气态进样—电感耦合等离子体原子发射光谱法测定.doc

在线化学蒸气发生电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废催化剂中的微量铑段旭川（天津师范大学化学与生命科学学院，天津市细胞遗传与分子调控重点实验室天津300387）Email:xuchuan_摘要：使用电感耦合等离子原子发射光谱（ICP-AES）研究了贵金属铑的和硼氢化钠在酸性水溶液中的化学蒸气发生反应的条件，并成功测定了有机合废催化剂中的铑。研究结果表明，在硼氢化钠和样品 溶液流速为2mL/min 、废液排放流速为6mL/min的条件下获得最佳蒸气发生条件为：载气流速0.4L/min、蒸气发生反应所用硝酸酸度、硼氢化钠浓度为1.2%（m/v）。研究中获得的铑化学蒸气进样效率是常规的气动雾化进样效率的2.7倍，检出限是6.89g.L-1稍好于气动雾化法；线性范围高端至少可达1500g.L-1；线性相关系数是0.9986；RSD是1.57%。样品分析加标回收率分别是94%和97%。用本法测得的样品值与原子吸收法测得的值有很好的符合。关键词：化学蒸气发生；电感耦合等离子体原子发射光谱；铑；废催化剂Determination of Rhodium by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry With Chemical Vapour Generation SampleIntroduction Technique Duan Xuchuan(College of Chemistry and Life Sciences,Tianjin Normal University, Tianjin Normal University, Tianjin Key Laboratory of Cyto-Genetical and Molecular Regulation,Tianjin300387)By using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES), The conditions of chemical vapour generation(CVG) between sodium borohydride and acid solution containing rhodium metals were investigated and the method was applied for determination of rhodium in waste catalyst for organic synthesis. Under experimental conditions that rate of sample and sodium borohydride solution was 2mLmin-1, waste rate was 6mLmin-1, the optimum conditions obtained were found to be as follows: : 0.4 L/min of carrier rate、1.0 M of acidity of nitric acid for vapor generation and concentration of sodium borohydride 1.2(（m/v）. The study showed thata two-fold increase in the efficiency of CVG of rhodium was achieved as compared to nebulization. The detection limit was 6.89g.L-1 ,which is slight better than that with nebulization. The linear range for rhodium was found to be up at least 6.98 to 1500g.L-1 with a coefficient of correlation(r)0.9986. The mean recovery of sample analysis was 95.5%.Excellent agreement was found between experimental and FAAS.Keyword: Chemical Vapour generation, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, rhodium, waste catalyst1 引言铑是一种贵金属，常被应用在汽车尾气转化和有机合成催化剂1，2。由于其价格昂贵，在含铑的二次资源中回收铑显的极其重要，因此对二次资源中铑的测定就必不可少。传统上对铑的测定方法有分光光度法3和原子吸收法1，近年来又发展使用ICP-AES法4 ，使测定检出限进一步降低。但对ICP-AES而言，铑的测定灵敏度和检出限仍不令人满意，当样品含量低时仍不能准确测定。 化学蒸气发生进样法已经被广泛的应用在原子光谱中。由于其进样效率高，可获得高的灵敏度和低的检出限。目前已报道的通过化学蒸气发生来进行分析样品进入的方法有气态氢化物发生法5、二氧化碳气体发生法6、碘蒸气发生法等7、氧化物和卤化物挥发法8、有机物与金属生成易挥发的螯合物法9、羰基镍挥发法等10。上面这些方法中最成熟的方法是氢化物发生法。每年全世界有关应用氢化物进行样品分析测定的成果用被大量报道。然而，传统的氢化物发生所涉及的元素只有As、Bi、Sb、Ge、Sn、Se、Te、Pb、Hg（被还原为单质蒸气）。上个世纪末，我国的郭晓伟和加拿大的Sturgeon分别相继发现过渡金属镉11和铜12在一定条件下与硼氢化钠反应形成挥发性气体，并用于真实样品测定。从那时起，有关过渡金属和贵金属与硼氢化钠（钾）反应生成挥发物的研究的报道被不断发表13-17。在我国，有关该发面的研究也被一些著名研究工作者进行着并已有成果报道18,19。然而，在目前所发表的文章中，所报道的几乎都是研究化学蒸气发生条件和效率评估，而应用蒸气发生法测定具体真实样品并不多见，尤其是铑的测定还未见报道。本文研究了贵金属铑和硼氢化钠在水溶液中形成化学挥发物的方法和条件。并成功用于废催化剂中铑的测定。2.实验部分2.1 仪器和试剂Perkin-Elmer顺序扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Optima 4300DV）.铑测定波长233.47nm,其它仪器工作条件见表1。表1ICP-AES仪器及蒸汽发生操作条件Table1 Operating conditions of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ( ICP-AES) and vapour generationICP-AES 工作条件(Condition of ICP-AES)蒸气发生条件(Condition of vapour generation)RF发生器功率Radio frequency power1.3kW样品流速Sample flow rate2. 0 mL /min冷却气流量Coolant gas flow rate15L/min还原剂流速 Reductant flow rate2. 0 mL /min辅助气流量Auxiliary gas flow rate0.5 L/min还原剂浓度 Reductant flow rate1.2%(m/V) NaBH4（in 0.05NaOH介质中）载气流量Nebulizer gas flow rate0.4 L/min废液流速Waste flow rate5.0 mL /minICP观测方式Plasma view type水平Axial酸的类型Acid type硝酸Nitric acid2.2 化学试剂铑标准储备液(1000mg/L)购自国家标准物质储备中心, 实验中所用的标准工作溶液，均采用标准储备溶液逐级稀释法配制而成。硼氢化钠 （98%）购自Sigma试剂公司, 使用时溶液配制在0.05M氢氧化钠溶液中，现用现配；优级纯硝酸、盐酸和氢氧化钠购自天津光复精细化工研究所。载液和溶液配制均用二次去离子水(18M cm) 。2.3 样品处理1 准确称取已粉碎细至200目并于105烘干的催化剂2g于聚四氟乙烯压力罐中，加20 mL浓盐酸、6mL过氧化氢，立即盖上罐内盖，旋紧外盖，溶样放人烘箱中于150oC加热溶解18小时取出压力罐，冷却至室温后，将溶液洗仔细洗入100 mL烧杯中，于电炉盘上低温加热至近2毫升，然后准确加入6毫升浓硝酸，溶液滤入100 mL容量瓶中，用水稀至刻度并混匀2.4 蒸气发生进样装置原理一个双轨的ICP-AES本身自带的外置蠕动泵，同时抽取硼氢化钠溶液和含铑的酸性样品溶液，两个溶液在一玻璃内径1.2mm的T型管中混合反应后，混合液被泵到气液分离器中，反应产生的气态挥发物被来自ICP-AES上的载气（氩气）经多孔玻璃烧结板鼓泡分离后载入到ICP等离子焰中被电离测定。气液分离器中的废液被紧贴着多孔玻璃烧结料平板但有一很小的缝隙的内径为3mm的与蠕动泵连接的玻璃管连续抽走。图1和图2和表1分别给出蒸气发生的结构流程图和气液分离器详细构造图。蒸气发生详细条件见表表1图1. 化学蒸气发生装置结构图Fig. 1 Schematic diagram of the chemical vapor generation system图2. 气液分离器结构图Fig.2 Detailed gas-liquid separator2.5 标准系列的配制分别移取1g/mL Rh 标准溶液0. 2.0、 4.0、 6.0、 8.0和10.0 mL于事先已经加有1mL盐酸、6毫升硝酸的100 mL容量瓶中,定容摇匀。 3.结果与讨论3.1酸的类型及浓度对铑发射强度的影响实验选择硝酸、盐酸作为蒸气发生反应中样品的酸介质，在表1的工作条件下，用100ng/mL的铑试验发射强度的变化，所获得的结果见图2。图3.酸的浓度对发射强度的影响（-HNO3，-HCl）Fig.3 Effect of acid concentration on emission intensity(-HNO3，-HCl） 从图2上可以看出，用硝酸所获得的铑的发射强度比盐酸高，当酸度大于1.0M时，发射强度达到最大，以后随着酸度增加，发射强度缓慢的增加。本实验选用1.0M的硝酸作为样品的酸介质。3.2硼氢化钠用量对铑发射强度的影响在硝酸酸度为1.0 M条件下，试验了不同浓度的硼氢化钠对100ng/mL的铑发射强度的影响。结果见图4。 图4.硼氢化钠浓度对发射强度的影响Fig.4 Effect of NaBH4 concentration on emission intensity从图3可以看出，当硼氢化钠浓度达到1.2%（m /V）时，发射强度达到最大。当硼氢化钠用量继续增加时，发射强度反而降低，而且随着硼氢化钠用量增加，产生的氢气也增加，这造成等离子体的不稳定。本研究选用1.2%（m /V）的硼氢化钠最为还原剂，。3.3 载气流速的对铑发射强度的影响在硝酸酸度1.0M，硼氢化钠浓度1.2%条件下，研究了载气（Ar）流速对100ng/mL铑的的发射强度的影响，结果见图5。图5. 载气流速对发射强度的影响Fig.5 Effect of carrier rate on emission intensity图5表明，当载气流速在0.4L/min 时，所获得的发射强度最大，随着流速增加，发射强度逐渐降低，本研究选用的载气流速为0.4L/min。3.4 方法的灵敏度、精密度、检出限和线性范围 配制0、50、100、150、200ng/mL的铑的标准系列溶液，在表1的条件下，制作分析校正曲线。精密度（RSD,%）是通过十次测定50ng/mL的铑标准溶液而获得；检出限是以十次空白测定标准偏差3倍计算而得。灵敏度定义为发射强度与浓度的比值，即1ng/mL的铑所获得的发射强度.表2给出了本研究获得的结果，便于比较，表中也列出了ICP-AES仪器用气动雾化方法在最佳进样效率（载气流量0.8L/min.）时获得的相关指标。表5.两种方法的比较Table 5.Compare of two methods线性范围(ng/mL）Linear range相关系数Correlation coefficient检出限(ng/mL)Detection limit灵敏度（斜率）Sensitivity(slop)精密度（%）RSD雾化进样（Nebulization）8.631040.99998.6316.730.26蒸气发生进样Vapor generation）6.9815000.99866.8942.431.57从表2上可以看出，用化学蒸气发生进样法获得的校正曲线的灵敏度是常规雾化进样的2.5倍，本实验测得的常规雾化效率是4.1%，则获得化学蒸气发生进样效率是4.12.5=10.25，可见本法提高了进样效率。然而，由表可以看出，检出限并没有明显改善，这似乎与蒸气发生法灵敏度提高发生了矛盾。其原因是在目前的实验条件下，蒸气发生并不稳定，信号波动比较严重，这除了需要气态发生系统需要进一步稳定外，严重的记忆效应是不容忽视的另外一个原因。严重的记忆效应使测定检出限时的空白噪音比较大，所以检出限没有获得显著改善，很显然，这些问题的解决是下一步应研究的对象。3.5 干扰试验在选定的条件下,考察了常见共存离子对100ng/mL的铑产生的干扰。结果表明, 150 g/mL 的 Ca、Zn、Mn、Ti、Al、Fe、对测定无影响；其它离子允许最高浓度是：Cu（4g/mL）、Co和镍（30 g/mL）、 砷（）（200g/mL）,铂和钯（2g/mL）。可见干扰主要来自易形成氢化物元素和有变价的过渡金属和贵金属元素。3.5 样品测定在选定的实验条件下,对有机合成废催化剂样品进行了分析并向样品中加入铑标准溶液进行加标回收实验。为了验证该法结果的准确性，实验中也使用了火焰原子吸收法对样品进行了测定。结果见表3。表3. 样品分析结果Table 3. Determination of Rhodium in waste catalyst and the recovery( n = 4)本法测定值（g/g）Found by this methodRh加入量（g/g）Rh added in the sample回收率（%）RecoveryFAAS测定值（g/g）Found by FAAS283.02550979428.33.6加标结果显示，用气态进样方法分析废催化剂中的铑，有很好的准确度。样品分析实验中也发现，催化剂基质二氧化硅没有被溶解，所以催化剂基质对测定没有影响。4.结论 通过在线连续混合硼氢化钠和含铑样品溶液，使用自制的气液分离器，能够很好的实现铑的化学蒸气发生。研究结果显示，蒸气发生的最大效率不仅与硼氢化钠最佳用量有关，也与反应的酸度及酸的种类有关。在目前的工作条件下，蒸气发生法进样效率比正常的气动雾化法2.5。用蒸气发生法测定废催化剂中的铑，两次加标回收率分别是97%和94%。参考文献1.魏笑峰（Wei Xiaofeng） ，詹瑛瑛(Zhan Yingying )，俞秀金(Yu Xiujin) ，王榕(Wang Rong) ，谢增鸿(Xie Zenghong). 福州大学学报(自然科学版)Joumal of Fuzhou University(Natural Science), 2O07, 35 (1):126-1292. 熊晓东(Xiong Xiaodong)，王胜国(Wang Shengguo), 梁敬博(Liang Jingbo)，李茂良(Li Maoliang)，张曦(Zhang Xi).China Third Symposium on the precious metals(第三届全国贵金属学术研讨会)C 北京 中国有色金属学会 2005，8， 403-4073. 李振亚(Li Zhenya)Precious Metals(贵金属)，1995，16(1)：43464. 李天瑞(Li Tianrui)，李华(Li Hua)Hunan Metallurgy(湖南冶金)，1996，15(4)：55-575. Dedina J, Tsalev D. 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