现代沉积物中有机质的颗粒分级及在生烃中的意义.doc

同济大学 冯晓萍 0820190006 硕士论文现代沉积物中有机质的颗粒分级及在生烃中的意义冯晓萍（0820190006） 摘要：对现代沉积物颗粒分级,沉积物偏粗粒级中主要富集的是颗粒有机质,有机碳含量高,C29色谱峰显著;偏细粒级中主要富集的是可溶有机质,有机碳和氯仿沥青A含量均高, C17色谱峰显著 ,呈现出有机质向粗和细两个端元富集的特点。粗粒级中无机矿物是化学性质稳定的长石和石英等碎屑颗粒 ,细粒级中是具有较强化学活性的粘土矿物。因此,在粗粒级中有机质是通过颗粒有机质与矿物颗粒相互共生而富集,在细粒级中有机质则是通过可溶有机质与粘土矿物相互结合形成复合体而富集。这反映了不同类型有机质富集机制的差异,会对有机质的保存和演化以及有机质生烃和碳循环过程产生影响。 关键词：现代沉积物 颗粒分级 有机质1 现代沉积物中的有机质1.1 海洋沉积物中的有机质1海洋中有机质主要来源于海洋生物和陆源有机质，一般以海洋生物来源为主。Van Waveren对生物高产率区(印度尼西亚班达海)深海表层沉积物中有机质的研究表明，表层沉积物的有机质集合体主要由陆源有机质和浮游动物组合构成，这类浮游动物残体以及大部分陆源有机质是由动物和植物组织构成的，它们在化学上以富含多糖为特征。Keil等(1994)应用SPLITT分级对华盛顿海岸表面沉积物有机质的研究表明，除陆架砂级(764m)沉积外，所有沉积物中有机碎片只占有机碳的很少一部分(10)，与无机沉积分不开的有机质占90%以上。有机质的含量、组成和分布受下列因素控制:沉积矿物表面积；沉积基质的矿物组成；沉积物沿大陆边缘的自然水动力分选。这些沉积物中的主要有机质吸附在矿物颗粒上，有机物和矿物表面的相互作用明显地影响着现今海洋沉积物中有机质的分布和元素组成。国内外研究都表明，沉积物中有机质的含量和组成与一定的沉积相带和沉积物中的粘土矿物含量和组成有关。图1表明，东海陆架区32个样品有机碳含量与粘土含量(63m)之间有很好的相关性(郭志刚，2000)，周希材(1982)对黄海159个表层沉积物样品的分析表明，沉积物有机质含量随粒度增加而减少(表1)。南黄海沉积类型与有机碳含量分布的关系，表明随沉积物粒度变细，沉积物中有机碳的含量增加，两者的平面分布有着密切关系(周志纯，1980)。图1 细粒沉积物与有机碳含量关系图（据郭志刚，2000） 表1 不同粒级沉积物中有机质含量的分布表2 南黄海不同沉积相带OEP和Co的变化（据程志纯，1980）南黄海北部，现代海洋沉积物中有机碳含量与Fe2+Fe3+比值的关系表明两者总的趋势呈正相关系，但是只有当Fe2+Fe3+比值达到0.65以上时，有机碳才开始大量累积(程志纯，1980)。沉积相带和沉积物粒度的变化，不仅影响有机质的含量，同时也影响有机质的组成和性质。南黄海不同沉积相带淤泥中正构烷烃谱线的变化表明，随海水变深，沉积物粒度变细，正构烷烃的(主峰)碳数变小(程志纯，1980)。Thompson和Eglinton(1978)也报导了类似的现象。表2表示OEP值与沉积相带的关系，表明有机质含量和组成的变化与沉积相带和沉积物粒度有关。郭志刚等(2001)对东海和长江口地区表层沉积物有机质的分析结果表明：远离陆地和靠近陆地地区沉积有机质正构烷烃分布均为双峰型，在C15-C21存在一峰值区，表现为C17、C18、C19含量高，奇偶优势不明显，这是来源于藻类等低等水生生物的反映；在C25-C32存在另一峰区，表现为C27、C29、C31含量高，具有明显的奇偶优势，这是来源于陆源高等植物有机质的反映(图2)。图2 靠近河口的403站和远离陆地的111站样品气相色谱图（据郭志刚，2001）从色谱参数表上也可以看出，远离陆地海域样品的(C21+ C21)(C28+C29)和C21-C22+两个参数明显高于靠近陆地海域者，植烷和姥鲛烷等参数也有差别，这表明前者低等水生生物远低于后者；但是前者C27、C29、C31的含量明显高于后者，特别是C31更为明显。Keil等(1998)对现代海洋沉积物进行颗粒分级研究表明，粗颗粒中木质素含量高，在细颗粒中醛糖含量高。表3 东海表层沉积物色谱参数表（据郭志刚，2001）林茂相、李太俊(1982)采用有机粘土化学的处理方法将我国近海某站位沉积物中的有机物分为三种基本类型：可溶有机物、结合型有机物和不溶有机物(指腐黑物和干酪根)。实验分析表明结合型有机物主要是以有机粘土复合体形式存在的。结合型有机物广泛存在，可以是低分子(包括极性、中性、非极性)，可以是聚合分子(如腐殖酸类等)，也可以是有机酸、有机碱等。结合型有机物与可溶有机物具有很大的相似性，但是，这两类有机物又有差异性，海洋沉积物中结合型与可溶型间的差异，结合型有机物中脂肪酸含量有明显地减少，可溶型的脂肪酸含量一般在20-40gg间，而结合型的一般小于10gg。结合型有机物中烷烃的相对含量烷烃氯仿沥青“A”)均明显增高，有的高达50以上，而脂肪酸的相对含量(脂肪酸氯仿沥青“A”)则降低。正构烷烃的主峰碳数一般均有降低，有的低4个碳数；OEP均有升高。姥鲛烷植烷比值增高。萜类和甾类化合物各组分间的相对含量有所变化。表4、5分别表示我国近海及主要河口区域沉积物的有机地球化学组分和沉积物中正构烷烃组成的变化。从表5可见，从北到南，碳优势指数(CPl)值逐步降低，表明从渤海、黄梅、东海到南海，海洋源输入贡献的增加趋势，这与各地区陆源输入的影响和该海区的浮游生物和细菌的贡献相吻合。长江口和黄河口相比，长江的水生生物来源的有机质贡献显著，因此在主峰碳和CPI值上两者有明显区别。 表4 中国近海及主要河口区域中沉积物的有机地球化学研究（据宋金明，2000）表5 中国近海及主要河口区域中沉积物的正构烷烃（据宋金明，2000）脂肪酸与正烷烃类似，也是以峰群分布和CPI值表征陆源和海源的输入，唐运千和姜善春(1988)对南极丰岛西部海域沉积物的研究表明：正构饱和脂肪酸碳数分布为nC14至n C30，以n C16含量最高，碳数分布是明显的偶碳优势。向明菊等(1997)对南海沉积物、段毅等(1996)对南沙海洋沉积物和赵一阳等(1980)对北部湾海洋沉积物脂肪酸的研究都得到了同样的结果，这些特征标志了典型的海洋沉积物中脂肪酸分布特征，它标志着这些脂肪酸是由原地海洋中的浮游生物和细菌藻类等提供的。1.2 现代湖泊沉积物中的有机质陈文新(1990)认为天然湖泊中内源输入的有机质占沉积物总有机质的90以上。Gale和Reddy(1994)对一个浅水热带富营养化湖泊沉积物的研究发现，湖泊初级生产沉积的C通量高达1034gm2a，其中通过再悬浮而重新进入水体的通量为720gm2a，而外源进入湖水的C通量仅为20gm2a。 一般认为大多数沉积物有机质中腐殖质占有机质总量的70-80，腐殖质以外的20-30的有机质主要由蛋白质类物质、多糖、脂肪酸和烷烃组成(金相灿，1992)。由于湖泊作为一个动力体系，其变化速率比海洋环境大得多，往往在沉积剖面中几公分厚的沉积物就可能记录一个由淡水环境到超盐度卤水浅水环境的变化，随着沉积环境的频繁变化，沉积物中的有机质组成和特征也会随着变化，Aric Nissenbanm等(1989)曾报导，几年来伊斯雷尔从加利淡水湖中获得的浮游生物的C值显示出冬季(-27.3)至夏季(-17)之间的季节性差异。2 现代沉积物中有机质的分级分离沉积物中，特殊的有机物质可以认为既是有机物质的贡献源，同时又是沉积物的组成部分。粗颗粒可以用显微镜鉴定，并且可以用简单的沉积学技术从沉积物中分离出来。因此，有机颗粒的类型可以与有机成份的精确分布联系起来。泥岩中含有丰富的有机质 (Weaver,1960),是烃类生成的母岩-烃源岩。在现代沉积物和土壤中有机质的含量与矿物颗粒大小密切相关,粘土含量高,则有机质丰富(Hedges和Keil,1995;陈建芳等,1999;郭志刚等,2000;雷坤等,2001;Mayer et al ,2004;) 。分离步骤：待处理的样品置2000ml玻璃烧杯中,加适量蒸馏水浸泡12小时后,用玻璃棒搅拌分散,并经过一组筛子先被分为1250m,2 = 250125m ,3 = 12566m和4 66m的四级。将1,2,3样品用蒸馏水冲入1000ml烧杯中,先提取少量样品在显微镜下观察分离程度,并统计各类物质数量,剩余样品静止12小时,待充分沉淀之后 ,去掉上部澄清液,直接放入60水浴蒸锅中,蒸发掉多余的水分,或者移入离心管内离心后 ,再蒸发。66m的样品置于5000ml烧杯中,加蒸馏水至满刻度,静置816小时后,用虹吸管抽取上部约10cm液体。再加入等量蒸馏水,充分搅拌混合,静置相同时间后,再抽取上部液体。反复操作,直至混合液透明为止。经反复抽取之后, 66m的样品又被分成4 (6620m )和5 ( 250m、2=250125m、3=12566m，4=6620m、520m 3 沉积物颗粒的组成3.1 重量变化对沉积物进行颗粒分级之后，不同粒级的重量差异较大(表6)。总的来看，4和5粒级所占%较高，1-3粒级所占%较低。表6 颗粒分级与有机碳含量的关系3.2 粗颗粒的组成 在显微镜下观察，各颗粒的碎屑组份主要由有机质碎屑和无机颗粒组成(表7)。有机质碎屑主要在1-3粒级中，为高等植物碎屑和植物种子、浮游动物壳和膜、藻类遗体，其中高等植物碎屑在小1粒级中最多，而藻类遗体在3和4更常见。无机颗粒主要为长石、石英类矿物，以及云母碎片、黄铁矿和硅质或钙质动物壳体，长、英类矿物从1到3逐步增加，至4占统治地位。从分析结果来看，碎屑有机质集中分布在粗颗粒中，不仅影响了各粒级的重量，也对有机碳和氯仿沥青“A”的含量产生影响。表7 各类有机、无机颗粒在粗粒级中的分布3.3 细颗粒的组成对太湖的沉积物的5粒级进行XRD分析，可以看出成分主要为伊/蒙间层和伊利石等粘土矿物(表8)，表明粘土矿物主要集中于细粒级之中。表8 颗粒粘土矿物成分4 颗粒有机质含量4.1 有机碳有机碳含量从1到4逐步降低，至5再次升高。但在不同的样品中4和5中的数量有所差异，如在太湖沉积物4粒级中有机碳含量较高，5粒级中含量较低。但在沼泽和HP4沉积物中5粒级中的有机碳含量较高，而4粒级中含量较低。有机碳分配的总的趋势是4和5占绝大部分，达76.92%97.44%，而13的总和一般小于10%。粗颗粒中有机碳含量较低，显然与粒级比例较小和有机颗粒的丰富较低有关;而5颗粒中有机碳含量高，除了该粒级比例较高以外，可能与粘土矿物大量的存在以及对有机质的大量吸附有关，如辛店沼泽样品中，5粒级所占比例仅有10.23%，但有机碳含量高达39.27%，这充分证明了这一点。4.2 氯仿沥青”A” 利用有机溶剂一氯仿对各粒级样品进行抽提，可以发现其含量变化与有机碳相一致，即从1到4粒级逐步降低，5明显升高，其绝对含量也是从2到5逐步增加(表9)，这反映了粗颗粒中的有机质主要为有机质碎屑，故有机溶剂抽提不出可溶有机质，而4和5颗粒中的有机质以可溶有机质为主，造成沥青”A”含量很高，表明了不同粒级中有机质的构成的差异。表9 不同粒级中级仿抽提物含量 Thompson和Eglinton(1978)对湖底沉积物的研究表明，可溶有机物总量、脂族烃和脂肪酸从粗粒到细粒降低，但在粘土粒级(50m的粗粒包含完整的植物碎片，50-2m（或者20-2m）的泥沙粒包含细胞和微生物碎片，2-0.2m的粗粘土包含有机矿物复合体中的有机质，0-0.2m的细粘土包含最近形成的代谢物。Christensen （1992）, Feller （1994）确定主要有三种级别的有机质：1）20m的植物碎片与相对高C:N 比 (1525)的矿物沙或者高戊醛糖：甘露糖没有紧密联合在一起，表明这种有机质属植物来源。2）一种有机泥沙复合体包含了源于植物和真菌的粘土有机质，矿物沙和非常稳定的有机矿物聚合体；C:N和戊醛糖：甘露糖低于前一种；这种有机质的来源不如较粗有机质的清晰。3）50m的成分，充满0-50 m 的菱形组分的质量百分数，充满0-50 m的方形C，作为总C的百分数Sidi (1987)也使用了分裂的方法，对突尼斯碳酸型土壤用玻璃棒搅拌。图4a展现了搅拌时间对颗粒大小分布的影响，用或者不用三个玻璃棒（15g土壤，100mL水，每秒前后来回搅拌。机械处理的主要作用是破坏最大的聚合体(2002000m)而中等大小聚合体(50200m)的百分含量几乎是一致的，用或者不用玛瑙棒。曲线的形状也表明了破碎过程发生的阶段1）前30分钟搅拌最大的聚合体(200m)分裂成中等大(50200m)的聚合体，随后2）50200m聚合体分裂成微小的粘土泥沙级大小(050m)。与图相比，用三个玻璃棒搅拌1小时足以达到对这种高原类型土壤的分散。Monnier et al. (1962)在densimetric分离之前实施分散流程，或者干筛到500 m,或者在水中煮沸随后在酒精中漂洗，在烘干箱中烘一段时间。图5 一种地中海土壤的水分散6.2 超声波分散 尽管超声波分散技术偶尔激烈地批评对某些有机质太具破坏性，这种技术通常被推荐为土壤有机质的物理分离。 Edwards和Bremner (1967)支持一种土壤样品(10g土壤，25mL水)的水成悬浮液用声波振动用一个Raytheon S-102A振动器(Raytheon Co., Norwood, MA USA)。对于非常不同纹理的14土壤，通过超声振动30分钟分散成粘土大小(2 m )的细颗粒，通过洗液管颗粒大小分离的方法得以评价。图6展现了这种分散总是比在水中简单的搅拌更高。分散可与由两种化学分散剂（六偏磷酸钠过氧化物和钠树脂）检验获得的作比较。 用ultra- sonic probe MSE Cabinet Model 60 Ultrasonic disintegrator (Measuring and Scientific Equipment Ltd, London)分散（18-20Khz,60W）获得的分散比率与音速振动获得的相似。图6 对14土壤用超声波分散和三种其他的分散技术获得的粘土级部分的比率 关于一种黑钙土型土壤，Shaymukhametov et al. (1984),正如Anderson et al. (1981)一样,认为超声分散30分钟之后进入微小聚合体(50m)的分散，而在一分钟之内，96.4%的较大聚合体受到破坏。他们的实验凸显出微小聚合体和结构聚合体之间在稳定性方面有非常大的不同。应该注意（图7）1和50m之间微小聚合体3个大小的稳定度，是非常相似的，可能的解释是超声波造成了来自微小聚合体泥沙级大小的3个级别的细粘土进一步的释放，而这些级别之间没有差别。这不同于结构聚合体的行为，它在50200 m和050 m之间稳定性方面有清晰的不同。图7 对50m的微小聚合体碎片进行超声波处理期间的效果Balesdent et al. (1991)研究了包含在17 土壤的有机质的粒度测定分布的超声波效果，褐色土壤，或者不是处理的冲积土壤。他们使用的这套程序把机械和超声波分散技术联系在一起。超声波分散然后应用于50或者25 m之下的分离以便分离为3段颗粒大小：00.2, 0.22, 250m (或225m)。图8 一种黑色腐殖质灰黏土的超声波分散6.3 化学分散图9展现了对于来自马提尼克岛土壤的不同方法产生效果的比较。达到泥沙级水平，最有效的是用R/US技术（涂树脂于全部土壤上然后在50 m之下进行超声）。基于这个实验结果，R/US技术似乎优于使用玻璃棒并且超声的B/US技术。图9 源自马提尼克岛的一种土壤颗