 白酒贮存过程中的化学反应经发酵、蒸馏而得的新酒，必须经过一段贮存老熟期才能装瓶出售。白酒在贮存老熟过程中，不仅存在挥发作用和氢键缔合等物理作用，还进行醇类氧化、醛类氧化、醇酸酯化和醇醛缩合等缓慢的化学反应，从而生成新的香味成分。33白酒中香味成分的作用白酒中的香味物质的香味阈值（人们对某种香味成分能感觉到的最低浓度）有大有小，通常用呈香单位（或称香味强度，为白酒中香味物质浓度的大小与阈值的比值，即香味强度=某物质含量该物质阈值）来表示其香味的强弱程度。有些香味成分在白酒中含量很低，但是如果其呈香单位较大，其呈香作用仍然较大。白酒中呈香呈味物质虽然含量只占白酒的1%2%，但是按含量仍可分为色谱骨架成分和微量成分。色谱骨架成分在白酒中的含量大于 1mgml，有己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等约20种物质。色谱骨架成分占白酒香味成分总质量的95%99%以上，在常规色谱分析谱图上属大峰物质。这些成分构成了白酒的骨架，是白酒的主干成分，决定白酒的香型。微量成分是指在白酒中含量小于 1mgml的所有香味成分，占白酒香味成分总质量的1%5%。有些微量成分由于香味强度很大，虽然含量很少，但是对白酒风格形成的贡献较大。曾发现有“五粮液”的样品和“全兴大曲”的样品由近乎相同的色谱骨架成分组成。在生产新型白酒时，如果以食用酒精为基酒只加20种左右的色谱骨架成分，做出的白酒档次很低，连曲酒的一点风格也没有。微量成分对于白酒的风格和风味质量起着重要的、有时甚至是关键性的作用。白酒是很多种香味成分组成的集合体，其表现出来的不仅是单体香味，更重要的是复合香味。两种以上香味物质相混合，不但改变了单体所特有的香味，有时还呈现出相乘作用（呈香单位大幅度增长）或相杀作用（呈香单位大幅度下降）。作为助香剂，白酒中有些物质，如一些多元醇类，在相乘相杀过程中起到香味间的缓冲调剂作用。3.4 各种香型白酒的特征性香味成分中国原轻工业部组织的茅台试点和汾酒试点确认己酸乙酯为浓香型白酒的主体香味成分，乙酸乙酯为清香型白酒的主体香味成分，为提高浓香型白酒和清香型白酒的产量和风味质量提供了理论和技术基础。以后的科学研究工作者一直不懈地分析和寻找各种香型白酒的主体香味成分，尽管主体香味成分的确定十分困难，但是在与白酒风格特征相关的特征性成分方面的研究成果丰富，见下表。图表 各种香型白酒的特征性成分香 型特征性成分兼香型糠醛、苯甲醛、4一乙基意创木酚、醋醇、四甲基吡嗪米香型乳酸乙酯、乙酸乙酯、B一苯乙醇凤 型己酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸羟胺、乙酸羟胺鼓香型B-苯乙醇、a一蒎烯、庚二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、辛二酸二乙酯芝麻香型B-甲硫基一五一丙醇、丁二酸二乙酯B一苯乙醇、四甲基吡嗪特 型正丙醇、含奇数碳脂肪酸乙酯、高级脂肪酸乙酯和高级 脂肪酸兼香型乳酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯、正丙醇、乙缩醛董型丁酸乙酯、正丙醇、仲丁醇、丁酸白酒是很多种香味成分的集合体，白酒香味成分量比关系的改变能够决定其典型风格。3.5 白酒香味的品评人的嗅觉及味觉极其灵敏，能辨别出细腻复杂的香味，这是化验分析难以做到的。然而品评时存在浓度差、温度差、溶媒差、异位差、异地差、掩盖作用、复合香作用和人的身体状况等影响，而且品评难以名词化和数字化。所以，白酒风味质量的判断应以品评与分析测试相结合。4. 展望对于白酒典型风格的影响，一些香型的白酒如浓香型白酒等主要取决于主体香味成分；而有些香型白酒被认为是取决于其香味成分的量比关系，如芝麻香型白酒兼具清香、浓香和酱香三大香型白酒的特点，相关香味成分的量比关系的改变即改变其风格特点。有关香味成分在各种香型白酒中的地位和作用，需要进一步