功能材料09053127.doc

耐高温尼龙的开发与应用1概况 聚酰胺（ PA）密度小、抗拉强度高、冲击韧性优异，耐磨、自润滑性好，但易吸水变形； 其具有刚柔兼备的性能而赢得人们的重视，加之加工简便且效率高、比重轻（只有金属的 1/7）、可以加工成各种制品来代替金属。聚酰胺在汽车工业的消费比例最大，大约每辆汽车 消耗尼龙制品达 3.64千克，其次是电子电气。在汽车及交通运输业主要用于生产汽车零 部件，典型制品有风扇叶片、各种仪表板、汽车电器仪表、冷热空气调节阀、空气滤清器等。 在电子电器方面主要用于录音机、录像机、摄像机、 DVD、OA设备的机芯 /骨架/支撑件等 家用电器及小家电等，以及制造机床电器、泵叶轮、阀座、衬套、轴承、齿轮、传动轮以及 电缆架、电缆护套，变压器骨架、固定夹、保险盒、空气开关、接插件、各种线圈骨架、各 种电动工具外壳和内部构件等。 目前世界 PA总生产能力约为 450万 t/a，需求量达到 350万360万 t/a，用于增塑剂占 57%、醇酸树脂占 17%、不饱和树脂占 17%。而工程塑料所占比例较小。近年来我国改性 PA发展很快，但整体生产水平低，产量少，高附加值、功能化、专用化 PA品种少，难以 满足市场需求， 每年需大量进口。 2006年，中国尼龙进出口贸易恢复平稳增势， 增速较 2005年明显回落。 2006年用作工程塑料的尼龙在 26万吨，其中 PA6占 65%，PA66占 27%， 长碳链尼龙和耐高温尼龙占 8%。PA发展应立足高起点、大规模，考虑技术引进或大规模生产装置引进。今后国内 PA的消费热点依旧是汽车工业，因此要有针对性地开发汽车用改性 PA。 由于受到来自于中国以及亚洲其他国家需求增加的推动， 宇部实业公司已经宣布对位于泰 国的尼龙 6聚合装置进行扩能。本次扩能产能将增加 5万吨，新产能将于 2009年 10月投 入生产。宇部位于泰国的己内酰胺工厂将为新产能提供原料。宇部公司预计尼龙 6切片在 中国以及亚洲其他国家的年需求增长将接近 10%。宇部公司的锦纶 6切片主要用于工程塑 料，目前的总产能为 10.5万吨/年。其中位于日本的装置的产能为 6万吨/年，位于泰国和 西班牙的产能分别为 2.5万吨/年及 2万吨/年。 主要牌号在余姚市场的价格趋势见图 1 我国目前生产的主要品种有 PA6、PA66、PA1010、PA1110、PA1111等。中国神马集团是 我国 PA产业的龙头企业，其投资 15亿元的 20万 t/a尼龙 66盐成套项目于 2005年 12月开工建设， 项目建成后该公司尼龙 66盐的产能扩大到 30万 t/a，生产规模升至世界第四位。 从全球来看汽车是 PA的最大消费市场， PA合金和共混材料应用最多的行业也是汽车工 业。几十年来， PA已成功地取代金属用作汽车内饰件、外饰件、车体和机罩下部件。中国 工程尼龙的消费结构为电子电器 34.8%，汽车 25.1%，机械工业 13%，日用五金 6.5%，单 丝、棕丝 4%，尼龙粉末 3.1%，尼龙薄膜 3.6%，其它 9.9%。预计今后几年随着汽车工业 的飞速成展和零部件国产化进程加快，用于汽车和体育健身器材的 PA会有大幅度的增长， 年增长率可达 15%20%。 2耐高温尼龙的特性 21 结晶性 HPN 是一种耐热聚酰胺。它是一种通过对苯二甲酸和 1，6-己二胺发生缩聚作用而制成的半 芳香族聚酰胺(图 1)。聚酰胺的结晶特性与其分子链上重复结构单元的单一性和聚合物分子 的易动性有关。HPN 分子链上含有苯环和较 的二胺柔性长链，使聚合物分子有适度的易动 性，因此具有高的结晶速率和结晶度。 式可以计算出 HPN 的熔融结晶度为 50.5%，而 PA66 的结晶度只有 30%35%。 可见 HPN具有较 高的结晶度。 图 2 HPN 的 DSC 扫描曲线 22 高温性能 材料的高温性能可以通过耐峰值温度性或短期的耐热性来说明，如通过熔点、维卡软点、热 变形温度或在一定高温条件下刚性和强度来表徵。 由图 2 中的 DSC 升温曲线可以看出，HPN 的熔点 Tm高达 300，高于 PA66 约 30， 与 HPN 分子链段上存在苯环有关。图 3 是 30%玻纤增强 HPN 和其它 30%玻纤增强工程塑料的热 变形温度和熔融范围的比较。可见，30%玻纤增强 HPN 的热变形温度远比其他三者高。 图 3 HPN 的耐热性 图 4 是 HPN 和 PA66 在 150加热老化不同时间后分别在 23和 150测得的拉伸强度，可 以看出，HPN在受热后的强度下降较少，拉伸强度比PA66 要高很多。图 4 150老化不同时间后分别在 23和 150测得的拉伸强度 23 蠕变性能 HPN 的高结晶性使得其在高温下（大于 120）仍然保持有优良的刚性，因而在耐蠕变性能 方面比其它绝大多数的工程塑料都要优秀。 24 韧性 图 5 比较的是未增强HPN 和其他工程塑料的艾佐(Izod)冲击强度。 从图中可以看出，特种工 程塑料 PES、 PPS 和PSU 的 Izod 冲击强度在 6.57kJ/m2 左右， PPA、 PC、 PEEK、 PET、 PA6/PA66 和 PEI 在 810kJ/m2之间，PA46 的 Izod冲击强度稍大，在 12kJ/m2 左右，而 HPN 的则大于 16kJ/m2。HPN 更优异的冲击韧性使得其成为高要求制件的材料选择。 图 5 未增强HPN 的 Izod 缺口冲击强度 25 吸湿性 图 6 是 35%玻纤增强的 HPN、PA66和 PA46 的吸湿性比较。由图中可以看出，HPN 纤维增强产 品具有较低的吸湿性，其吸水率仅为等量玻纤增强 PA46 产品的一半。这种低吸湿性可以为 客户节省更多的干燥费用，且制品的尺寸稳定性更好。图 6 35%玻纤增强的 HPN、PA66 和 PA46的吸湿性比较 26 耐化学性 聚酰胺类材料对多数的化学品具有良好的抵抗性。 与其它聚酰胺类材料一样， HPN 也不例外， 特别是在高温下的耐油和油脂性非常良好。 由于 HPN杰出的内在特性，既具有超过 265以上的热变形温度，又有杰出的韧性和极佳 的流动性，因而能够满足 SMT 工艺对元器件的耐温要求。用 HPN 高流动规格制成的塑料部件 在高达270的回流焊接过程中仍能保持尺寸的一致性。 此类塑料部件常常使用LCP等材料。 但在性价比方面，HPN 足以与 PPS、PEI、PES 和 LCP材料相抗衡。因此 HPN 可应用于以下领 域和巿场：断路器，接插件如：电源连接器、存储卡连接器、插座；电动机部件；计算机及 其辅助设备；电气产品及家用电器等。 日本乐丽(Kuraray)公司推出一种新的半芳香族耐高温尼龙PA9T树脂及配混料Genestar, 据称其在性能价格比上能与 PA66、PA46 和其他耐高温 PA 以及 PPS(聚苯硫醚)、PPA(聚邻苯 二酰胺)、LCP(液晶聚合物)等工程塑料竞争。据 Genestar 产品业务开发经理 Kazuhiko Maekawa 介绍，PA9T是聚 1,9亚壬基对苯二酰胺，与一般 PA 不同，有许多独特性能，PA9T 为均聚物，半芳香族主链，并为长碳链(9 个碳)结构，比另一种耐高温尼龙 PA6T 碳链(6 个 碳)长，类似的耐高温尼龙有美国 Du Pont 工程聚合物公司的尼龙 Zytel HTN 系列，车用比 利时 Solvay 高性能聚合物公司的 PPA(聚邻苯二酰胺)Amodel。PA9T 加工前不需改性米降低 其熔点(306 )， 而 PA6T 则需通过改性调低熔点，适应注射成型要求。PA9T 另一个优点是 吸水率低， 与 PBT 相当，大大低于其它PA，一般PA46 吸水率为 10，PA66 为 15，也低 于另一种半芳香族耐高温尼龙 PA6T。PA9T 的玻璃化温度较高(125 )和高结晶性使其在高温 下仍保质良好的韧性，优于 PA66 和 PA46，耐摩性和摩擦系数(小)都大大优予其他尼龙，甚 至超过 POM(聚甲醛)和 LCP(液品聚合物)。 PA9T 另一个极佳的性能是耐化学品和燃油、 耐醇、酸和二氯化钙、热水和其他流体，几乎超过所有 PA，仅比 PPS(聚苯硫醚)略差，而对燃油的 阻隔性是 PA6 和 PAl2的十倍，接近 ETFE(乙烯四氯乙烯共聚物)水平，这些良好的综合性 能使 PA9T 十分适用于汽车机罩下制品的应用。 性能项目 试验条件状态 测试方法 测试数据 数据单位物理性能比重 ASTM D792 1.62 模量收缩 流动 1.6mm 0.2 % 模量收缩 横向 1.6mm 0.9 % 机械性能拉伸强度 ASTM D638 172 MPa 断裂延伸率 ASTM D638 2.2 % 弯曲模量 ASTM D790 11400 MPa 弯曲强度 ASTM D790 240 MPa IZOD冲击强度 ASTM D256 115 J/m 冲击强度 ASTM D4812 800 J/m 加工性能熔融温度范围 325-330 成型温度范围 60-130 最佳成型温度 100 干燥时间 6-8 h 干燥温度 100 露点 -20 加工干燥损失 0.1 % 热性能热变形温度 0.45MPa ASTM D648 296 热变形温度 1.8MPa ASTM D648 278 其它性能阻燃性 UL 94 V-0 最小厚度测试 UL 94 0.85 mm PA9T/G2330/日本可乐丽 性能项目 试验条件状态 测试方法 测试数据 数据单位基本性能玻纤含量 33 % 密度 1.68 g/cm3吸水率 40 ， 95 相对湿度， 96小时 0.9 % 成型收缩率 流动方向 0.1 % 机械性能拉伸强度 ASTM D638 175 MPa 断裂伸长率 ASTM D638 2.8 % 弯曲强度 ASTM D790 222 MPa 弯曲模量 ASTM D790 11000 MPa Lzod冲击强度 ASTM D256 100 J/m 洛氏硬度 ASTM D785 125 R 热性能燃烧性 UL94 V-0 熔点 306 玻璃化转变温度 125 PA46/TW200F8/荷兰 DSM性能项目 试验条件状态 测试方法 测试数据 数据单位基本性能吸湿性 ISO 62 2.2 % 密度 ISO 1183 1.51 g/cm3物理性能模具收缩率 DSM 0.5(1.1) % 机械性能拉伸强度 120,dry ISO 527-1 110 MPa 拉伸模量 23/50%RH,con ISO 527-1 8000 MPa 拉伸模量 23,dry ISO 527-1 13000 MPa 拉伸强度 160,dry ISO 527-1 95 MPa 弯曲模量 23,dry ISO 178 11000 MPa IZOD冲击强度 23,dry ISO 180/1A 13 KJ/m2IZOD冲击强度 -30,dry ISO 180/1A 11 KJ/m2拉伸模量 120,dry ISO 527-1 6600 MPa 应变 23,dry ISO 527-1 3 % IZOD冲击强度 23/50%RH,con ISO 180/1A 22 KJ/m2应变 23/50%RH,con ISO 527-1 6 % 拉伸强度 23/50%RH,con ISO 527-1 140 MPa 应变 160,dry ISO 527-1 5 % 应变 120,dry ISO 527-1 5 % 拉伸模量 160,dry ISO 527-1 6000 MPa 拉伸强度 23,dry ISO 527-1 215 MPa 连续使用温度 5000hrs IEC 60216 170 最高温度 1min UL 746B 250 线性膨胀系数 23-55 DIN 53752 0.2(0.8) 10-4/K 熔体温度 ISO 3146 295 热性能热变形温度 1.80MPa ISO 75-1 290 IZOD冲击强度 23,dry ISO 180/1A 13 KJ/m2IZOD冲击强度 -30,dry ISO 180/1A 11 KJ/m2拉伸模量 120,dry ISO 527-1 6600 MPa 应变 23,dry ISO 527-1 3 % IZOD冲击强度 23/50%RH,con ISO 180/1A 22 KJ/m2应变 23/50%RH,con ISO 527-1 6 % 拉伸强度 23/50%RH,con ISO 527-1 140 MPa 应变 160,dry ISO 527-1 5 % 应变 120,dry ISO 527-1 5 % 拉伸模量 160,dry ISO 527-1 6000 MPa 拉伸强度 23,dry ISO 527-1 215 MPa 连续使用温度 5000hrs IEC 60216 170 最高温度 1min UL 746B 250 线性膨胀系数 23-55 DIN 53752 0.2(0.8) 10-4/K 熔体温度 ISO 3146 295 热性能热变形温度 1.80MPa ISO 75-1 290 3应用领域 由于耐高温尼龙能提供超过 265的热变形温度(HDT)，因此它是一个适用于汽车、机械、 电子/电气工业中耐热制件的理想工程塑料。同时，对于在短期高温下必须保持结构完整性 的制件(如在IR 和波峰焊接中)，也是理想的选择。 31 在电子电气工业的应用 尼龙在电气及电子工业具有极大的潜力， 低压开关对尼龙的需求已经有很大的增长。 在电 器小型部件中，密集型插针要求抗漏电性能（CTI）很高的塑料材料。同时，由于电气设备 微型化的趋势或工作电流的增加，其内部元件温度会上升得相当高。集成电路板的持续微型 化趋势和表面实装技术（SMT）的广泛采用，催生了更加薄壁的小型表面贴装元件(SMD)。这些电子元件需要承受现代回流焊接工艺中的高峰值温度。 这就要求使用的材料同时具有较高的长期使用温度、较高的硬度和高温时较低的蠕变等性能。耐高温尼龙可用于多种电子产品接插件。 由于耐温尼龙杰出的内在特性，既具有超过 265以上的热变形温度，又有杰出的韧性和 极佳的流动性，因而能够满足 SMT 工艺对元器件的耐温要求。用耐高温尼龙高流动规格制成 的塑料部件在高达 270的回流焊接过程中仍能保持尺寸的一致性。此类塑料部件常常使用LCP 等材料。但在性价比方面，耐高温尼龙足以与 PPS、PEI、PES 和 LCP 材料相抗衡。因此，HPN 可应用于以下领域和巿场：断路器，接插件如：电源连接器、存储卡连接器、插座；电动机部件；计算机及其辅助设备；电气产品及家用电器等。 3.2 汽车工业应用 在汽车工业领域， 耐热塑料正在快速替代传统的工程塑料和部分金属。 这一发展的推动力， 主要源于适应汽车工业三大发展趋势的要求（1）提高安全、舒适；（2）要求更长使用寿 命；（3）发动机区域温度的提高。 耐高温尼龙已经被证明是很理想的金属替代材料， 因为它具有非常好的抗蠕变、 机械强度、 刚性和高温下抗疲劳，同时还保持众所周知的塑料优点，即可循环使用，加工容易，减低重 量和降低噪音及耐腐蚀。因此，非常适合应用于发动机（如发动机盖、开关和连接器）、传 动系统（如轴承保持架）、空气系统（如排气控制系统）和进气装置等。 在这些领域，耐高温尼龙都表现出有效的性能，如在发动机区域，用该材料做的链条张紧 器磨损远比 PA66 张紧器小。另外由于其高温下的刚性，使得改材料可以被用来做成整体是 塑料的部件。这样的结果是成本降低，寿命比 PA66 系统要长 3 倍以上。耐高温尼龙可以用 于侵害性的介质油和高温中，而普通尼龙会受到使用限制。因此耐高温尼龙可以用来替代如 PEEK 等材料。在汽车控制系统，耐高温尼龙的耐热性能被成功地使用在一系列的排气控制元件中。如： 各种外壳、传感器、连接器和开关等，由于有抗蠕变、抗疲劳强度和抗振动要求，通常都可 以选用。还可应用在可回收式的油过滤器外壳，因为它必须承受来自发动机的高温和路面的 冲击颠簸和恶劣气候。 在汽车发电机系统，可以应用于发电机、起动机和微电机。 总之，耐高温尼龙的优异性能能够带给使用者或最终用户的益处包括：优良的耐热性；高 温下的高刚性；突出的韧性；良好的抗化学药品性；优异的流动性；较低的材料成本；不产 生飞边， 不需要后加工；从 PA6、PA66或 PET/PBT 材料上转换时，基本上不需要修改模具等，在各种要求耐高温的应用场合中有广阔的前景。 4市场预期 随着当代科技的飞速发展 ,市场对耐热性树脂的需求越来越高。 近年来 ,电子产业为了解 决产品的小型化、精密化和降低成本的课题 ,在集成电路基板上搭载、连接半导体芯片和电 子元件工艺中 ,表面实装技术(SMT)迅速推广普及。这种新的组装技术对使用的有机材料提 出了更严格的耐热性、 精密成型性及尺寸稳定性的要求。到目前为止已使用的高性能工程塑 料有:聚苯硫醚(PPS) ,液晶高分子(LCP) ,耐热性聚酰胺 PA46、PA6T 等。据日本 1996 年 的统计 ,与表面实装技术相关使用的耐热性树脂为 6000t ,2000 年需要量已迅速增加到 14000t。国外 SMT 技术应用覆盖面已经达到 80%，截止 2003 年底, 仅松下电器机电(上海) 有限公司在所辖华中,华东地区用户总数已达 160 余家，各类SMT 设备保有量达 2，500 余 台，并以每年500-600 台的速度递增.根据日本权威机构（机器人工业协会）统计,2003 年 松下 SMT