相转移催化剂的研究进展.doc

相转移催化剂的研究进展谭学敏 20081658（西南科技大学 材料科学与工程学院 应化0802 绵阳 621010）【摘要】介绍了相转移催化剂的概念及在有机合成中的应用，并对其前景进行了展望。【关键词】相转移催化剂 应用 前景Research progress of Phase transfer catalystTanXuemin 20081658(SWUST SMSE applied chemistry0802 mianyang 621010)【Abstract】Introduces the concept of the phase transfer catalyst and its application in Organic synthesis, and the prospect is predicted.【Keywords】Phase transfer catalyst application prospect相转移催化(Phase transfer),简称PT，是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂1。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。1.相转移催化剂的概述许多有机合成反应在均相条件下容易进行，而在非均相条件下不易进行，或者存在反应速率慢，效果差，反应不完全的特点。如1-溴正辛烷与氰化钠水溶液所组成的这类互不相容的有机-水两相体系2该反应在103下反应3h，收率仅为2.3%。但是如果加入相转移催化剂(PTC)后3 反应在两相之间进行，是反应更彻底。2.相转移催化剂的优缺点相转移催化反应是近年来新兴起的应用于非均相反应的有机合成方法，具有下列突出优点： 不要求无水操作,相转移催化反应可以在水和有机溶剂两相反应； 加快反应速率； 降低反应温度； 产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反应比较彻底； 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也较简单； 避免使用常规方法所需的危险试剂4； 广泛适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应； 副反应易控制，提高选择性。相转移催化剂的缺点：价格较贵。3.相转移催化剂的分类3.1相转移催化剂的要求5 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子； 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力； R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多； 在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收。3.2常用相转移催化剂的分类（1）鎓盐类PTC中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，包括季铵盐和季磷盐，6 锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广。催化剂英文缩写名催化剂英文缩写(CH3)4NBr(C3H7)4NBr(C4H9)4NBr(C4H9)4NI(C4H9)4NCl(C2H5)3C6H5CH2NCl(C2H5)3C6H5CH2NBr(C4H9)4NHSO4TMABTPABTBABTBAITBACTEBACTEBABTBAHS(C8H17)3NCH3ClC6H13N(C2H5)3BrC8H17N(C2H5)3BrC10H21N(C2H5)3BrC12H25N(C2H5)3BrC16H33N(C2H5)3BrC16H33N(CH3)3Br(C8H17)3NCH3BrTOMACHTEABOTEABDTEABLTEABCTEABCTMABTOMAC（2）包结类PTC 冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构，通过PTC与反应物分子形成氢键，范德华力等7，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从而使两相之间反应得以发生。（3）开链聚醚类PTC开链聚醚又称为足体8，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性，毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合，从而具有更广泛的适用性。（4）三相PTC以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）水相有机相三相体系，称为三相催化剂9。固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种，可分为无机载体和有机载体两大类。其中无机载体包括硅胶，氧化铝等；有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔共聚体，氯化聚氯乙烯等10。4.相转移催化剂在有机合成中的应用4.1不用碱的相转移催化取代反应11通式：4.1.1卤代烷的制备（RI、RF）RI 的制备RF 的制备长链醇制长链卤代烷4.1.2 腈的制备4.1.3 酯的制备 5%而产率变高。4.2 有外加碱的相转移催化反应12包括C、H、O的烷基化，碳碳双键、三键的亲核加成，、消除反应，水解反应等。底物去质子化后变为负离子再参与反应。4.2.1底物酸碱性的选择（1）NaOH水溶液（50%60%）/R4NX：使pKa为2225的底物去质子化。（如：醛、酮、酯、腈的- H，酸性N-H、ROH、ArOH、 端炔氢等）（2）粉状KOH或K2CO3或t-BuOK/冠醚或穴 醚/适当溶剂：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物去质子化。pKa：313513（3）NaNH2或KH等/冠醚或穴醚/THF：使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等去质子化14。4.2.2 有外加碱的相转移催化反应的种类包括O-烷基化（合成醚）、N-烷基化、C-烷基化、加成和缩合反应、消除反应等。4.3 氧化-还原反应氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO4等均为水溶性物质，加入PTC，提高氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降低反应温度。5.相转移催化剂的应用前景江西吉安台记者王重锴报道：12月22号，落户于吉安市的江西肯特化学有限公司年产2200吨相转移催化剂生产线正式投产。据了解，该生产线可生产季铵盐、季铵碱、季膦盐等近30种相转移催化剂，其生产种类为全国之最。目前，相转移催化剂的成产应用还处于相对不成熟的阶段，我国在这一块的发展还有待进一步加强。总体来说，由于相转移催化剂有如此多的优点，故更需加大发展，降低价格。相转移催化剂的发展前景一片良好。参考文献1 赵崇涛,朱则善. 间接法电合成2-甲基丁酸的研究J电化学, 1999, (03) .2 郑炎松. 杯芳烃的超分子催化性质J化学世界, 1997, (05)3 曾广建,桂一枝. 新型相转移催化剂的合成及其催化水解反应研究J化学通报,1992, (09) 4 黄宪，杜敬星. 过渡金属配合物的相转移反应J化学通报, 1994, (07) 5 冯鸣华，赵力，梁逊. 聚合物固载的聚乙二醇季铵盐型相转移催化剂的合成、表征及相转移催化作用J离子交换与吸附, 1996, (03) . 6 梁逊，李顺子，冯鸣华. 聚合物因载化聚乙二醇季铵盐型相转移催化剂在有机合成中的应用J离子交换与吸附, 1996, (04) 7 陈达美,杨辉荣,黎碧娜,廖松,张红. 三相相转移催化合成羧酸酯J石油化工, 1999, (08) 8 林汉枝,钟振声,马自觉,桂一枝,钟伟强. 聚苯乙烯支载聚乙二醇二苯并-18-冠-6的合成及催化性能研究J有机化学, 1999, (04) 9 惠新平,张林梅,张自义. 相转移催化在杂环化学中的应用J有机化学, 1999, (05) 10 成本诚,于澍,谢文林. 季铵盐 A-l 的相转移催化性能J中南工业大学学报, 1998, (04) . 11 Colin J Campbell,James F Rushing. Electrochemical Phase-Transfer Catalysis in Microemulsion: Carbene Formation .Langmuir, 1999,1522, 15(22) :7416-7417 .12 Sandrine Deshayes,Marion Liagre,Andre Loupy. Microwave activation in phase transfer catalysis .Tetrahedron, 1999,5536, 55(36) :10851-10870 . 13 Jin Gong,Ido Tadatsu,Goto Shigeo. Synergetic effect of two kinds of phase transfer catalysis in the third phase for dehydroha logenation of 2-bromoocatane .Journal of Chemical Engineering of Japan, 1999,324, 32(4) :417-423 . 14 Peter Ba