第3章 气体动理论.doc

第三章 气体动理论3.1 气体物态参量 平衡态 理想气体物态方程一、气体的物态参量（State Parameter）热学系统状态的描述1热力学系统（Thermodynamic System）在热力学中，把所要研究的对象，即由大量微观粒子组成的物体或物体系称为热力学系统。在下一节中，将对热力学系统进行详细的讨论。2气体的物态参量在力学中研究质点的机械运动时，我们用位置矢量、位移、速度和加速度等物理量来描述质点的运动状态。在讨论由大量作热运动分子构成的气体状态时，上述物理量只能用来描述分子的微观状态，而不能用来描述气体的整个状态。但是总是存在一些物理量可以用来对气体的状态进行描述。我们把用来描述系统宏观状态的物理量称为物态参量。常用的状态参量有四类： 1）几何参量（如：气体体积） 2）力学参量（如：气体压强） 3）化学参量（如：混合气体各化学组的质量和物质的量等） 4）电磁参量（如：电场和磁场强度，电极化和磁化强度等） 5）热学参量（如：温度，熵等）注意： 如果在所研究的问题中既不涉及电磁性质又无须考虑与化学成分有关的性质，系统中又不发生化学反应，则不必引入电磁参量和化学参量。此时只需温度、体积和压强就可确定系统的状态。3气体的物态参量对于由大量分子组成的一定量的气体，其宏观状态可以用体积V、压强P和温度T来描述。1）气体的体积（Volumn）V 几何参量气体的体积V是指气体分子无规则热运动所能到达的空间。对于密闭容器中的气体，容器的体积就是气体的体积。单位：m3注意：气体的体积和气体分子本身的体积的总和是不同的概念。2）压强（Pressure）P力学参量压强P是大量分子与容器壁相碰撞而产生的，它等于容器壁上单位面积所受到的正压力。定义式为 单位：（1）SI制帕斯卡 Pa 1Pa=1Nm-2 （2）cmHg表示高度为1cm的水银柱在单位底面上的正压力。 1mmHg=1Toor (托) （3）标准大气压 1atm=76chHg=1.013105Pa 工程大气压 9.80665104Pa*帕斯卡（B. Pascal，16231662），法国数学家、物理学家，物理学方面的成就主要在1流体静力学。他提出大气压强随高度的增加而减小的思想，不久得到证实。为了纪念他，国际单位制中的压强的单位用“帕斯卡”命名。3）温度（Temperature）T热力学参量温度的概念是比较复杂的，它的本质与物质分子的热运动有密切的关系。温度的高低反映分子热运动激烈程度。在宏观上，我们可以用温度来表示物体的冷热程度，并规定较热的物体有较高的温度。对一般系统来说，温度是表征系统状态的一个宏观物理量。温度的数值表示方法叫作温标（Thermometer Scale），常用的有（1）热力学温标（Absolute Scale）T，SI制单位：K(Kelvin)（2）摄氏温标（Celsius Scale）t 单位：0C 00C水的三相点温度（the Triple point） 1000C水的沸腾点温度（3）华氏温标（Fahrenheit Scale）F 单位0F 320C 水的三相点温度 2120C水的沸腾点温度关系： T=273.15+t 温度是热学中特有的物理量，它决定一系统是否与其他系统处于热平衡。处于热平衡的各系统温度相同。温度是状态的函数，在实质上反映了组成系统大量微观粒子无规则运动的激烈程度。实验表明，将几个达到热平衡状态的系统分开之后，并不会改变每个系统的热平衡状态。这说明，热接触只是为热平衡的建立创造条件，每个系统热平衡时的温度仅决定于系统内部大量微观粒子无规运动的状态。*开尔文，原名汤姆孙（W. Thomson，18241907），英国物理学家，热力学的奠基人之一。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。*摄修斯（A. Celsius，17011744），瑞典天文学家和物理学家。1742年提出百度温标，将正常大气压下水的沸点和冰的熔点之间分为100度。4说明：1）气体的P、V、T是描述大量分子热运动集体特征的物理量，是宏观量，而气体分子的质量、速度等是描述个别分子运动的物理量，是微观量。气体动理论就是根据假设的分子的模型，用统计的方法研究气体宏观现象的微观本质，建立起宏观量和微观量平均值之间的关系。2）描述气体状态的P，V和T分别从几何、力学、热力学等角度描述气体的性质，因此分别称为几何参量、力学参量和热力学参量。根据系统的性质，可能还需要引入化学参量、电磁参量等。二、平衡态与平衡过程1平衡态（Equilibrium State）把一定质量的气体装在一给定体积的容器中，经过一段时间以后，容器中各部分气体的压强P相等、温度T相同，单位体积中的分子数也相同。此时气体的三个物态参量都具有确定的值。如果容器中的气体与外界之间没有能量和物质的传递，气体分子的能量也没有转化为其它形式的能量，气体的组成及其质量均不随时间变化，则气体的物态参量将不随时间而变化，这样的状态一个系统在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不再随时间变化，我们就说这个系统处于热力学平衡态。说明：1）平衡态是一个理想状态；2）系统处于平衡态时，系统的宏观性质不变，但分子无规则运动并没有停止。所以平衡态是一种动态平衡；3）对于平衡态，可以用PV图上的一个点来表示。2平衡过程或准静态过程（Quasistatic Process）由于外界的影响，气体的状态会从某一初始的平衡状态，经过一系列中间的平衡状态，变化到另一平衡状态，我们把这种状态变化过程叫作平衡过程。平衡过程可以用PV图上的一条曲线来表示。3热力学第零定律（Zeroth Law of Thermodynamics） 或热平衡定律如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们也处于热平衡。热力学第零定律表明，处在同一平衡态的所有热力学系统都有一个共同的宏观性质，我们定义决定系统热平衡的宏观性质的物理量为温度。*热力学第零定律这一名称多少有点儿古怪。叫法是由于当时（1909年）热力学第一、第二定律都已经建立。但从性质上说它更为基本而得名。三、理想气体的物态方程1物态方程对于处于平衡状态下的一定量的气体，其状态可用P、V、T来描述。一般情况下，当其中一个状态参量发生变化时，其它两个状态参量也一定发生变化。这三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 这就是一定量气体处于平衡态时的物态方程。状态方程在热力学中是通过大量实践总结来的。然而应用统计物理学，原则上可根据物质的微观结构推导出来。2理想气体的定义在温度不太低（与室温相比）和压强不太大（与大气压相比）时，有三条实验定律 Boyle-Mariotte定律： 等温过程中 Gay-Lussac定律： 等体过程中 Charles定律： 等压过程中 Avogadro定律：在标准状态下，1摩尔任何气体所占有的体积为22.4升。理想气体的定义：在任何情况下都遵守上述三个实验定律和Avogadro定律的气体称为理想气体。一般气体在在温度不太低（与室温相比）和压强不太大（与大气压相比）时，都可近似看成理想气体。3理想气体的物态方程描述理想气体物态参量之间的关系。1）当理想气体处于平衡态时，物态参量之间的关系 这个方程通常称为Clapeyron方程。其中称为普适气体常量，m为理想气体的质量，M为理想气体的摩尔质量。 简单推导：由三条实验定律，可得根据Avogadro定律，在标准状态时，m/M理想气体的体积为，代入上式 2）对于一定质量的气体，若其处于两个不同的平衡态，其物态参量之间的关系是 若在气体状态变化过程中，其质量发生变化，上式就不成立。3.2 理想气体的压强公式 引言：用牛顿力学的方法求解大量分子无规则热运动，不仅是不现实的，也是不可能的。只有用统计的方法才能求出大量分子运动有关的一些物理量的平均值，如平均平动动能、平均速度等，从而对于大量气体分子热运动相联系的宏观现象的微观本质作出解释。理想气体的压强公式是我们将要讨论的第一个问题。压强公式的推导有代表性地说明了气体动理论的任务和研究方法，我们不仅需要记住它的结论，而且需要知道它的推导步骤。一、 理想气体的微观模型1分子本身的大小与分子之间的平均距离相比较，可以忽略不计，即分子可看作质点，且单个分子的运动遵循经典力学规律。2分子间的平均距离很大，除碰撞瞬间有作用力外，分子之间的相互作用力可忽略不计，因此，在两次碰撞之间，分子的运动可当作匀速直线运动。3分子之间的碰撞，以及分子与容器壁之间的碰撞可看作完全弹性碰撞。分子碰撞只改变分子运动的方向，而不改变速度的大小，气体分子的动能不因为碰撞而有任何改变。4除需特殊考虑外，不计分子所受的重力。小结：根据以上几条基本假设建立起来的理想气体的微观模型可以归纳为：理想气体是大量不停地无规则运动着的无相互作用的弹性质点组成的质点系。二、 统计假设1在平衡状态下，分子向各个方向运动的概率是相等的，即分子沿任一个方向的运动不比其它方向的运动占优势。2宏观量是微观量的统计平均值。1871年，Boltzmann提出等概率假设（Postulate of Equal Probabilities）：对于处于平衡态的孤立系，其各个可能的微观状态出现的概率是相等的。三、 理想气体的压强公式最早利用气体分子运动的概念导出气体压强公式的方法是由18世纪伯努利提出的，后来经过克劳修斯、麦克斯韦等人的发展导出的方法越来越科学、合理。*伯努利（D. Bernoulli，17001782） 瑞士数学家和物理学家。1738年，他首先从物质分子结构观点以及分子无规则运动的假设出发，对气体压强予以微观解释，建立了气体动理论和热学的基本概念。1压强的产生 单个分子碰撞器壁的作用力是不连续的，即在什么时间碰撞器壁是偶然的。而且是不均匀的，即在何处碰撞器壁也是偶然的。但是由于器壁某一面积上有大量的分子对它不断地进行碰撞，从总的效果上来看，就有一个持续的平均作用力作用在器壁之上。气体作用于器壁的压力使气体中大量分子对器壁碰撞的结果。由于是大量分子对器壁的碰撞，就使得器壁受到一个持续的、均匀的压力的作用。2气体压强公式的简单推导1）单个分子的运动遵循牛顿力学的运动定律 假设有一个边长为x，y，z的长方形容器，其中含有N个同类气体分子，每个分子质量均为m。在平衡时，长方形容器各个面的压强应当是相等的。现在我们来推导与x轴垂直的面的压强。 考虑第i个分子，速度，它与器壁碰撞受到器壁的作用力。在此力的作用下，i分子在x轴上的动量由变为，i轴上的动量的增量为： i分子对器壁的碰撞是间歇的，它从A1面弹回，飞向A2面与A2面碰撞，又回到A1面再作碰撞。i分子与A1面碰撞两次，在x轴上运动的距离为2x，所需的时间为2x/vix，于是在单位时间内，i分子作用在A1面的总冲量为2mvix /(2x/vix)= 2mvix 2/x，这也就是容器壁对i分子的作用力，由牛顿第二定律知道i分子对容器壁的作用力为 fi=2mvix 2/x2）大量分子对器壁碰撞使器壁受到的力，为上述单个分子给予器壁的冲力的总和，即 虽然单个分子给予器壁冲力的大小是各不相同的，但因气体分子的数量十分巨大，所以在平衡态下，容器壁所受的总作用力，即等效平均力可看作是确定的。 由同类气体分子的质量相等并与其运动速率无关的假设，根据压强的定义，有 作变换：其中n=N/V为单位体积内的分子数，称为分子数密度。3）利用统计平均的概念（1）按平均值的定义 则 （2）由分子沿各个方向运动的机会均相等的假设，可得 又因为 即 要求知道：l 哪些过程用了牛顿力学规律l 哪些过程用了统计规律因而 最后得 引入分子的平均平动动能，则 以上几个式子就是理想气体的压强公式，是气体动理论的基本公式之一。3讨论：理想气体的压强正比于气体分子的数密度和分子的平均平动动能。1）n大，单位体积内的分子数多，因而与容器壁碰撞的次数多，压强大；2）分子的平均动大，分子运动剧烈，分子对容器壁碰撞时的冲量大，次数也增多，压强大。4关于压强的说明：1）压强公式把宏观量压强和微观量的统计平均值n和分子的平均动能联系起来，从而显示了宏观量与微观量之间的关系。它说明压强这一宏观量是大量分子对容器壁碰撞的统计平均效果。这种平均是对空间、时间以及大量分子取平均。因此离开“大量分子”与“统计平均”，压强的概念就失去意义，说某个分子产生多大压强是没有意义的。2）压强是宏观量，可以直接测量，而分子的平均平动动能是微观量，不能直接测量，因而压强公式是无法用实验来验证的。但从此式出发，可以满意地解释或者论证已经验证过的理想气体定律，从而得到间接证明。或者说压强公式的正确性在于它解释或导出的规律是与实验结果相符合的。四、理想气体的温度1理想气体的温度公式： 比较理想气体的状态方程 P=nkT和压强公式 得 这就是理想气体分子的平均平动动能与温度的关系，是气体动理论的另一个基本公式。它表明分子的平均平动动能与气体的温度成正比。气体的温度越高，分子的平均平动动能越大；分子的平均平动动能越大，分子热运动的程度越剧烈。因此，温度是表征大量分子热运动剧烈程度的宏观物理量，是大量分子热运动的集体表现。对个别分子，说它有多少温度，是没有意义的。2温度的统计意义该公式把宏观量温度和微观量的统计平均值(分子的平均平动动能)联系起来，从而揭示了温度的微观本质。五、关于温度的几点说明1温度是表征气体处于平衡状态的物理量。若两种气体处于平衡状态，则具有相同的温度，因而分子的平均平动动能也相同；反之也然。2在相同温度下，由两种不同分子组成的混合气体，它们的方均根速率与其质量的平方根成正比，即故 据此可设计过滤器来分离同位素，例235U， 238U3由得，气体分子的热运动将停止。然而事实上是绝对零度是不可到达的(热力学第三定律)，因而分子的运动是用不停息的。4气体分子的平均平动动能是非常小的。 3.3 能量均分定理 理想气体内能引言：在前面的讨论中，我们把分子假设为质点，只研究了分子的平均平动动能。事实上，分子是有复杂的结构的，除了平动之外，还有转动和振动。确定分子各种形式运动能量的统计规律，需引入自由度的概念。本节讨论在平衡态下，分子各种运动形式能量的统计规律。将理想气体模型稍作修改，即将气体分为单原子分子气体，双原子分子气体，多原子分子气体。这样，气体分子除平动外，还有转动和分子内原子之间的振动。为用统计方法计算分子动能，首先介绍自由度的概念。一、自由度（Degree of Freedom）1定义：自由度是描述物体运动自由程度的物理量，例如质点在三维空间的运动就比在一维直线上的运动来得自由。在力学中，自由度是指决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数。确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目，称为这个物体的自由度。2例子例1：质点：直线运动 x 一个自由度 i=1 平面运动 x，y 两个自由度 i=2 空间运动 x，y，z 三个自由度 i=3自由刚体： 刚体杆：x，y，z， i=5刚体定轴转动： i=1例2：分子的自由度（在常温下，分子的振动可以忽略）单原子 i=3 自由质点 双原子 i=5 刚性杆 多原子 i=6 自由刚体3说明：1不考虑振动：当气体处于高温状态时，分子振动自由度不能忽略，这时不能把分子视为刚体；2多原子分子：一般来说，n3个原子组成的分子，共有3n个自由度，其中3个平动自由度，3个转动自由度，(3n-6)个振动自由度。 一个分子的自由度与分子的具体结构有关。在热力学中一般不涉及原子内部的运动，仍将原子当作质点而将分子当作是由原子质点构成的。要确定一个自由运动质点的空间位置需要3个独立坐标，因此单原子分子的自由度是3，即它有3个平移自由度。对于刚性双原子分子气体，其分子可看作两个原子（质点）被一条几何线连接，需要用3个坐标确定其中一个原子的位置，再用2个坐标确定两原子间的相对方位，因此刚性双原子分子气体的自由度为5。如果涉及到更高的能量，则分子的振动自由度也可以激发，这时原子间能发生相对振动，双原子分子变成非刚性的。对于非刚性双原子分子，要加上一个坐标来确定两原子间的距离，即增加一个振动自由度，总自由度为7（t+r+2s）。对于刚性多原子分子，具有3个平移自由度和3个转动自由度，总自由度为6。二、能量按自由度均分定理（Equilibration Theorem of Energy）1回顾：理想气体分子平均平动动能 又 有 即分子的每一个平动自由度上具有相同的平均平动动能，都是kT，或者说分子的平均平动动能3kT/2是均匀地分配在分子的每一个平动自由度上。2推广：在温度为T的平衡态下，物质分子的每一个（转动）自由度上也具有相同的平均动能，大小也为kT/2。3能量按自由度均分定理：在温度为T的平衡状态下，分子的每一个自由度上都具有相同的平均能量，其大小都为kT/2，这就是能量按自由度均分定理，简称能量均分定理，经典统计力学可以证明这个结论。例如：单原子分子 i=3 双原子分子 i=5 多原子分子 i=6 4说明：能量均分定理是统计规律，是大量分子的整体表现，由于分子无规则的相互碰撞