电感耦合等离子体发射光谱法在稀有难熔金属.doc

电感耦合等离子体发射光谱法在稀有难熔金属分析方面的应用本综述文章应给读者提供以下信息：基体元素对ICP-AES共存元素测量的影响；根据仪器光谱分辨率和所选择的谱线说明什么情况下应将基体分离（及分离方法），而什么情况下可不分离而测定；各种样品的分解方法（包括络合剂的应用）。李佗 杨军红（西部金属材料股份有限公司理化检验中心 陕西省宝鸡市钛城路1号721014）摘要：综述了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）在钨、钼、钽、铌、钛、锆等稀有难熔金属分析方面的应用情况。关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；稀有难熔金属稀有难熔金属是指熔点在2000以上的金属，主要包括钨、钼、钽、铌、钛、锆等金属及其合金。它们以其优异的高温特性和耐腐蚀性使其在冶金化工航空航天军工及机器制造等行业广泛应用。因此，严格监控和准确测定这些金属及其合金的化学成分具有重要意义。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）因具有多元素同时测定、 线性范宽、 灵敏度高、 基体效应小、精密度好、快速准确特点，在稀有难熔金属元素分析中也得到广泛应用。本文综述了其在钨、钼、钽、铌、钛、锆、铪合金中的应用。对钨、钼、钽、铌、钛、锆、铪合金，样品难溶，其主体元素易水解，通常需用络合剂保护，因此应将样品分解也作为综述的内容之一进行表述。1 在钨及其合金中的应用钨具有熔点高，密度大，热膨胀系数及比电阻低，高温强度及硬度高等特性，广泛应用于照明、电子工业和高温合金、高密度合金、硬质合金、合金钢的制造。 范健1等采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨中的14种杂质元素。研究了基体效应对待测元素的影响，发现随着钨质量浓度增加，负干扰程度增大，当钨质量浓度少于1g/L时其影响程度较少。因此法采用钨酸沉淀分离钨基体的方法，故残存钨量较低，基体效应影响可以忽略。在此基础上建立了ICP-AES与基体分离及干扰系数校正相结合的方法。提出了一种快速、同时测定高纯钨中14种杂质元素的新方法，经回收试验及与发射光谱法对照，结果表明该方法准确度符合要求。张颖2等以氨水溶解三氧化钨，加入盐酸使钨主体以钨酸沉淀的方法测定了样品中痕量硼和铼，并用标准加入法测定了样品中钼的含量。杨秀环3等用ICP-AES测定了三氧化钨中15个杂质元素。详细研究了钨基体对杂质元素的光谱干扰情况及基体效应综述者应对基体钨对各元素的ICP-AES测量的影响有所表述，根据仪器光谱分辨率、所选择的谱线说明什么条件下应将基体分离，而什么条件下可不分离而测定。 对以下钼、钽、铌、钛、锆、铪合金的样品分解、测量条件（分离和不分离）等亦应有所表述。，选择了基本上不受钨基体干扰的待测元素的分析谱线，建立了一种快速分析钨产品杂质元素的方法。表1列出了其它钨基合金中化学成分的ICP-AES分析方法。表1表列的信息看更多一些，如样品分解方法，分离（或吧分离）方法，光谱测量干扰，采用仪器（这与仪器分辨率、校正软件等有关）等。表2、3及其它合金分析亦然。 钨基合金钨铁也是一种钨合金，应有所表述，见审稿者列出的参考文献。中化学成分的ICP-AES分析方法Table 1 Determination of chemical composition in tungsten base alloys by using ICP-AES样品测定元素参考文献纯钨As4钨矿石WO35高纯氧化钨Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Ti6高纯钨酸钠Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn7钨粉、氧化钨Al、B、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、Zn、Zr82 在钼及其合金中的应用钼是一种不可再生的战略性资源，以其优异的性能，广泛应用于钢铁、化工、电子、生物医药等领域。侯列奇9等以阳离子交换树脂分离钼与待测元素，用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金属钼中铝、钡、钙、钴、铜、铁、锰、镍、钒和锌的含量。对阳离子交换柱的制备、分离条件、分析线的选择、载流酸度和样品酸度等分析条件做了试验并予以优化。方法的回收率在94.2% 110.0% 之间, 相对标准偏差( n= 6) 在3.3% 7.9%之间，测定限( 10S/ N ) 均为0.10 mg/ L- 1 。郑洪涛10等用氨水溶解样品，基体匹配法补偿钼基体对痕量元素测定产生的基体效应。在选择的最佳仪器工作条件下，快速、准确地测定了纯三氧化钼和钼酸铵粉末样品中Al、Bi、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Si、Ti和W 等11种痕量元素，测定精密度(RSD)为2. 8%7. 6%，回收率为96%105%。孙朝阳11是什么样品，钼合金？等于密闭聚四氟乙烯消解杯密闭溶样，溶样时产生的大量酸气在密闭消解杯内回流，用酸量小，同时具有一定的增压作用，提高了对样品的分解能力。同时采用内标法补偿基体效应和仪器信号漂移，提高了分析的准确度。表2列出了其它钼基合金中化学成分的ICP-AES分析方法。表2 钼基合金表中样品有钼酸铵、烟道灰、钼精矿，用钼合金作标题不合适，请作者斟酌。中化学成分的ICP-AES分析方法Table 2 Determination of chemical composition in molybdenum base alloys by using ICP-AES样品测定元素参考文献钼酸铵W、Si、Al12钼精矿及烟道灰Re13钼铁合金Mo14钼酸铵及多钼酸铵Al、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Ti15钼酸铵、钼粉、钼棒Si、Al163 在钽钽、铌、锆的分析是否亦可列表表示？及其合金中的应用由于钽的熔点高、塑性好、化学稳定性强，钽金属及其化合物在生产、科研特别是在高科技领域内应用不断扩大。V.Krivan17等人采用萃取分离基体，用二安替比啉从含12mol/LHF的二氯乙烷溶液中将钽基体分离除去，然后用ICP-AES进行杂质元素测定。同时采用离子交换树脂分离基体，与萃取法作了对比试验，结果良好。萃取法试验了35个元素，其中有25个元素可与基体定量分离，基体分离率达99.9以上。杜方才18等采用0017型阳离子交换树脂，用6mol/L的硝酸50mL为洗脱剂，洗脱树脂上吸附的Ag、Bi、Cd、Ga、In等阳离子，洗脱液接于150mL石英烧杯中，于电炉上蒸至溶液体积23mL后，定容于100比色管中。然后采用ICP-AES测定其中杂质含量，结果证明该方法检测下限低，方法准确度高，是一种理想的分析方法。张颖19用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法直接测定氟钽酸钾中十四种杂质元素的分析方法。本方法各元素测定的相对标准偏差小于10%，回收率在90%110%之间, 测定下限除Si外分别小于或等于0.0005%。徐娟20等应用 ICP-AES法直接测定钽样品中的微量铌杂质元素。他们提出采用多元光谱拟合(MSF)法，建立合理的 MSF 模型，有效校正了铌受到的光谱干扰，实现了钽样品中微量铌的测定。李淑兰21等为了解决高纯钽及其氧化物中杂质元素的测定问题，提出了以阳离子交换树脂分离基体、ICP-AES 测定高纯钽及其氧化物中的12种杂质元素的新方法。4 在铌及其合金中的应用铌作为金属材料的一种合金元素可使金属材料的晶粒细化，降低金属材料的过热敏感性及回火脆性，改善焊接性。核反应堆工程中，不管在结构材料还是燃料材料方面铌都得到广泛应用。禄妮22等用电感藕合等离子体原子发射光谱法测定铌钨合金中钨钼锆含量。提出以硝酸-氢氟酸溶解样品, 金属铌进行基体匹配消除基体干扰进行测定，并与X射线荧光光谱法进行了对照实验，结果一致。高红波23等应用ICP-AES法直接测定铌合金中Hf、Zr、Ti、Ta和W元素。用硝酸(1+1)、氢氟酸的混酸溶解试样，通过基体匹配及背景扣除法消除基体干扰，并通过回收率试验及不同方法对照实验，证明该方法简便、快速、准确、可靠，为铌合金中常量及微量元素的同时测定提供了一条有效途径。Tsuyoshi Lrakita24等用阴离子交换树脂与等离子体发射光谱法联用，测定高纯铌中的痕量杂质元素。他们以盐酸和氢氟酸为分离介质。Mo、W、Ti与铌同时被洗脱，而Nb、Mn、Cr、Fe和Ta则与基体分离，之后用ICP-AES迸行测定。并用该方法与其它方法作比较，测定结果基本一致。张颖25利用氢化法富集待测元素，用ICP-OES同时测定高纯氧化铌中铋、硒、碲三种元素。氢化后，不需要进行基体匹配，在优化的实验条件下铋、硒、碲的检出限分别为0.1、0.2、3g/g，加标回收率为90-120，相对标准偏差小于10。侯列奇26等采用标准加入法测定了高纯铌中微量的钽，并对测定元素的分析线及仪器参数进行了试验和优化，确定了最佳的实验条件。5 在钛及其合金中的应用钛是一种银白色的过渡金属，其特征为重量轻、强度高、具金属光泽，亦有良好的抗腐蚀能力（包括海水、王水及氯气）。由于其稳定的化学性质，良好的抗强酸、抗强碱，以及高强度、低密度，被美誉为“太空金属”。谢绍金27等采用 ICP- AES 法对钛基复合材料中的合金元素镍、钕、铁的测定进行了研究，着重进行了基体元素及待测元素镍、钕、铁之间干扰试验及酸度试验，测定了钛基复合材料中3种元素的含量，得到了较好的精密度和准确度。汪正28等用聚丙烯酸胺(NH4PAA)为分散剂制备二氧化钛悬浮液，并以悬浮液进样端视电感耦合等离子体发射光谱法直接测定了二氧化钛中痕量杂质铌。在该方法中，仅需对常规的进样系统中的雾化器和雾化室作些改变，用水溶液标准绘制工作曲线。方法简便、快捷、无需任何化学处理，是测定高纯难熔材料的方向之一。邹玲玲29等采用盐酸和硫酸混合酸溶样，再蒸干生成白色二氧化钛沉淀，过滤除去钛基体，在滤液中进行各杂质组分的测定。通过高纯钛与痕量杂质的有效分离，解决了为数极多的钛谱线和钛基体对待测元素的干扰问题，获得了比较满意的分析结果。成勇30研究了ICP-AES测定高钛渣铁中的锰磷钒。讨论了钛基体及共存元素的光谱干扰情况，选择了待测元素的分析谱线，并对2个高钛渣铁试样分别进行8次独立测定，其RSD在0.391.2%之间。表3列出了其它钛基合金中化学成分的ICP-AES分析方法。表3 钛基合金中化学成分的ICP-AES分析方法Table 3 Determination of chemical composition in titanium base alloys by using ICP-AES样品测定元素参考文献钛基钎料Be、Ca31纳米二氧化钛及钛基物料V32钛铁Mn、P、Cu、Cr、Ni、Mo、V 、 Al33海绵钛Fe、Mg、Mn、Si34高纯钛Mn、N i、B i35钛合金Al、V、Mo、Fe、Zr36富钛料Si、Al、Mn、P、Cu、Co、Cr、Ni、V、As、Cd、Pb37纯钛Ce、Nd、Gd、Dy、Er、Y、Ho386 在锆及其合金中的应用 随着我国核工业的发展，锆及锆合金材料的应用越来越广泛。这些材料的化学成分直接影响其使用性能。侯列奇39等应用ICP-AES法，对核级海绵锆中杂质元素的测定进行了研究。讨论了元素的分析线、载气流量、酸度及干扰元素的影响。在优化的实验条件下，待测元素的测定范围为10g/g3200g/g，回收率为95.2%106.5%。陈世忠40以四氟乙烯(PTFE)悬浮体为化学改进剂，采用原位分离基体电热蒸发电感耦合等离子体原子发射光谱法(ETV-ICP-AES)测定了二氧化锆中痕量杂Fe，Al和Ni。考察了灰化温度、灰化时间、蒸发温度、基体浓度等因素对待测物信号强度的影响。在优化实验条件下，方法的检出限为4.2 ng/rnL(Al)11ng/mL (Fe)，相对标准偏差为3.1(Al)4.9(Ni)。鄢爱平41等将ICP-AES法应用于高纯二氯氧化锆中痕量钙和钡的测定，并考察了测定条件和锆基体带来的干扰。结果表明，大量锆对测定没有干扰，因此无需分离和进行基体匹配。避免了繁琐的化学分离、预先富集等前处理手续，工作曲线也无需进行基体匹配，可以满足高纯二氯氧化锆中痕量杂质钙和钡的测定要求。Xiaoguo Ma42等采用微波消解-ICP-AES测定了高纯氧化锆中Fe、Hf、Mn、Na、Si、Ti的含量。在优化的实验条件下，六种元素的回收率在87112%，RSD 在 1.13.4%之间。7 结束语应全面概括ICP-AES法测定稀有难熔金属本身的特点，而不只是分析速度、精度的提高。总之，ICP-AES法在稀有难熔金属分析上的应用，使得这些样品的化学分析工作从速度、精度到范围等多方面得到大幅度的提升，从而保证了生产高效、稳定地运行。参考文献：1范健，黄进宇，邹玫玫等. 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