固体物理学讲义21.pdf

第二章 固体的结合 晶体中粒子的相互作用力可以分为两大类 即吸引力和排斥 力前者在远距离是主要的后者在近距离是主要的在某一适 当的距离两者平衡使晶格处于稳定状态吸引作用来自于异 性电荷的库仑作用排斥作用源于一同种电荷之间的库仑作 用二泡利原理所引起的作用 固体的结合根据结合力的性质分为四种基本形式 范德瓦尔结合 金属性结合 共价性结合 离子性结合 实际结合可能是兼有几种结合形式或者具有两种结合之间的过 渡性质 2 1 离子性结合 离子性结合的基本特点是以离子而不是以原子为结合的单 位结合的平衡依靠较强的静电库仑力要求离子间相间排列 其结构比较稳定结合能为 800 千焦耳 摩尔数量级结合的稳 定性导致导电性能差熔点高硬度高和膨胀系数小等特点 以 NaCl 晶体为例由于 Na 和 Cl 离子满壳层的结构具有 球对称结构可以看成点电荷若令 r 表示相邻离子的距离则 一个正离子的平均库仑能为 321 321 2 1 22 3 22 2 22 10 2 4 1 2 1 nnn nnn rnrnrn q 这里 n1n2n3为整数且不能同时为零一个元胞的库仑能为 r q nnn r q nnn nnn 0 2 2 1 2 3 2 2 2 1 0 2 4 1 4 321 321 上式中 为无量纲量 称为马德隆常数 当邻近离子的电子云显著重叠时将出现排斥其能量可以 由下式描述 n r r r b be或者 0 因此含 N 个元胞的晶体的系统内能可以表示为 n r B r A NU 其和体积或者晶格常数的关系如下图下图 1 晶格常数 结合最稳定时的原子间距即为晶格常数由下式决定 0 0 rr r rU 2 压缩系数 压缩系数定义为单位体积的改变随单位压强的变化的负 值即 T p V V 1 由热力学第一定律有pdVdU 这里忽略了热效应则压缩 系数为 T V U V 1 2 2 体弹性模量为 1 K 3 抗张强度 晶体能够承受的最大张力叫抗张强度当负荷超过此强度 时晶体裂开对应于张力使两原子之间的距离等于相互作用力 曲线取最小值的距离 0 m rr r rf 2 2 共价结合 共价结合是指依靠两原子各贡献一个电子 形成所谓的共价 键长而在最外层形成公用的封闭电子壳层 设有一对近邻的原子 A 和 B 自由时各有一个价电子 其归 一化波函数满足假定原子核不动 AAAAAA V m H 2 2 2 h BBBBBB V m H 2 2 2 h 这里 BA 为原子轨道波函数 当原子靠近时 由于相互作用 其哈密顿量为 ABBABA VVVV m VV m H 1222 2 2 2 11 2 1 2 22 hh VAi为 I 电子在 A 原子核中的库仑势能 V12为两电子之间的相互 作用能 VAB为原子核之间的相互作用势能 按Born Oppenheimer 近似该量可视为参量而不是动力学变量 其波函数满足 EH 1 其中E为系统本征能量 当忽略电子之间的相互作用项V12时 这 里 VAB暂不考虑系统的波函数可表示为仅和各个电子的位置 有关的两独立电子波函数的乘积 即 Shrodinger 方程可由分离变 量求解设 2121 rrrr vvvv 21 rr vv 满足如下方程 iiiBiAiiii VV m H 2 2 2 h i 12 2 式2给出的单电子在两个原子核作用下如 2 H的波函数称 为分子轨道 1如果 A 和 B 为同种原子例如氢分子则 0 BA 方程1的解可以表示为 BA C BA C 其中 C C 为归一化系数 号根据全同性原理中的交换 不变性得到 全同性原理由非定域的全同粒子组成的系统任意交换两个粒 子量子态保持不变交换算符只有 1 1 两个本征值即对称和反对称实验表明自旋量 子数取 2 h 的偶数倍的粒子 Bose 子 如光子 介 子波函数具有交换对称性自旋量子数取 2 h 的 奇数倍的粒子Fermi 子如电子质子中子 波函数具有交换反对称性 Pauli 原理不可能具有两个完全相同的 Fermi 子处于完全相同 的状态广义的说对于费米体系描述其运动状 态的全波函数必须是反对称的 对于波色子体系则 要求对称 宇称是波函数的一个物理性质它表明将波函数的所有空间坐 标通过原点进行反演的行为 和通常称为成键态和反键态如下图成键态电子云 密集在二原子核之间反键态原子核之间的电子云密度减小 系统在 和两分子轨道的能量计算如下 rdCHC rd rdH BABA v v v rdHHHHC BBABBA A A v 2 2 2 abaa HHC 2 2 abaa HHC 其中 0 rdHrdHH BBAAaa rr 0 rdHrdHH ABBAab rr 由此可以看出成键态能量相对于原子能级降低 0 而反键态能 级则上升这可以从电子云和原子核的库仑作用解释 2轨道的杂化 共价键在解释金刚石结构时遇到了困难实验表明金刚石 结构的四个价键是等同的键间夹角为 109028 而碳的电子组 态为 1s22s22p2按照上述成键理论只能形成两个共价键 但是在碳原子结合形成金刚石结构时由于 2s2p 态非常接近 碳原子中的一个 2s 电子会激发到 2p 态 因此可以形成四个共价 键 由于多形成的两个共价键放出的能量要比一个电子跃迁的能 量大总能量下降结构是稳定的 1931 年 Pauling 和 Slater 提出了杂化轨道理论成功地解释 了这个现象他们认为由这四个轨道混合起来重新组成四个 等价的轨道它们由原子的2态迭加而成 zyx ppps2 2 2 这种轨 道叫做杂化轨道 3如果 A 和 B 为不同种原子则 BA AAAaa rdHH r BBBbb rdHH r 0 rdHrdHH ABBAab rr 引入 23 2 VHab AB V可得 2 3 2 2 2 VV BA 2 3 2 2 2 VV BA 同样反键态的能量高于成键态的能量 共价键的特点是一饱和性以共价键形式结合的原子能 形成的键的数目有一个最大值 该最大值由最外层价电子的未配 对情况决定二方向性各个共价键之间有确定的相对取向 因为共价键的强弱由两电子的波函数的重叠程度决定