糖基表面活性剂蔗糖酷的研究.doc

糖基表面活性剂蔗糖酷的研究李延科学科、专业:指导教师:论文完成时l可 应用化学 杨锦宗院士 张淑芬教授 2004年i月女连理工大学博士学位论文题目名称糖基表面活性剂蔗糖酷的研究学位论文130页表格42个插图89幅学位论文完成日期:评阅人:指导教师:杨锦宗院士教研室主任:院(系)主任:Investigation on Sugar Based Surfactant:Sucrose EstersLi Yanke A Dissertattion Submitted to Dalian Univers妙of Technologyfor Doctor Degree ofApplied Chemistry Supervisedby Processor Yang Jinzongand Professor Zhang ShufenApril 18, 2 004摘要摘要 在碱性催化剂存在下，以蔗糖、硬脂酸酷(AS)为原料，采用甲醇法、低皂无溶剂法及中皂无溶剂微乳法合成了一系列单醋含量不同的硬脂酸蔗糖酷。考察了醋糖比、反应温度、催化剂量、皂量、反应残压等因素对硬脂酸酷转化率、蔗糖醋产率及产品中单酷、二酷和多酷组成的影响，在此基础上，对三种合成方法的优劣进行评估，并最终确定中皂无溶剂微乳合成法为最佳合成方法。用该无溶剂微乳法还合成了不同单醋含量的棕搁酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖酷和油酸蔗糖醋。此外，用HPLC-ELSD对反应过程中体系单醋、二醋和多醋的变化进行了跟踪研究，对反应过程中各糖酷成分的变化原因进行了初步的探讨。 采用TLC, HPLC-ELSD, ESI-MS, HPLC-MS等技术对硬脂酸蔗糖酷、棕搁酸蔗糖酷及月桂酸蔗糖酷的组成进行了定性和定量分析。用不同的展开剂及TLC扫描仪对蔗糖酷反应过程中及产品中的脂肪酸醋、脂肪酸和脂肪酸皂、蔗糖酷成分进行了分离及定量分析。采用高效液相色谱及蒸发光散射检测器对硬脂酸蔗糖酷、棕搁酸蔗糖酷及月桂酸蔗糖酷产品中的蔗糖单酷、二酷、多酷及糖等成分进行了分离。以纯棕搁酸蔗糖醋的液相色谱峰作基准，对硬脂酸蔗糖酷和棕搁酸蔗糖醋产品中的棕桐酸单酷、二醋和多酷以及硬脂酸单醋、二酷和多醋的峰进行了归属和定量分析。利用电喷雾质谱对所有硬脂酸蔗糖醋、棕搁酸蔗糖醋及月桂酸蔗糖醋的组成进行了定性分析。利用HPLC-MS及EIC技术对蔗糖酷产品进行了分析。 研究了硬脂酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖Ma、棕搁酸蔗糖酷的结构组成与表面张力、界面张力的关系。通过简化Hansons三维模型，提出了两维溶解度参数模型，根据不同蔗糖单醋、二酷和三酷在水和溶剂中的溶解性能及相应的溶解度参数对它们进行了分区。根据每一种蔗糖酷所处的区及它所对应的相互作用半径的不同，对蔗糖酷的界面现象进行了分析和解释。 研究了硬脂酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖酷、棕搁酸蔗糖酷的结构组成与发泡力、硬水稳定性、乳化力等性能的关系。研究了蔗糖醋与阴离子和非离子表面活性剂的复配性能及不同单醋含量、不同脂肪酸链长及不同浓度的蔗糖酷对荔枝的保鲜效果。关键词:蔗糖酷，合成，精制，分析，性质，荔枝，涂层剂，两维溶解度参数AbstractAbstract Sucrose stearates with the different proportion of monoesters were prepared byreacting sucrose and alkyl searate (AS) in the presence of alkali catalyst bymethanol process, low soap solvent-free process and“medium soapsolvent-free microemulsion process. The influences of molar ratio of AS to sucrosereaction temperature, the amount of catalyst and soap, and residual pressure etc. onthe conversion of AS, the yield of sucrose esters and the proportion of mono-, di-and polyesters were investigated. On the basis of comparison of superiority of thesethree processes, the medium soap solvent-free microemulsion process was opted asthe final process for producing sucrose esters. Sucrose palmitates, sucrose lauratesand sucrose oleates were also prepared form the solvent-free process. In addition,changes in the proportion of mono-, di- and polyesters in reaction process weremonitored by HPLC-ELSD. Some analytical techniques, such as TLC, HPLC-ELSD, ESI-MS, HPLC-MS,were applied for the analysis of sucrose stearates, sucrose palmitates and sucroselaurates. The qualitative and quantitative results of the sucrose esters, soap, fattyacid, sucrose and fatty acid ester in crude and purified products were obtained byusing TLC and TLC scanner and different separate agents. HPLC-ELSD was alsoused for the separation of sucrose monoesters, diesters and polyesters. Pure sucrosepalmitates were prepared and used for the identification of mono-, di- andpolypalmitates in sucrose stearates and sucrose palmitate. Commercial andsynthesized sucrose esters containing mono-, di-, tri- or higher esters werequalitatively analyzed using electrospray ionization-mass spectrometry (ESI-MS).Sucrose esters were also analyzed by high-performance liquid chromatography(HPLC) in combination with electrospray ionization mass spectrometric detection inpositive ion mode. Relationships of the composition and structure of sucrose esters to interfacialproperties were investigated. A two-dimensional model of solubility parameters wasestablished by simpli斤ing the Hansens three-dimensional model. The modelcomprises three areas corresponding to solubility parameter and solubility ofdifferent sucrose esters. According to the interaction R, interfacial phenomena ofdifferent sucrose monoesters, diesters, triesters and some commercial sucrose estersand synthesized sucrose esters at oil-water interface can be interpreted logically. Some physiochemical properties of sucrose esters, such as foamability and formstability, stability in hard water and emulsifying power were investigated. Thesynergism of sucrose esters with other surfactants and effect of sucrose ester coatingon storage life and quality of litchi was evaluated.KEY WORDS: Sucrose Esters, Synthesis, Purification, Ananlysis, Properties,Lithi, Coating agent, Two-Dimensional Model of Solubility目次目次前言。l-第一章文献综述.11.1天然表面活性剂的研究与开发.11.1.1天然表面活性剂的含义与分类.11.1.2糖基天然表面活性剂二.21.1.3糖基的功能二31.2蔗糖醋表面活性剂的研究与发展.:.31.2.1蔗糖酷的发展简史一“.31.2.2蔗糖酷的合成。二二”.41.2.2.1酞氯酷化法4”二“”.41.2.2.2酉旨交换法.41.2.2.3酶催化合成.81.2.3蔗糖酷的精制.121.2.4蔗糖酷的分析.1.41.2.5蔗糖酷的物理化学性质.151.2.5.1表面和界面化学性质.151.2.5.2胶团的结构和性质.161.2.5.3相行为.161.2.5.4蔗糖酷微乳液161.2.5.5蔗糖醋囊泡“171.2.5.6流变行为.181.2.5.7发泡力和泡沫稳定性.181.2.5.8乳化性能. .181.2.6蔗糖醋表面活性剂的应用.:.191.3活性蔗糖酷的开发。二.“201.3.1活性蔗糖酷的发展简史.201.3.2植物产生的蔗糖醋的提取和结构表征.211.3.3活性蔗糖酷的杀虫活性.221.3.4活性蔗糖酷的合成。，231.3.5活性蔗糖酷的特点及其研究的意义.241.4选题的背景和依据二.241.4.1蔗糖酷表面活性剂的合成、分析和构性关系研究.24大连理工大学博士学位论文参考文献.25第二章硬脂酸蔗糖酷的合成.322.1引言.322.2实验.322.2.1试剂和仪器.322.2.2合成与分析.322.2.2.1硬脂酸蔗糖醋的甲醇法合成.322.2.2.2硬脂酸蔗糖酷的低皂无溶剂合成.332.2.2.3硬脂酸蔗糖酷的中皂无溶剂合成.332.2.2.4反应物中硬脂酸甲酷含量的测定.332.2.2.5产品的精制工艺.332.2.2.6灰分的测定.332.2.2.7微乳粒径的测定.332.3结果与讨论.332.3.1硬脂酸蔗糖醋甲醇法合成影响因素的研究。.332.3.1.1正交实验因素选择.332.3.2硬脂酸蔗糖醋低皂无溶剂法合成的影响因素研究.362.3.2.1皂的用量、反应时间对硬脂酸甲酷转化率的影响.362.3.2.2催化剂和反应时间对硬脂酸甲醋转化率的影响.372.3.2.3反应温度和反应时间对硬脂酸甲酷转化率的影响.372.3.2.4酉旨糖比、反应时间与硬脂酸甲酷转化率的关系.382.3.2.5不同单酷含量的蔗糖酷的合成.392.3.3硬脂酸蔗糖酷中皂无溶剂微乳合成的影响因素研究.392.3.3.1高单酷含量蔗糖醋的合成.392.3.3.1.1皂的用量对脂肪酸醋转化率的影响. 392.3.3.1.2催化剂用量和反应时间对脂肪酸酷转化率的影响.402.3.3.1.3反应温度对脂肪酸酷转化率的影响.412.3.3.1.4酉旨糖比对脂肪酸酷转化率的影响.422.3.3.1.5反应条件对粗产品中单酷含量的影响.422.3.3.2低单酷含量蔗糖酷的合成.432.3.3.2.1催化剂用量的影响.432.3.3.2.2皂用量的影响.442.3.3.2.3温度的影响二二 442.3.3.2.4酉旨糖比的影响.45目次2.3.3.3反应过程中各糖酷成分的变化.452.3.4蔗糖酷的精制工艺研究.472.3.5硬脂酸蔗糖醋产品的灰分. 482.3.6硬脂酸蔗糖酷成本估算. 492.4结论.49参考文献.50第三章硬脂酸蔗糖酷的组成和结构分析.513.1引言.， .513.2实验.513.2.1硬脂酸蔗糖醋产物的薄层色谱分析方法及条件.513.2.2柱色谱分离.5 3.2.3 HPLC分析方法及条件一523.2.4蔗糖酷的HPLC-MS分析方法及条件.523.2.5蔗糖酷的ES工一MS分析方法及条件.533.2.6蔗糖酷的核磁共振分析方法及条件.533.3结果与讨论.533.3.1硬脂酸蔗糖醋产品的TLC分析.533.3.1.1产品中蔗糖醋和残糖的分析.533.3.1.2产品中硬脂酸酸醋的分析. 5 53.3.1.3产品中脂肪酸和皂的分析.553.3.2蔗糖醋的柱色谱分离.573.3.3蔗糖醋的HPLC分析. 1-573.3.4电喷雾电离质谱(ESI-MS)分析.603.3.5蔗糖醋的HPLC-MS分析.653.3.6蔗糖醋的核磁共振波谱分析.693.4结论.7Q参考文献.11第四章棕搁酸、月桂酸和油酸蔗糖酷的合成及分析.724.1弓!言，724.2实验.724.2.1试剂与仪器./24.2.2合成与分析./24.6结果与讨论./44.3.1棕搁酸蔗糖醋的合成与分析.74大连理工大学博士学位论文4.3.1.1棕搁酸蔗糖酷的合成.744.3.1.1.1酷糖比对粗蔗糖酷中单酷含量的影响.744.3.1.1.2酉旨糖比对棕搁酸酷转化率的影. . . . . . . . . . . . 7 54.3.1.2棕搁酸蔗糖酷的精制及灰分测定.754.3.1.3棕搁酸蔗糖醋的分析. 764.3.1.3.1薄层色谱(TLC)分析。.764.3.1.3.2电喷雾质谱(ESI-MS )分析.774.3.1.3.3 HPLC-ELSD分析.804.3.1.3.4棕搁酸蔗糖醋的HPLC-MS分析.814.3.2月桂酸蔗糖醋的合成与分析.844.3.2.1月桂酸蔗糖酷的合成.844.3.2.1.1酉旨糖比对反应的影响.844.3.2.2月桂酸蔗糖醋的精制.844.3.2.3月桂酸蔗糖醋的分析.854.3.2.3.1 TLC分析.854.3.2.3.2电喷雾电离质谱(ESI-MS)分析.864.3.2.3.3 HPLC-ESLD分析，。.874.3结论.88参考文献.89第五章蔗糖醋的物化性质及应用研究.905.1引言.905.2实验.905.2.2测试方法%5.3结果与讨论.915.3.1表面和界面性质.915.3.1.1表面张力和临界聚集浓度.915.3.1.2界面性质。%5.3.2硬水稳定性.1045.3.3发泡力和泡沫稳定性. 1075.3.3.1蔗糖酷的发泡力.1045.3.3.2蔗糖酷的泡沫稳定性.1105.3.3.3蔗糖酷与其它表面活性剂复配的泡沫性质.1135.3.4乳化性能.1155.3.5 HLB测定118目次5.3.6蔗糖酷在水果保鲜上的应用.1185.3.6.1蔗糖酷涂层对褐变指数的影响.1195.3.6.2蔗糖酷涂层对感病指数的影响.1215.3.6.3蔗糖涂层对可溶性固型物(TSS)的影响.1245.3.6.4蔗糖醋涂层对可滴定酸含量的影响. 1245.3.6.5蔗糖酷涂层对维生素C (VC)的影响一1255.4结论.125参考文献.， .:126第六章总结论.129致谢博士期间发表的论文前言前 护J.J 表面活性剂是一类极易富集于界面，从而改变界面性质，对界面过程产生影响的物质。近年来，表面活性剂已从日常生活中的家用洗涤剂与个人保护用品，进入了国民经济各个领域，如能源、材料、环境工程、冶金、机械、电子、农业等，它是一种负载“功能”型化工材料，能够有效地改进相关行业工艺、提高效率、改善产品质量、节约能源和改善环境，起着被誉为“工业味精”的功能助剂的作用。 1996年世界表面活性剂用量除了皂用外，约900万吨，2000年世界表面活性剂总需求为1080万吨，预计2005年将达到1250万吨，表面活性剂工业己成为化学工业发展较为迅速的知识、技术密集性行业之一。 从表面活性剂发展趋势看，随着人类对环境、资源的日益重视，表面活性剂的生产和开发逐渐向绿色化学方向发展。突出表现在三个方面Ul. (1)产品的无毒害化:主要体现在最大限度地降低表面活性剂中有害物质含量，要求对人体刺激低，生物降解性能好。例如要求咪哇琳、甜菜碱型表面活性剂中氯乙酸钠含量降到小于l0mglkg, AES中的二嗯烷含量小于30m妙g.A OS中磺内酷含量小于1 Om昨g，并逐步限制和淘汰难生物降解的产品等。 (2)反应过程绿色化:主要体现在提高反应选择性，采用绿色催化剂和溶剂或者无溶剂，采用“原子经济”反应等。如蔗糖醋的生产由溶剂法向水溶剂法及无溶剂法转移。 (3)反应原料的可再生化:随着石油资源的日益匾乏，石油基化工原料的价格提升必然导致表面活性剂价格的提高;而另一方面，糖(淀粉、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等)、氨基酸、肚、m醇及油脂等来自动植物的天然可再生资源(natural renewable raw materials)在自然界中含量十分丰富，价格低廉，由此衍生的表面活性剂具有非常理想的生物降解和人体安全性。因此，开发原料绿色化工艺己成为表面活性剂研究领域最重要的反展方向之一。 由可再生资源衍生的表面活性剂称为天然表面活性剂(natural surfactanr_s),从更广的意义上说，在两亲分子结构中，极性端基(polar headgroup)或疏水尾基(hydrophobic tail)两者之一来自天然原料，就称之为天然表面活性剂I210 糖基表面活性剂(sugar-based surfactants)是天然表面活性剂中最具代表性的一类，即以糖(单糖、二糖、多糖)或其衍生的多元醇(如山梨醇)作为表面活性剂的天然极性端基。尽管许多种糖可用作表面活性剂的极性端基原料，但从工业化角度看，仅几种能满足价格、品质和可获得性的要求。这几种糖主大连理工大学博士学位论文要是来源于甘蔗和甜菜的蔗糖，由淀粉水解得到的葡萄糖，以及由葡萄糖氢化产生的山梨醇。目前，已获得广泛应用的糖基表面活性剂主要有烷基多昔(Alkylpolyglycosides)及其衍生物(如甲基葡糖昔酷、阴离子烷基多普衍生物等)、葡萄糖酞胺(Fatty acid N-methyl glucamide ),蔗糖醋(sucrose esters)、脱水山梨醇酷(Span)及其乙氧基化衍生物(Tween )，它们的典型结构见图toAI卿I polyglucosideSucrose esterHO -!. H。之尸内卜和/ OHc1-1八/人、/、/人、11OAlkyl glucamideMethyl glucoside ester图少L种糖基表面活性剂的典型结构Fig.l Representative structures of the several sugar-based surfactants 这几种糖基表面活性剂的共同特点是:(1)源于天然可再生资源;(2)具有优良的生态学和毒理学性质3, 4，易于生物降解，对皮肤和眼睛温和无刺激作前言用;(3)含有多个经基的极性端基赋予糖基表面活性剂显著不同于传统聚氧乙烯醚型表面活性剂的物理化学性质151:具有更强的亲水性(hydrophilicity)和憎油性(lipophobicity )，使得糖基表面活性剂在油水体系中的性能更优越;与传统聚氧乙烯醚型表面活性剂不同，糖基表面活性剂的溶液性质受温度变化的影响很小，因此糖基表面活性剂更适合于配方工作，特别是产品在生产或储存过程中温度变化比较大的情况。 亲水的糖基与疏水的烃基之间的化学键连接方式直接决定了糖基表面活性剂在不同环境下的稳定性和应用领域l61。烷基多昔在酸性及碱性条件下都比较稳定，但在酸性催化剂存在下易水解71.葡萄糖酞胺在较强的碱性条件下水解，而糖酷(蔗糖As 葡糖酷等)对水解敏感，特别是在碱性条件下易水解。这意味着烷基糖营适合用于个人保护用品和洗涤剂;糖醋更适合用于个人保护用品、食品和制药业。可以预见，随着应用研究的不断深入，糖基表面活性剂的应用潜力与市场是十分巨大的。 本论文的目的是研究糖基表面活性剂蔗糖酷的制备工艺，分析方法以及结构与性能的关系。主要分为两个部分。 第一部分:对蔗糖酷的甲醇法、低皂无溶剂法及中皂无溶剂法合成方法进行了研究，在比较了它们的优劣基础上，确定中皂无溶剂合成为本论文硬脂酸蔗糖4a、棕搁酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖酷等蔗糖酷的最终合成方法。在这三种合成方法中，中皂无溶剂法具有合成工艺简单、合成条件相对温和、甲酗转化率高及产率高等特点，因此可用于工业化大规模生产。 第二部分:采用TLC, HPLC-ELSD, HPLC-hIS, ESI-MS, H NIvfR等技术分析了蔗糖Aa的组成和结构:研究了蔗糖酷的结构及组成与表面张力、界面张力、发泡力、硬水稳定性、乳化力及果蔬保鲜效果等性能的关系:研究了蔗糖醋与阴离子和非离子表面活性剂复配的规律。参考文献1j张高勇，王军.表面活性剂的绿色化学进展.日用化学品科学，2003, 23(增刊1):200-2022j Holmberg K. Natural surfactants. Curr Opin Colloid Interfzce Sci, 2001，6:146-1593j Garcia MT, Ribosa I, Campos E, Leal JS. Ecological properties of alkylglucosicies Chemosphere, 1997, 35:545-5564j Uppgard L, Sjostrom M. Multivariate quantitative structure-activity relationships for the