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关于焦炉煤气制甲醇的补碳问题刘洪斌 赵 丹（吉林东圣焦化有限公司 吉林省白山市 134308）摘 要：焦化厂的剩余焦炉煤气（COG）制甲醇工艺，在国内已普遍推广开来。但由于COG中的氢碳比远高于甲醇合成所需的理想比例，大量氢气存在于弛放气中，降低了COG的利用率。如对COG适当的补充碳源，优化甲醇合成气体的氢碳比，使COG得到充分合理利用，既可减少COG的浪费，又可增加甲醇产量，提高甲醇装置的整体经济效益。关键词：焦炉煤气 甲醇 补碳1.0 前言：当前，对COG制甲醇装置补充碳源的手段较多。距钢厂较近的装置可补充转炉煤气；距化肥厂较近的装置可补充脱碳工序的弛放气；如果附近有二氧化碳或其他碳源亦可补充。对于独立焦化厂，不具备上述条件，即可利用变压吸附（PSA）技术，从甲醇弛放气中回收碳源，即回收含CO、CO2、CH4等有效组分(富碳气)，补充到甲醇系统中，从而降低甲醇合成气体的氢碳比，达到优化指标的目的。利用PSA技术，从甲醇弛放气中提取富碳气是一项成熟技术，国内已有多家生产甲醇的化工厂应用。例如某天然气制甲醇企业的甲醇弛放气PSA补碳装置，从2004年投产至今，一直稳定运行。吸附剂（分子筛）只在2011年做少许添加。2.0 甲醇弛放气PSA补碳工艺2.1 甲醇弛放气PSA补碳技术吸附分离过程是用多孔固体(吸附剂)处理流体(气体或液体)混合物，使其中所含有的一种或多种组分积聚或凝缩在其表面，达到分离目的的化工单元操作。国内的科研单位已研究生产出符合甲醇生产补碳工艺要求的PSA吸附剂。并根据吸附剂的性能，设计开发了甲醇弛放气PSA补碳工艺，见图一：该工艺依托先进的PSA吸附剂研究成果，充分利用了各种吸附剂对气体吸附选择性的不同，把传统甲醇弛放气PSA工艺中的产品种类由2种变为3种，由只能用于甲醇弛放气制氢工艺发展到为甲醇系统补碳工艺，极大的拓展了PSA技术的应用领域。使得天然气制甲醇和COG制甲醇工艺中的多氢少碳问题得到很好的解决12。该技术在甲醇行业迅速得以推广，先后有山西焦化集团有限公司、神华乌海煤焦化有限公司等十余家甲醇生产企业，采用了该项技术，取得了良好的经济效益。2.2 某天然气制甲醇企业甲醇弛放气PSA补碳装置该厂以天然气为原料的甲醇生产企业。甲醇生产能力为30万吨/年。甲醇系统于2004年选用甲醇弛放气PSA补碳工艺，采用冲洗流程处理甲醇合成弛放气。PSA补碳装置投用以来，生产稳定运行,各项指标均达到了设计要求。以设计能力为10万吨/年的1#车间为例，甲醇弛放气PSA补碳装置投用后，年产量由10万吨增加到12万吨，涨幅20%，企业取得了良好的经济效益。表一为该厂2012年4月1日和4月2日的运行数据。 表一 天然气制甲醇工艺甲醇弛放气PSA补碳装置运行数据统计表组分COCO2CH4H2N2弛放气组成V%3.014.996.8383.711.46100流量（Nm3/h)526.75873.251195.2514649.25255.5017500富碳气组成V%9.0121.3225.6541.532.49100流量（Nm3/h)365.81865.591041.391686.12101.094060富氮气组成V%8.150.058.0977.795.92100流量（Nm3/h)143.440.88142.381369.10104.191760富氢气组成V%0.140.080.1199.040.4399.8流量（Nm3/h)16.309.3112.8011528.2650.0511616.72根据表一数据得出，该厂PSA补碳装置处理甲醇弛放气，得到的产品富碳气用于甲醇系统补碳。弛放气中的二氧化碳基本可以全部回收，一氧化碳的回收率为69.45%，甲烷的回收率为87.13%。同时，因冲洗等原因，氢气的回收率为11.5%，氮气的脱除率为60.4%。 3.0 甲醇弛放气PSA补碳工艺在COG制甲醇装置应用的效益概算3.1 6万吨/年COG制甲醇装置弛放气PSA补碳工艺物料概算以设计能力为6万吨/年COG制甲醇装置运行数据为计算依据，甲醇系统在满负荷情况下，合成的弛放气量约为6000Nm/h，根据弛放气的分析数据，采用弛放气PSA补碳工艺，参照表一的生产运行数据，推算出6万吨/年COG制甲醇系统PSA补碳装置产品组分的组成，见下表：表二 6万吨/年COG制甲醇装置弛放气PSA补碳工艺组分及组成统计表组分COCO2CH4H2N2弛放气含量，V%4.926.43.6376.628.43100流量，Nm3/h295.2384217.84597.2505.86000富碳气含量，V%13.5925.4612.635.0813.26100流量，Nm3/h2053841905292001508富氮气含量，V%10.820.053.5057.8727.76100流量，Nm3/h80.40.426430206.3743.1富氢气含量，V%0.240.110.0696.932.65100流量，Nm3/h9.134.12.33361899.13732.66弛放气PSA补碳装置回收的富碳气，经过转化炉的甲烷转化率按98%计算，转化为一氧化碳的甲烷的量为132.31 Nm/h，转化为二氧化碳的甲烷的量为53.82Nm/h。对COG转化和富碳气转化后的气体进行整理，估算出PSA补碳装置投用后转化工序出口的气体组成，见下表：表三 甲醇弛放气变压吸附补碳转化出口气体组分统计表组分CO2COCH4H2N2COG转化，Nm3/h1818.194499183.516830.849823829.5富碳气转化，Nm3/h437.82337.323.64540.52201.351520.65合计 ，Nm3/h2256.014836.34187.1417371.32699.3525350.2由表三得出，弛放气PSA装置投用前，合成系统入口新鲜气的氢碳比为2.38；弛放气PSA补碳装置投用后，合成系统入口的补充气的氢碳比为2.13，基本符合甲醇合成补充气最佳氢碳比理论值2.052.15的要求。3.2 6万吨/年COG制甲醇装置PSA补碳工艺效益概算甲醇合成反应如下：CO+2H2CH3OH (1) CO2+3H2CH3OH (2)根据工艺特点可知，富碳气中的有效组分，即碳元素实现了全循环，均被合成甲醇。全年生产按8000小时计算，则每年可增产甲醇0.88万吨。甲醇的价格按2300元/吨计算，全年可创产值2024万元。3.3 6万吨/年COG制甲醇装置PSA补碳工艺运行费用概算（1）项目投资以及设备折旧费用6万吨/年COG制甲醇装置回收甲醇弛放气中的一氧化碳、二氧化碳、甲烷等组分，按照冲洗流程设计，则需采用6个吸附塔工艺。按照每小时8000Nm的弛放气量处理能力，初步预计整套装置的总投资为580万元左右，不含土建费用、安装费用。土建费用和安装费用初步按120万元计算。则该项目的投资为700万元。另外，由于合成入口新鲜气的分子量增加6.55%，气量增加6%，因此要考虑合成循环机改造。需要把原有1000KW的循环机电机的功率增加到1250KW。预计投资60万元左右。则整个项目的投资约为760万元。按照财务对设备折旧的相关规定，设备的折旧期按15年计算，则每年的设备折旧运行费用为51万元；（2）气体压缩的功率消耗由于富碳气要通过压缩机加压，由0.0035MPa（G）加压到2.1MPa（G），富碳气经转化后进COG压缩机四级，最后加压至5.3MPa后进合成系统。气体压缩所需功率就包括上述两部分。经计算3增加的总功率约为312KW。另外，由增加合成系统的循环量而增加的功率约为125KW 。则增加的功率共计437KW。甲醇系统年生产时间按8000小时计算，则气体压缩的运行费用约为175万元。（3）原料气成本因为合成弛放气只作为燃料气消耗，因此在计算甲醇弛放气PSA补碳装置投用后增产的甲醇成本时，原料气的成本只按其燃烧低热值计算。甲醇弛放气PSA补碳装置回收利用的富碳气中，一氧化碳组分、甲烷组分是可以经燃烧放出热量的。其中，一氧化碳量为205Nm/h，甲烷量为190Nm/h。同时回收二氧化碳量为384Nm/h。这部分碳合成甲醇消耗的氢气为1977Nm/h。全年按8000小时计算，一氧化碳、甲烷和氢气经燃烧后放出的总热量为5.871010Kcal。1000KCal的热量按0.14元计算，则原料气的总成本为821.8万元。（4）管理费用（管理人员及操作人员费用）管理费用 该装置可以划分给现有的生产车间管理，不增加管理费用。操作人员工资 按每班2人，实行四班三倒制，共需配置8人。每人的年工资按2.3万元计算，全年的操作人员工资为18.4万元。综合（1）（2）（3）（4）分析，则弛放气PSA补碳工艺全年的运行费用约为1066.2万元。3.4 经济效益终上所述，6万吨/年COG制甲醇装置PSA补碳装置的年产值为2024万元，生产直接生产成本为1066.2万元。则年经济效益约为957.8万元。4.0 COG制甲醇PSA补碳工艺经济效益预测分析4.1 焦炭产量与甲醇产量分析甲醇弛放气PSA补碳工艺，可以实现相同焦炭产量的情况下增加甲醇产量，实现企业经济效益的最大化。由于焦炭的产量随着结焦时间的变化而变化，输送给甲醇系统的COG量亦发生变化。同样，对于不同规模的炼焦装置，产生的经济效益亦随之变化。因此对焦炭产量与甲醇产量做定量分析，建立数学模型，见下图：图二 弛放气PSA补碳装置投用前后甲醇产量与焦炭产量之间的关系图注：1、计算过程中配合煤的挥发分取28.5%。2、因为甲醇生产每年需要检修时间，因此焦炭产量亦取同等时间，即8000小时；4.2 甲醇不同市场价格的效益分析由于甲醇的市场价格的波动性，为了使统计数据更接近实际情况，特估算了随着焦炭产量不同，弛放气PSA补碳装置所能产生的年经济效益并且对不同市场价格的甲醇增产年效益进行对比。见下图：图三 弛放气PSA补碳工艺经济利润算图5.0 讨论根据国内COG制甲醇工艺特点看，大多数厂家基本还按照设计之初的情况运行，多氢少碳的问题依然没有得到解决。甲醇弛放气PSA补碳工艺开发应用，很好的解决了这一问题。5.1 COG制甲醇的弛放气PSA补碳工艺，可以提高COG制甲醇的原料气的利用率，实现产能最大化。很好的打破独立焦化厂配套的COG制甲醇装置多氢少碳而又无碳可补的局面，随着新型吸附剂的不断研究开发，甲醇弛放气PSA补碳工艺的应用前景将不断扩大。5.2甲醇弛放气虽然是甲醇合成过程中产生的废气，