钙钛矿型催化剂下催化氧化木质素裂解成芳香族化合物分析@1

钙钛矿型催化剂催化氧化木质素及其中-O-4键断裂分析陈彦广1，王新惠2（1. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2. 东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；摘要：以Fe2O3、La2O3、TiO2为原料，利用固相反应法制备钙钛矿型复合氧化物LaTi0.2Fe0.8O3和LaTi0.2Fe0.8O3Fe2O3，利用X射线衍射研究了其结构与晶型，并将其作为催化剂在固定床反应器中考查了该氧化物对木质素的催化氧化制备芳香族化合物的选择性。在一定条件下对木质素催化氧化的活性顺序为LaTi0.2Fe0.8O3Fe2O3LaTi0.2Fe0.8O3LaTi0.2Fe0.8O3。固定床反应结果表明以LaTi0.2Fe0.8O3Fe2O3为氧载体催化剂芳香族化合物的转化率高于25。对LaTi0.2Fe0.8O3Fe2O3和木质素反应后的产物进行氧化还原发现催化剂仍具有较高活性，且体相结构没有发生明显变化，可以循环再生从而达到节约资源的目的。关键词：木质素；催化氧化；循环再生中图分类号：O6 文献标志码：AAnalysis on the formation of aromatic compounds in the pyrolysis of lignin in the catalyst of catalytic perovskiteCHEN Yanguang1，Wang Xinhui21College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318）Abstract：Key words: 木质素在自然界中储量十分丰富，它是地球上仅此于纤维素的第二大可再生生物质资源。木质素具有无定型的三维空间结构，由羟基或甲氧基取代的苯丙烷单体经无序聚合而成，主要包括对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷三种单体。 Zakzeski J, Jongerius A L, Bruijnincx P C A, et al. Catalytic lignin valorization process for the production of aromatic chemicals and hydrogen.J. Chemsuschem, 2012, 5(8):1602-9.木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。但全球每年产生1.51.8亿吨木质素，仅有不足2用于生产胶黏剂、防锈剂、染料分散剂、稀释剂、表面活性剂等高附加值产品，大部分用作廉价燃料烧掉或任意堆积，不但严重污染环境，更造成了资源的极大浪费。 路瑶, 魏贤勇, 宗志敏,等. 木质素的结构研究与应用J. 化学进展, 2013, 25(05):838-858. DOI:doi:10.7536/PC121023.因此，从木质素中获取高附加值的产品对我国循环经济建设具有重要的意义。但不同的植物物种、部位、生长时期及所处的自然环境，均会影响木质素的结构和种类，因此木质素的复杂结构是影响其大规模应用的主要原因。木质素解聚得到小分子化合物的方法大体可分成两大类：生物解聚法和化学法。 Yaghoubi K., Pazouki M., Shojaosadati S. A. Variable optimization for biopulping of agricultural residues by Ceriporiopsis subvermispora J. Bioresource Technology, 2008, 99: 4321-4328尽管生物解聚法环保，但很难适应木质素的大规模加工处理。实际应用中，化学法受到更广泛的关注，木质素得化学解聚方法中主要有热裂解，加氢裂化，催化氧化三种。 戴宝华, 张超, 向超,等. 温和条件下纳米CuO催化氧化碱木质素合成酚类衍生物研究J. 湖南师范大学自然科学学报, 2014, 37:36-41.热烈解时，由于木质素颗粒具有很低的熔点，容易导致反应器的堵塞。加氢裂化虽然可以增加油的产率和产物的燃烧值，但在木质素在加氢裂化时易产生焦炭引起催化剂的失活，并且催化剂的价格昂贵且回收率很低。催化氧化木质素可以增加解聚产物的功能集团，形成羧基醛基等。Zhang等用LaFeCu合金氧化剂氧化解聚木质素，从而提高木质素氧化产物中芳香醛的选择性。 Alonso D M,Bond J Q, Dumesic J A. Catalytic conversion of biomass to biofuelsJ. Green Chemistry,2010,12(9): 1493-1513.Sun等用Cu催化剂催化氧化木质素获得醛类化合物 Sun R,Lawther J M,Banks W B.Industrial Crops and Products, 1995,4:241-254。Zhang 等用钙钛矿型催化剂 LaFe1-xCuxO3在的湿法氧化中应用发现芳香醛的产率和木质素的转化率都得到提高，且催化剂具有较好的稳定性。 Zhang J., Deng H. and Lin L. Wet Aerobic Oxidation of Lignin into Aromatic Aldehydes Catalysed by a Perovskite-type Oxide: LaFe1-xCuxO3 (x=0, 0.1, 0.2) J. Molecules, 2009, 14(8): 2747-2757 催化体系中，铜、铁、钴和锌等过渡金属盐类因催化剂制备成本低而被广泛采用。由于对烃类具有较高的催化活性和热稳定性，ABO3钙钛矿型复合氧化物一直是烃类催化氧化的研究热点。ABO3结构的钙钛矿型复合氧化物遵循氧化-还原催化机制，其中A位离子主要是稳定钙钛矿结构，B位离子有可变价态可以活化有机分子和提供活性氧。 周瑛, 卢晗锋, 张宏华,等. LaBO3钙钛矿催化剂的VOCs催化燃烧特性J. 中国环境科学, 2012, 32:1772-1777. DOI:doi:10.3969/j.issn.1000-6923.2012.10.007.ABO3结构中的A或B可以被其它金属全部或部分取代，形成AxA1-xByB1-yO3（其中0x，y1），通过调整其中A、A，B、B的种类和组成可提高其催化活性和稳定性，同时还可保持其晶体结构基本不变。 杨立滨（Yang L B）, 井立强（Jing L Q）, 李姝丹（Li S D）, 蒋保江（Jiang B J）, 付薇（Fu W）, 付宏刚 （Fu H G）. 高等学校化学学报（Chemical Journal of Chinese Universities）, 2007, 28（3）：415.本论文以钙钛矿复合氧化物LaTi0.2Fe0.8O3Fe2O3为催化剂在固定床反应器中催化氧化木质素得到芳香族化合物。通过红外（FT-IR）热重对木质素及其热解产物官能团进行分析，对得到的芳香族化合物的成分通过气相色谱-质谱（GC-MS）联用进行分析检测，考察催化剂催化氧化木质制备芳基化合物的可行性。1 试验部分1.1 实验材料甘蔗渣木质素、Fe2O3、La2O3（天津市大茂化学试剂厂）、TiO2（天津市光复精细化工研究所），以上纯度均为分析纯AR。将原料分别研磨至粒径为 1.52.0 mm，在恒温干燥箱 80下干燥 2 h后密封保存备用。1.2 催化剂的制备采用固相法制备LaTi0.2Fe0.8O3（LT0.2F0.8）和LTF负载Fe2O3（质量分数为50）的复合氧化物。用电子天平取适量的La2O3、TiO2和Fe2O3粉末，经球磨机充分均匀混合 6 h，得到混合粉末，用压片机在 20 MPa下压片后将压好的片放入马弗炉内煅烧 12 h，自然冷却后得到LT0.2F0.8样品。将LT0.2F0.8粉碎研磨至一定粒径后与Fe2O3粉末按质量比1：1混合。重复上述过程，将得到样品研磨过筛得到 150250 m的Fe2O3-LT0.2F0.8复合氧化物样品。置于100干燥箱中恒温干燥2h后密封保存备用。1.3 反应过程将原料木质素分别与催化剂按一定比例均匀混合后压片，将混合物破碎成直径小于2cm的颗粒物。将反应管内衬上垫加 3.5mm左右石英棉（防止样品掉落）后将反应管装入加热炉，将实验样品均匀放入反应管中后将反应装置封闭。通入一定时间N2以排空反应炉内的空气，反应炉的载气流量为 300ml/min。打开反应器控温装置并设置升温程序，采取程序升温的方式。温度逐渐升高到一定温度使木质素的催化氧化，将氧化所得液体产物冷凝后收集，进入气质联用仪。1.4 表征方法采用元素分析仪和木质素样品进行化学成分检测。测定条件为氧化炉温度1150，还原炉温度850；测量池载气流量90ml/min；参比池载气流量20ml/min；氧气流量3080ml/min。采用傅里叶红外光谱仪进行有机官能团结构分析，将1mg样品与100mgKBr 粉末碾磨混合压片，红外光谱扫描范围为4000400cm-1，分辨率为4 cm-1。采用扫描电子显微镜对木质素以及木质素负载催化剂大小，形貌进行表征，其操作电压为2231kV。采用热重分析仪测定其热稳定性。实验以 99.999%的氮气为载气，流量设定为50mL/min，升温速率50 K/min，样品用量150.5mg。利用X射线衍射仪表征催化剂的晶型。操作条件为：铜靶，Ka射线(=2.1334A)，设备电压35kV，设备电流40mA。采用扫描电子显微镜对木质素以及木质素负载催化剂大小，形貌进行表征，其操作电压为2231kV。采用气相色谱/质谱联用仪进行产物检测与分析，分离比70：1，线速率为40cm/s，进样口温度为250，接口温度为 250。升温程序从50开始，以升温速率10/mim 升温至250，停留10min；EI离子源电子能量 70ev，扫描时间0.5s，利用NIST05谱库进行检索。将得到的质谱峰与NIST05标准质谱库中的结构进行比较，按照谱峰面积归一化法进对热解产物进行分析。2结果与讨论2.1木质素表征结果分析2.1.1木质素元素分析 表1 木质素元分析MaterialProximate analysis /(mass)Ultimate analysis/(mass)VAFCCHOaNSlignin80.89.210.061.556.3230.150.791.19aBy difference由于木质素的结构的复杂性，对木质素进行了元素分析（表1）。实验前直接进行筛分（粒径为100120目）后用烘箱干燥。木质素中C含量最高，其次是O，两者含量总和高达 90 %。生物质能源含有量常用发热量来表示，发热量取决于生物质中含有成分的组成比、构成元素的种类及比例（特别是C元素的含量）。一般含碳量越高，高位发热量也越高。 李计彪, 武书彬, 徐绍华. 木质素磺酸盐的化学结构与热解特性J. 林产化学与工业, 2014, 34(2):23-28. DOI:doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2014.02.004.图1 木质素样品红外光谱图2.1.2 木质素红外光谱分析根据Faix的研究方法对红外吸收光谱基线校正处理 Faix O. Classification of Lignins from Different Botanical Origins by FT-IR SpectroscopyJ. Holzforschung, 1991, 45(9):21-27.，其结果如图 。在红外光谱图（图2）中。木质素的红外光谱在3406 cm-1附近是O-H的伸缩振动峰，表明有羟基存在。2926cm-1附近是甲基、亚甲基及次甲基的吸收峰，说明了木质素中侧链结构单元的存在。1598cm-1附近是C=O的伸缩振动峰，表明存在醛、醇及酮类物质的存在。再1508 cm-1附近为与芳香环的非共辄和共辄伸缩振动峰，说明了木质素特有的苯环结构的存在。 陈磊, 陈汉平, 陆强,等. 木质素结构及热解特性J. 化工学报, 2014, 65(9):3626-3633. DOI:doi:10.3969/j.issn.0438-1157.2014.09.043.分析结果说明木质素为含有多种官能团的发杂有机聚合物，其主要官能团包含苯环、C-C、C=C、C-OH等。表2 甘蔗木质素红外光谱特征峰和归属特征峰归属3406O-H stretching28432940C-H stretch in methyl and methylene group1690C=O stretch in unconjugated ketone, carbonyl and ester groups1632C=O stretching in conjugated p-subst. aryl ketones1598aromatic skeleton vibrations plus C=O stretching; SG: gcondensedgetherified1508aromatic skeleton vibrations (G S)1464C-H deformations (asym in -CH3 and -CH2- )1423aromatic skeleton vibrations combined with C-H in plane deformations1383aliphatic C-H stretching in CH3 and phen. OH1329condensed S and G ring 1242C-C+C-O+C-O stretching (gcondensedgetherified)1163typical for HGS lignins; C=O in ester groups1124typical of S unit; also secondary alcohol and C=O strt.1087C-O deformation in sec. alcohol and aliphatic ether1039aromatic C H in-plane deformation (GS) plus C-O deform.in primary alcohols plus C-H stretching (unconjugated)2.1.3 木质素电镜分析木质素的电镜（SEM）照片如图3所示，从图中可以看出单一的木质素颗粒呈单面下凹的圆饼状，边缘较厚中间较薄，表面光滑。木质素颗粒直径小于1um，木质素颗粒大小均一，分布均匀而不团聚。在木质素与催化剂混合时，可以充分均匀混合。球状木质素是由链状木质素折叠而成，其结构特征是主要由-O-4型连接而生成，还有少量的-1型偶联以及-O-4型连接。在电子显微镜中看到的原木木质素是以球状质点状态或块状状态聚集存在。 吴宣宣. 碱木质素基阳离子絮凝剂的合成及其应用研究D. 东华大学, 2015.图3 木质素的电镜图2.1.4 木质素热重分析木质素热重（TG）如图4所示，从图中可以明显看出木质素的热解经历了4个不同的阶段：第1阶段（室温282），在这一阶段主要发生物理变化，主要是失水和一些小分子杂质的过程，木质素失重达31；第2阶段（282378），木素开始发生失重，曲线波动不大，这个阶段主要是解聚或“玻璃化转化”的一个缓慢过程，这一过程中木质素失重达到57；第3阶段（378503），这个阶段是木素热解的主要阶段，在此温度区间木素的热失重最为明显。木质素失重达92，对应失重率最大处452。热重曲线（DTG）上有一个明显的失重峰；第4阶段（500以后），木素热解基本完成，失重逐渐趋于平缓。图4 木质素热重图木质素热解在241，314和452左右有三个明显的热解峰。在241时主要是木质素支链上脂肪族羟基断裂，生成水及小分子挥发性物质。在452左右出现的较为剧烈的失重峰为木质素中主导地位的醚键发生断裂 邱泽晶, 阴秀丽, 马隆龙, 等. 玉米芯水解残渣木质素的热解特性实验J. 农业机械学报, 2010, 41(12): 111-115. 。张海荣等对纯木质素进行热重分析，得出木质素的失重温度为250630。 张海荣, 庞浩, 石锦志, 等. 生物质化学组分及其液化残渣的热重行为J. 化工进展, 2011, 30(10): 2194-2199. 推测催化氧化实验时最佳热解温度在500600之间。2.2 催化剂XRD表征结果图 中分别为催化剂Fe2O3，LT0.2F0.8和Fe2O3- LT0.2F0.8的XRD谱。钙钛矿相的晶胞参数是相似的，以及对应于具有可比性的化学成分材料的文献资料例如La(Mg0.5Ti0.5)O3La0.834(Ti0.4Fe0.6)O3和LaFeO3。 S. Petrovi, A. Terlecki-Barievi, Lj. Karanovi, et al. LaMO3 (M=Mg, Ti, Fe) perovskite type oxides: Preparation, characterization and catalytic properties in methane deep oxidationJ. Applied Catalysis B：environmental, 2008, 79(2):186198.如图所示在LT0.2F0.8中只除只有少量的LaO3的特征峰，其余均为LaTi0.2Fe0.8O3特征峰，样品具有单一的钙钛矿型结构，没有明显的杂相存在。对于Fe2O3- LT0.2F0.8复合氧化物中主要由正交晶系LaTi0.2Fe0.8O3钙钛矿相和Fe2O3赤铁矿相组成，特征峰中只有Fe2O3和LaTi0.2Fe0.8O3的特征峰，除这两种主要晶型外，几乎不存在其他晶相。图5 催化剂XRD2.3分析结果图6 木质素混合催化剂的TG/DTG图2.3.1 不同催化剂对氧化的影响对比纯木质素和木质素与不同催化剂混合的热重图（图7）。由DTG曲线图可以看出，木质素和Fe2O3的混合物的热解过程分别在室温298298359和359495之间，木质素和Fe2O3失重为26.743.2和64.7，最大失重峰在257左右。相对于纯木质素的热解，木质素和Fe2O3的混合物的热解峰的温度提前。木质素和LTF热解过程主要在室温326和326491之间，失重达到31.1和75.0。木质素与LaTiFe的失重峰分别是在281和439左右。木质素和Fe2O3-LTF的热解过程主要在室温286和369496之间，失重达到41.1和61.2，热解峰主要发生在286左右。 任献涛, 张长森, 李松岭,等. 玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究J. 纤维素科学与技术, 2012, 20:13-19. DOI:doi:10.3969/j.issn.1004-8405.2012.03.003.由图可知不同催化剂条件下木质素的发生催化氧化的温度区间发生改变。图7 木质素催化氧化质谱图如图 所示为木质素催化产物的质谱图，热解产物主要由碳水化合物和木质素聚合物的衍生物构成，产物分别是苯酚（94）邻二甲苯（106）三甲基苯酚（108）愈创木酚（124）、2-甲氧基-4乙基苯酚（138）香草醛（152）紫丁香醇（154）3-甲氧基邻苯二酚（140）1,2,4-三甲氧基苯（168）和3,4,5-三甲氧基甲苯（182）二甲氧基对羟基苯乙酮（196）去甲绵马酚（210），从质谱图中可以粗略看出各物质产物含量多少。图8 质素的产物气液固分布 芳香族产物中个组分所占比率图8所示为对不同催化剂热解木质素产物进行分析分析(a，b，c分别表示催化剂Fe2O3，LTF，Fe2O3-LTF)。从图中可以看出三种催化剂催化氧化木质素的选择性以产率以芳香族组分的含量。由图中（a）可知在这三种催化剂中，混合Fe2O3的木质素产物中气相产物较多，液体产物很少。随着催化剂的改变，木质素催化氧化的产物气相含量减少，固相和液相产物含量增加。当催化剂为Fe2O3-LTF时液相产物转化率最大，液相转化率接近25。从图（b）中可以看出各组分在芳香族产物的百分含量，负载了不同催化剂的芳香族产物中可以看出随着催化剂的改变各物质的产量的变化。2.3.2 木质素催化剂质量比的影响图9 不同比例的催化剂液相产物的FT-IR图8为木质素与催化剂分别按不同的质量比（1：2、1：1、2：1）进行混合后热解产物的FT-IR图。不同比例的催化剂热解木质素的液相产物特征峰几乎相同，在3419cm-1左右出现是O-H的伸缩振动峰；在1642cm-1和1241cm-1左右出现为C=O伸缩振动峰，在1383cm-1左右出现的为-OH伸缩振动峰，表明液相产物中都存在羟基与羰基，催化剂含量对木质素催化氧化产物的官能团影响不明显。(a)木质素的产物气液固分布 (b)芳香族产物中个组分所占比率图9为木质素与催化剂的质量比对产物的影响。随着木质素与Fe2O3-LTF质量比的增加，液相产物的转化率以及产率逐渐增加。当木质素与Fe2O3-LTF的质量比为2时，木质素的液相产物含量最多。质量比对产物质量存在较大影响。从图(b)中产物的各项含量可以看出催化剂催化氧化木质素产物在芳香族中的比例变化，催化剂对产物中各类物质含量影响不大。对木质素进行催化氧化时，可以使用较少的催化剂从而达到节约成本目的。2.3.3 催化剂再生影响Fe2O3-LTF中的部分晶格氧参与了木质素的氧化反应。可能会导致LaTi0.2Fe0.8O3的分解，从而影响Fe2O3-LTF的稳定性及活性。为了研究Fe2O3-LTF催化剂在该反应体系中的稳定性问题，我们通过对催化剂循环使用进行研究。反应结束并冷却后，将反应剩余的固相产物进行氧化焙烧的到物质可以循环使用。图10 催化剂循环再生的XRD图。图10为催化剂循环再生的XRD。图中a,b,c,d分别为Fe2O3-LTF木质素混合Fe2O3-LTF、木质素混合Fe2O3-LTF催化氧化后以及3个氧化还原反应后再生样品的XRD谱图，b中只有Fe2O3和LaTi0.2Fe0.8O3特征峰，相对于催化剂的特征峰几乎无变化。c中Fe2O3的特征峰含量几乎消失，只有LaTi0.2Fe0.8O3的特征峰表明晶格氧被木质素还原。d中相对于Fe2O3-LTF的特征峰，Fe2O3和LTF特征峰依旧相同，峰的强度有少量减少，证明Fe2O3-LTF经过氧化还原循环后，晶相未发生明显变化，即正交晶系LaTi0.2Fe0.8O3钙钛矿相和Fe2O3赤铁矿未变。 邓海波, 林鹿, 孙勇,等. LaFeO_3催化剂在木质素湿法氧化合成芳香醛反应中的活性与稳定性J. 催化学报, 2008, 29(8):753-757. DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2008.08.015.Fe2O3-LTF中的LaTi0.2Fe0.8O3晶格氧被木质素还原，经过氧化反应后，其晶相可保持不变，证实LTF复合氧化物具有良好的稳定性和反应活性。图a为催化剂负载在木质素上的电镜图，催化剂均匀分布在木质素表面，O的重量百分比和原子数百分含量较大，除木质素本身的O外，Fe2O3-LTF中含有较多的O。图b为木质素氧化后的固体的电镜图，随着反应完全进行，木素结构在受热情况下熔融，将碳水化合物结构分解半焦包裹形成块状半焦。C重量百分比减少，O的重量百分比和原子数百分含量大大降低。图c为将催化剂再生重新得到催化剂，氧化还原再生后的催化剂呈絮凝状，多孔网状结构，这样疏松的结构有利于传导，氧O的重量百分比和原子数百分含量增加，可以继续进行木质素的催化氧化。 (a)(b)(c)图11 木质素反应前后电镜图图 为催化剂循环再生对产物的影响。左图中反应了催化剂循环再生后的产物各组分变化，液相产物含量减少，气相固相产物含量增加。循环反应后液相产物转化率略有降低。随着循环反应的增加固相产物转化率增加，可能是催化剂经高温反