钼的测定(1).doc

资料一1方法提要 试样经碱熔、浸取，在硫酸介质中，以抗坏血酸将Mo6+还原为Mo5+，借此与硫氰酸根作用生成稳定的橙红色络合物，用柠檬酸掩蔽钨，酒石酸掩蔽锑和铋，草酸掩蔽锡。其他常见元素不干扰。在波长460nm用吸光光度法（高含量用差示吸光光度法）测定钼的含量。 本法适用于一般试样中（Mo）/10-20.005的测定。 2试剂 2.1过氧化钠，分析纯。 2.2硫酸（p1.84g/mL），分析纯。 2.3氢氧化钠溶液：称取2g氢氧化钠溶于100mL水中。 2.4酚酞指示剂：称取0.1g酚酞溶于100mL乙醇中。 2.5硫脲-抗坏血酸溶液：称取10g硫脲和5g抗坏血酸溶于100mL水中。 2.6柠檬酸-酒石酸溶液：称取20g柠檬酸和5g酒石酸溶于100mL水中。 2.7硫氰酸钾溶液：称取50g硫氰酸钾溶于水中，稀至100mL。 2.8钼标准贮存溶液：称取1.5003g基准三氧化钼于250mL烧杯中，加30mL氢氧化钠溶液（2.3），加热溶解，取下冷却，转入1000mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，贮存于塑料瓶中，此溶液含Mo为1000ug/mL。 2.9钼标准溶液：移取50.00mL钼标准贮存溶液（2.8）于500mL容量瓶中，用氢氧化钠溶液（2.3）稀至刻度，摇匀，转入塑料瓶中，此溶液含Mo为100ug/mL。 3分析步骤 称取0.5000g（视含量而定）在105烘2h的试样于高铝坩埚中，加3g过氧化钠，混匀，再覆盖一层（约1g）过氧化钠，将坩埚放入700750马弗炉中熔融至暗红色（35min），取出冷却，将坩埚置于250mL烧杯中，加20mL热水浸取熔块，同时盖上表面皿，待熔块溶解后，用水洗出坩埚（若含铜高加入几毫升甲醛），加几毫升乙醇，加热煮沸数分钟，取下冷却，转入50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，澄清或干过滤；随同试样做空白试验。 分取10.00mL溶液于50mL容量瓶中，加1滴酚酞指示剂（2.4），用硫酸（1+1）中和使颜色由无色至红色再至无色，补加10mL，摇匀；加2.5mL硫脲-抗坏血酸溶液（2.5），摇匀；加10mL柠檬酸-酒石酸溶液（2.6），摇匀；加5mL硫氰酸钾溶液（2.5），用水稀释至刻度，摇匀。6min后，用1cm或2cm比色皿于波长460nm处测量其吸光度。 工作曲线的绘制：于一组50mL容量瓶中，加入10.00mL空白溶液，分别加入0，10，20，40，60，80，100，200，300，400，600，800，1000，1200，1400，1600，1800，2000ugMo标准溶液，以下按试样分析步骤操作。测量吸光度并绘制工作曲线（测量高含量Mo时，用差示吸光光度法，用1000ugMo标准溶液为参比）。 4分析结果的计算 按下式计算钼的含量：（Mo）/10-2=V110-4/V2m 式中：工作曲线上查得试液中钼的质量浓度，ug/mL； V1试样溶液的总体积，mL； V2分取试样溶液的体积，mL； m称取试样的质量，g。 5允许误差钼矿中钼的结果的差值应满足表2的误差要求，其他按表3的误差执行。资料二钼是钢中重要的合金元素之一。它是一种有益元素。钢中加入钼，可增加淬透性、热硬性、热强性，防止回火脆性，改善磁性等。 钼在钢中主要以固溶体及碳化物的形式存在。一般结构钢中钼含量在1以下；不锈钢和高速钢中钼含量可达7。 钼钢不易镕于稀硫酸和盐酸，但可溶于硝酸，生成MoO42- 国家标准分析方法有：GBT223.26-1989钢铁及合金化学分析方法 硫氰酸盐直接光度法测定钼量、GBT223.28-1989钢铁及合金化学分析方法 -安息香肟重量法测定钼量、GBT223.27-1994钢铁及合金化学分析方法 硫氰酸盐-乙酸丁脂萃取分光光度法测定钼量。 工厂实用分析方法有：质量法、分光光度法。 质量法有-安息香肟质量法、乙酸铅质量法等。该方法测定准确、可靠足目前常用的分析方法之一。 硫氰酸盐光度法是应用较为广泛的分析方法。该方法简便、快速，可在水相中显色测定，也可用有机溶剂萃取测定。 滴定法虽有多种方法，但与其他方法相比，手续繁杂，干扰较多，故很少使用。 一、二氯化锡-硫氰酸盐乙酸丁酯萃取分光光度法 1方法要点 试样用硝酸溶解并氧化成钼酸，然后加还原剂使六价钼还原为五价钼，再与硫氰酸盐形成深红色合物，用乙酸丁酯萃取后，以光度法测定钼量。 2主要反应 2H2MoO4+16NaCNS+SnCl2+12HCl=23NaCNSMo(CNS)5+SnCl4+10NaCl+8H2O 3试剂 (1)混酸700mL水中，加入150mL浓硫酸，冷却后加150mL浓磷酸，混匀。 (2)盐酸(浓)。 (3)硝酸(浓)。 (4)硫酸溶液(1+3)。 (5)高氯酸溶液(1+6)， (6)硫氰酸钠溶液(10)。 (7)二氧化锡溶液(10) 称取10g二氯化锡，加10mL浓盐酸低温加热溶解后，用水稀释至100mL。现用现配。 (8)乙酸丁酯。 4分析步骤 称取0.20000.5000g试样于200mL锥形瓶中，加10mL浓盐酸，5mL浓硝酸，低温加热使试样溶解。加40mL混酸，继续加热至冒白烟，稍冷；加人40mL水使盐类溶解。冷至室温移人100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 吸取5mL试液，于200mL分液漏斗中，加10mL硫酸溶液，10mL高氯酸溶液，10mL硫氰酸钠溶液，10mL水，10mL二氯化锡溶液，摇匀：放置5min。准确加入10mL乙酸丁酯剧烈振荡2min待分层后，将有机层在波长470nm处用1cm比色皿以醋酸丁酯为空白测定吸光度。 5标准曲线的绘制 称取不同含量的标样(或标液)，按分析方法测定吸光度，绘制相应的标准曲线。 6附注 (1)冒白烟时，应注意驱尽硝酸。如有盐类析出，应加水煮沸至清亮。 (2)加二氯化锡后，需放置一段时间。室温在10以下放置25min，微量的钼需放置30min。 (3)温度超过30，萃取后可将溶液浸入水中冷却。 (4)试样含钒及钴时，应在测定结果中加校正值：1钒相当于0.01钼1钴相当于0.005钼； (5)含钨试样应在吸取的试液中加入2g洒石酸。 7测定范围 钼含量0.00100.10。 二、硫氰酸盐分光光度法 1方法要点 试样用硝酸溶解，使钼形成钼酸：在酸性溶液中，钼从六价还原为五价，与硫氰酸盐形成深红色配合物，测定吸光度。 2试剂 (1)盐酸(浓)。 (2)硝酸(浓)。 (3)高氯酸(浓)。 (4)混台酸(浓硫酸+高氯酸+水=125+83+792)。 (5)碗氰酸钠溶液(10)。 (6)二氯化锡溶液(10) 称取10g二氯化锡，加10mL浓盐酸低温加热溶解后，用水稀释至100mL。现用现配。 (7)硫磷混酸溶液 700mL水中，缓慢加入150mL浓硫酸，冷却后加150mL浓磷酸。 (8)王水(浓硝酸+浓盐酸=1+3)。 (9)硝酸溶液(1+1)： 3分析步骤 (1)低合金钢称取0.0500g试样于100mL锥形瓶中加2mL浓盐酸，3mL浓硝酸溶解，加2mL高氯酸蒸发冒白烟1min；取下稍冷，在不断摇动下，加10mL混合酸10mL硫氰酸钠溶液，10mL二氯化锡溶液，摇匀。放置15min。然后在波长460nm处用1cm比色皿以水为空白测定吸光度。 (2)高碳钢、高铬钢、高钼钢 称取1.0000g试样于250mL锥形瓶中，加10mL王水溶解，加10mL高氯酸，加热并蒸发至冒白烟。冷却，移入100mL容量瓶中以水稀释至刻度，摇匀。 吸取10mL试液于125mL锥形瓶中，以下操作同(1)低合金钢。 (3)含钨钢 称取0.2500g试样于250mL锥形瓶中，加40mL硫磷混酸溶液，加热溶解，小心加硝酸溶液(1+1)氧化并蒸发至冒自烟。以下操作同(2)高碳钢、高铬钢、高钼钢。 4工作曲线的绘制 用纯铁或不含钼的标钢作基体，加入钼标准溶液，同试样分析步骤。测其吸光度，绘制相应的标准曲线。 5附注 (1)试样含钒时，应减去校正值：1钒相当于0.009钼。 (2)试样含硅高时，在溶样过程中可滴加氢氟酸。 (3)32Cr2MoV类钢中钼的测定，可参照高钼钢的测定操作，其中10mL高氯酸可用40mL硫磷混酸溶液代替，冒硫酸烟时加浓硝酸破坏碳化物。 6测定范围 铜含量0.102.00。 三、碱分离-钼酸铅质量法 1方法要点 试样经酸溶解，用氢氧化钠沉淀分离铁等干扰元索后，将溶液调至微酸性。加入醋酸铅生成沉淀。在600下灼烧，称量，计算钼量。 2试剂 (1)盐酸溶液(1+1，l+4，5+95)。 (2)氢氧化钠溶液(20)。 (3)甲基红指示剂(0.1)。 (4)乙酸铵溶液(50)。 (5)乙酸铅溶液(2)。 (6)硝酸铵溶液(2.5)。 3分析步骤 (1)不含钨钢 称取1.00002.0000g试样于400mL烧杯中，加60mL盐酸溶液(1+1)，盖上表皿，加热至试样溶解完全。滴加35mL浓硝酸，并煮沸12min，取下。加入氢氧化钠溶液至开始出现沉淀，再加盐酸溶液(1+1)使之刚好溶解，用水稀释至100150mL另取100mL氢氧化钠溶液于800mL烧杯中，加热并保持沸腾的状态下，将加热至8090的试液在不断搅拌下，缓慢注入氢氧化钠溶液中，流水冷却。移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，返回原烧杯中，待沉淀下沉后干滤。弃去初液。分取250mL滤液于800mL烧杯中，加2滴甲基红指示剂，用盐酸中和至红色，并过量2mL。在不断搅拌下，缓缓加入1020mL乙酸铅溶液，煮沸58min。在6080保温情况下静置5060min。用慢速滤纸过滤，并用热硝酸铵溶液洗涤至无氯离子，将沉淀和滤纸置于恒重瓷坩埚中，烘干，灰化在600灼烧至恒重， (2)含钨试样称取1.00002.0000g试样，按上述(1)操作溶解并氧化后，煮沸510min，移去表面皿；将溶液蒸发至干。加50mL盐酸溶液(1+4)，煮沸58min，于8090下静置15min，过滤。用盐酸溶液(5+95)洗涤3次，将滤液用氢氧化钠溶液中和至出现沉淀后再用盐酸调至刚好溶解。以水稀释至100150mL，以下操作同(1)不含钨钢。 4计算 w(Mo)=(m2m1)0.2613m100式中，w(Mo)试样中钼的质量分数，； m2沉淀及坩埚的质量，g； m1空坩埚的质最，g； m称取的试样量，g。 5附注 (1)由于钼酸铅沉淀颗粒很细，因此需在不断搅拌的热溶液中缓慢加入醋酸铅以防止沉淀过细穿滤。 (2)如果钼酸铅沉淀不纯，可用盐酸溶液(1+1)溶解，氨水中和至出现沉淀并用盐酸溶液(1+1)调至刚溶解后，加1015mL乙酸铵溶液(50)。任煮沸并不断搅拌下，加10mL乙酸铅溶液重新沉淀一次。 6测定范围 钼含量1.006.00。 7测定误差 参见表39。W(MO)/%允