锂离子电池相关研究开题报告北科大.doc

1 目目 录录 1 1 文献综述 文献综述 3 3 1 1 锂离子电池的工作原理 3 1 2 锂离子二次电池的主要特点 5 1 3 锂离子二次电池的研究现状 6 1 3 1 正极材料的研究进展 7 1 3 2 负极材料的研究进展 10 1 3 3 电解液的研究进展 12 1 3 4 锂离子电池隔膜研究进展 15 1 3 5 铝箔作为锂离子电池正极集流体的研究现状 15 1 3 6 铜箔作为锂离子电池负极集流体的研究现状 17 1 4 自组装制备微孔薄膜技术研究现状 18 1 5 小结 19 2 2 课题来源和课题来源和选选题意义题意义 2020 2 1 课题来源 20 2 2 课题目的 20 2 3 选题意义 20 3 3 课题内容和时间安排课题内容和时间安排 2020 3 1 课题研究主要内容 20 3 1 1 实验方案 21 3 1 2 前期所做工作及总结 21 2 3 2 课题时间安排 23 参考文献参考文献 2424 3 1 1 文献综述 文献综述 锂离子电池作为新一代绿色高能可充电电池 具有电压高 能量密度大 循 环性能好 自放电小 无记忆效应等突出优点 在近 10 年来取得了飞速发展 并 以其卓越的高性价比优势在全球各国的笔记本电脑 移动电话 摄录机 武器 装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位 被认为是 21 世纪对国民经济和 人民生活具有重要意义的高新技术产业 1 4 近年来 信息技术的发展和新型电子仪器设备的进步使得高能二次电池的 研究和开发成为了热门课题 除了便携式电子设备需要大量的电池作为动力源 外 电动汽车 航空航天以及现代化的武器装备也迫切地需要大容量 长寿命 低成本 无环境污染的高能二次电池 此类电池的研发已经成为电池产业发展 的重点 锂离子电池是一种新型的绿色二次电池 1990 年日本的 sony 公司率 先研制成功并且实现了锂离子电池的商业化生产 此后 锂离子二次电池以其 高电压 高容量 循环寿命长 安全性能好等显著的优点 成为近年来高能电 池研究领域的热点方向之一 1 11 1 锂离子电池的工作原理锂离子电池的工作原理 锂离子电池是指其中的 li 嵌入和脱逸正负极材料的一种可充放电的高能电 池 其正极一般采用插锂化合物 如 licoo2 linio2 limn2o4等 负极采 用锂 碳层间化合物 电解质为溶解了锂盐的有机溶剂 溶剂主要有碳酸乙烯酯 ec 碳酸丙烯酯 pc 碳酸二甲酯 dmc 和氯碳酸酯 clmc 等 在充 电过程中 li 在两个电极之间往返脱嵌 被形象地称为 摇椅电池 rocking chair batteries 缩写为 rcb 锂离子电池实质上是一个 li 离子浓差电池 当电池充电时 li 离子从正极 嵌锂化合物中脱出 经过电解质溶液嵌入负极化合物晶格中 正极活性物处于 贫锂状态 同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极 以确保电荷的平衡 放电时则相反 li 离子从负极化合物中脱出 经过电解质溶液再嵌入正极材料 中 正极活性物为富锂状态 为保持电荷平衡 充放电过程中应有相同数量的 电子经外电路传递 与 li 离子一起在正 负极之间来回迁移 使正 负极发生 4 相应的氧化还原反应 保持一定的电位 在正常的情况下 锂离子在层状结构 的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出 一般只引起材料的层面间距变 化 不破坏其晶体结构 在充放电过程中 负极材料的化学结构基本不变 因 此 从充放电反应的可逆性看 锂离子电池反应时一种理想的可逆反应 其工 作原理如图 1 1 所示 5 7 以过渡金属嵌锂氧化物 lixmmon 为正极活性材料 石墨 c6 为负极活性 材料组成的锂离子电池 其充放电反应式可表示为 正极反应 lixmmonlix ymmon yli ye 1 1 放电充电 负极反应 zc yli ye liycz 1 2 放电充电 电池反应 lixmmon czlix ymmon liycz 1 3 放电充电 锂离子电池的电化学表达式为 cz lix ec dec lixmmon 1 4 式中 lix 为 licio4 liasf6或 lipf6等电解质盐 m 为 co mn ni v 或 fe 等过渡金属离子 ec 为碳酸乙烯酯 dec 为碳酸二乙酯 图 1 1 锂离子电池原理工作示意图 锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子浓度有关 用作锂离子电池的正极材料是过渡金属的离子复合氧化物 作为负极的材料则 5 选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物 如各种碳材料包括天然石墨 合成石墨 碳纤维等 1 21 2 锂离子二次电池的主要特点锂离子二次电池的主要特点 锂离子电池的优点表现为容量大 工作电压高 容量为同等镉镍蓄电池的 两倍 而通常的单体锂离子电池的电压为 3 6v 是镍镉和镍氢电池的 3 倍 荷电保持能力强 永许工作温度范围宽 在 20 5 下 以开路形式 贮存 30 天后 电池的常温放电容量大于额定容量的 85 锂离子电池具有优良 的高低温放电性能 可以在 20 55 工作 高温放电性能优于其他各类电池 循环使用寿命长 锂离子电池采用碳阳极 在放电过程中 碳阳极不会产 生枝晶锂 从而可以避免电池因为内部枝晶锂短路而损坏 在连续充放电 1200 次后 电池的容量依然不低于额定值的 60 远远高于其他各类电池 安全性高 可安全快速充放电 与金属锂电池相比 锂离子电池具有抗短 路 抗过充 过放 抗冲击 防振动 枪击 针刺 不起火 不爆炸等特点 由于其阳极采用特殊的碳电极代替金属锂电极 因此允许快速充放电 可在 1c 充电速率下进行充放电 所以安全性能大大提高 无环境污染 电池中不含有镉 铅 贡这类有害物质 是一种洁净的绿色 化学能源 无记忆效应 可随时反复充放电使用 尤其在战时和紧急情况下更显示出 其优异的使用性能 锂离子电池与镍氢电池 镍镉电池主要性能对比见表 1 1 但同时 锂离子电池也存在如下一些缺点 1 锂离子电池内部阻抗高 因为锂离子电池的电解液为有机溶剂 其电导 率比镍镉电池 镍氢电池的水溶液电解质要低很多 所以 锂离子电池的内部 阻抗要比镍镉电池 镍氢电池大 11 倍 2 工作电压变化较大 电池放电到额定容量的 80 时 镍镉电池的电压变 化很小 约 20 而锂离子电池的电压变化较大 约 40 对电池供电设备来 说 这是严重的缺点 但是由于锂离子电池放电电压变化较大 也很容易检测 6 电池的剩余电量 表 1 1 锂离子电池与镍氢电池 镉镍电池主要性能比较 项目锂离子电池镍氢电池镍镉电池镍镉电池 工作电压工作电压 v 重量比能量重量比能量 w h kg 体积比能量体积比能量 w h l 充放电寿命充放电寿命 次次 自放电率自放电率 月 月 电池容量电池容量 高温性能高温性能 低温性能低温性能 记忆效应记忆效应 电池重量电池重量 安全性安全性 3 6 100 140 270 500 1000 6 9 高 优 较差 无 较轻 具有过充 过 放 短路等自 保护功能 1 2 65 200 300 700 30 50 中 差 优 无 重 无前述功能 尤其 是无短路保护功能 1 2 50 150 300 600 25 30 低 一般 优 有 重 无前述功能 尤其是 无短路保护功能 3 成本高 主要是正极材料 licoo2的原材料价格高 4 必须有特殊的保护电路 以防止其过充 5 与普通电池相容性差 由于工作电压高 所以一般的普通电池用三节的 情况下 才可用一节锂离子电池代替 1 31 3 锂离子二次电池锂离子二次电池的研究现状的研究现状 锂离子电池不论形状 大小 系列 都主要由正极材料 电解液 负极 材料 隔膜 黏结剂 外壳等几个部分组成 以圆柱状锂离子电池为例 其机构 见图 1 2 下面主要介绍锂离子电池的主要几个组成部分 即电极材料 电解液 隔膜和集流体的研究现状 7 图 1 2 圆柱形锂离子电池结构图 1 3 11 3 1 正极材料的研究进展正极材料的研究进展 迄今为止 研究较多的正极材料主要有锂钴氧化物 锂镍氧化物 锂钒氧 化物 锂锰氧化物 锂铁氧化物和其它正极材料 比如黄铁矿fes2 火石 硫 和有机硫化物 共混电极和其它一些层状化合物 1 1 钴酸锂 钴酸锂 licoo2 licoo2最先由 b goodenough 等合成并首次应用于锂离子电池 于 1991 年 由索尼公司商品化 此后 licoo2发展非常迅速 是目前锂离子电池主要使用 的正极材料 licoo2属 nafeo2型层状结构 r 3m 空间群 licoo2的结构非 常适合锂离子的嵌入和脱出 li 离子在 licoo2中的扩散速率为 10 9cm2 s 1 8 licoo2理论容量为 274mah g 但在实际应用中由于种种条件的限制 其容量 只能达到 140mah g 左右 为进一步提高 licoo2的电化学性能 在 licoo2中 引入 ni mn ai ti sn mg v 9 15 等掺杂元素 可以稳定材料结构 提高 材料的循环稳定性和充放电容量 虽然 licoo2作为正极材料具有开路电压高 能快速充放电 电化学性能比较稳定等优点 但是 co 有毒性 价格高 而且 licoo2的安全性能差 所以这种材料市场份额正逐渐缩小 2 2 镍酸锂 镍酸锂 linio2 8 同样具有 a nafeo2型层状结构的 linio2也能可逆地进行锂离子嵌 脱反应 与 licoo2相比 linio2具有更高的比容量 其理论容量为 274mah g 实际比 容量可达 190 210mah g 并且金属镍比钴价格低 但是 linio2的合成条件比 较苛刻 容易发生 li 原子与 ni 原子的错位现象 很难合成化学计量比的 linio2 在高温下 linio2易发生分解反应 析出氧气 引起安全性问题 另外 它的循环稳定性也较差 因此 linio2没有被商品化的应用 往 linio2中掺杂 co mn al f 等元素 可以提高 linio2的结构稳定性和安全性 其中 lini0 8co0 2o2的比容量达 170mah g 16 17 热稳定性和安全性大大提高 但掺杂 材料存在首次不可逆容量偏高 循环性能较差等问题 改进合成 lini1 xcoxo2 的条件 18 如采用溶胶 凝胶法 19 过氧化物法 20 以及 pva 前驱体 21 等方法合 成的 lini1 xcox02的比容量可达到 190mah g 具有较好的综合性能 3 3 锰酸锂 锰酸锂 limn2o4 尖晶石型 limn2o4属于 fd3m 空间群 尖晶石结构一般的表达式为 a b2 x4 阴离子 x 处于立方密排的 32e 位置 阳离子 b 占据一半的八面体晶格 即 16d 位置 阳离子 a 则占据八分之一的四面体晶格点 8a 位置 22 尖晶石型锂锰 氧 limn2o4具有三维隧道结构 更适宜锂离子的嵌入和脱出 其理论比容量为 148mah g 实际比容量约为 100 120mah g 尖晶石 limn2o4的原料丰富 成 本低廉 无污染 耐过充性和安全性能好 对电池的安全保护装置要求相对较 低 适合应用于动力锂离子电池的正极材料 但是 由于 limn2o4在高温下容 易溶解在电解液中 而且在充放电过程中会发生 john teller 效应 所以 limn2o4的循环性能和高温性能较差 另外 limn2o4的导电性较差 所以它 的倍率性能也较差 通过掺杂改性可稳定 limn2o4的结构 提高循环性能和导 电性能 常用的掺杂元素有 co ni cr al fe mg 23 等 son 等 24 通过表 面包覆 ag 也提高了 limn2o4的倍率性能 目前 limn2o4正极材料已开始应用于动力型的锂离子电池上 但它的容量和循环性 能还优待于进一步提高 4 4 磷酸亚铁锂 磷酸亚铁锂 lifepo4 另一类正极材料即是具有橄榄石结构的lifepo4 因其具有较高的容量 理 论比容量170mah g 低廉的价格 在充放电状态下有良好的热稳定性和安全 9 性 较小的吸湿性和优良的充放电循环性能等优势 目前已受到各研究开发单 位的高度重视 1997 年 美国德克萨斯州大学 goodenough 教授首先报道了 lifepo4作为锂离子电池正极材料的研究结果 成为锂离子正极材料研究的一 个里程碑 lifepo4为斜方晶系橄榄石结构 属于 pnma 62 空间群 晶格常数 为 a 10 33 b 6 01 c 4 693 lifepo4晶体由 feo6八面体和 po4四面体构成 空间骨架 lifepo4作为锂离子电池正极材料具有价格低廉 热稳定性和安全 性能好等诸多优点 但也有其致命的缺点 其中制约其应用的两个主要缺点是 极低的本征电子电导率和极小的锂离子扩散系数 这两个缺点导致 lifepo4材 料电性能很差 25 近几年来 国内外众多研究者都在致力于解决这两个问题 总结起来 lifepo4的改性方法主要有三种 l 在表面包覆电子良导体如碳黑 金 属粒子银 铜等 制备 lifepo4 c 或者 lifepo4 m m ag cu 复合材料 2 在 lifepo4晶格中锂位或者铁位掺杂金属离子提高材料本征电导率 3 制备形 貌规整 颗粒小 分布均匀的粉体材料 该方法常与碳包覆同时进行 目前 通过制备掺杂和碳包覆的纳米 lifepo4正极材料 已大大提高了这 种材的电导率和倍率性能 同时具有极好的循环性能 valence 公司和 a123 公 司已采自己生产的 lifepo4正极材料制作动力型锂离子电池和电池组 未来将 会有很大的发展 5 5 三元正极材料 三元正极材料 lini1 x ycoxmnyo2 此外 三元固溶体 lico1 3mn1 3fe1 3po4的研究也引起了人们的兴趣 该材料 的可逆比容量大于 140mah g 但充放电电压平台不够平稳 充放电过程中的电 位变化超过 2v lini1 x ycoxmnyo2具有与 licoo2相同的层状结构 该材料综合 了 licoo2 linio2和 limn2o4三者的优点 具有比容量高 能量密度大 安全 性好及成本低廉的优点被认为是下一代的锂离子电池正极材料之一 对该多元 正极材料研究较多的组成有 lini1 3co1 3mn1 302 lini0 6co0 2mn0 2o2 其中 lini1 3co1 3mn1 302的可逆比容量在 140 160mah g 循环性能与 licoo2相当 由于大量非活性且价格低廉的锰的存在 其安全性能优 licoo2 成本只有 licoo2的 60 左右 而 lini0 6co0 2mn0 2o2由于含有很高的 ni 所以此材料也 具有更高的比容量 其可逆比容量超过 17omah g lini1 x ycoxmnyo2的合成方 法主要有高温固相法 26 溶胶凝胶法 27 和共沉淀法 28 其中共沉淀法是合成多 10 元 lini1 3co1 3mn1 302正极材料最适合的方法 可制备出成分均匀 形貌规整 电化学性能好的材料 目前 日本的一些电池企业已经开始应用lini1 x ycoxmnyo2三元正极材料 制高容量的电池 如sanyo和sony 国内的一些电极材料生产企业也在大力开 发种材料 它将会部分取代licoo2正极材料 6 6 复合混合电极材料复合混合电极材料 linio2 limn2o4和lifepo4等单独作为正极材料时 所制备的锂离子电池 均不能很好地满足不同用电器具的要求 寻找合理的材料搭配方法 成为研究的 热点 29 锂离子电池复合 混合正极材料可分为材料间的化学掺杂 复合材料 与物理混杂 混合材料 复合材料的性能较好 混合材料的制备工艺简单 便于 操作 相关研究越来越多 从目前正极材料的研究现状可知 材料的化学复合 或物理混合 对于优化电池的电性能是一种简单易行的方法 适宜进行工业化应 用 而基于不同结构正极材料间的混合使用 也将成为今后应用的方向 1 3 21 3 2 负极材料的研究进展负极材料的研究进展 1 碳材料碳材料 碳材料是发现最早 1926年 用于负极的材料 到20世纪80年代进一步发现 锂在炭材料中嵌入反应的电位接近锂的电位 不容易与有机溶剂反应 并具有 很好的循环性能 故认为是最佳 也是应用最为广泛的锂离子电池的负极材料 目前 开发和使用的锂离子电池负极材料主要有石墨 软碳 soft carbon 硬碳 hard caobon 等 其结构示意图见图2 2 在石墨中有天然石墨 人造石墨 石墨碳纤维 在软碳中常见的有石油焦 针状焦 碳纤维 中间相碳微球 mesocarbon microbends 缩写mcmb 等 硬碳是指高分子聚合物的热解碳 常见的有树脂碳 有机聚合物热解碳 碳黑等 11 图1 3 三种类型的碳材料结构示意图 2 非碳材料非碳材料 金属氧化物金属氧化物 曾将多种 族mo型和mo2型氧化物进行比较发现 sno和sno2在比容量和 循环寿命上均有明显的优势 其他 族和 族金属的氧化物 如al2o3 ga2o3 in2o3 sb2o5和bi2o5等 均未能超过锡氧化物 30 一些3d族的二元过渡金属氧化物 如feo coo nio和cu2o等 由于其结构 不能提供锂离子自由脱嵌的通道 而且金属也不可能与锂形成合金 因此长期以 来一直被认为不适合做锂离子电池的电极材料 近年来 发现这些氧化物对li具 有电化学活性 能与锂可逆地反应 多次循环后仍可保持较高的容量 锂锂 过渡金属氮化物过渡金属氮化物 西岛 30 等认为锂 过渡金属氮化物应该兼有上述两种氮化物的优点 适宜于 用作电极材料 因此进行了锂 过渡金属氮化物的合成 并将其作为lib负极活性 材料进行了研究 从结构上看 锂 过渡金属氮化物可以分为两大类 一类是反 萤石结构 另一类是li3n中的部分铝被过渡金属置换后的结构 在萤石 caf2 的 晶体结构中ca2 位于立方面心的结点位置上 f 则位于立方体内八个小立方体的 中心 反萤石结构的锂2过渡金属氮化物中阴 阳离子的排布恰与caf2中的相反 即在原ca 的位置上是n3 而原f 位上的是li 或过渡金属离子m 周期表中由钛至铁可构成li2n 1mnn 其中能稳定存在的有li5tin3 li7vn4 li15cr2n9 li7mnn4 和li3fen2 然而 上述氮化物中钛 钒和铬已达最高氧化 12 态 不可能继续提高价态以保证li 脱离时保持体系内的电中性 因此只有 li7mnn4 和li3fen2有可能用为电极材料 钴 镍 铜的化合物则有置换量越大 容 量越大的趋势 但由于其对空气湿度的敏感 目前在实际应用上仍受到限制 31 锂合金锂合金 很多元素如si sn bi al sb in和b都能与锂形成合金 合金类负极活性 材料一般具有较高的比容量 其理论容量可以达到1000ma h g 以上 然而 在 合金化过程中 电极材料的体积会大大膨胀 导致电极材料粉化和导电网络中断 研究表明当合金材料的颗粒达到纳米级时 合金化过程中的粉化会大大减少 但 当尺寸小到100nm 以下时 材料的颗粒很容易团聚 反而加快了容量的衰减 对 锂合 金作负极材料还有待于更深入的研究 1 3 31 3 3 电解液的研究进展电解液的研究进展 电解液作为锂离子电池三要素之一 其合理的选择对电池各方面性能的提 高起着重要的作用 电池中采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离 子型导体 有机溶剂 电解质锂盐和添加剂是锂离子电池电解液研究的三个方 面 1 锂离子电池有机溶剂研究进展锂离子电池有机溶剂研究进展 目前研究的有机溶剂的种类很多 在商业上广泛应用的是以碳酸酯为主 碳酸酯主要包括环状碳酸酯 碳酸乙烯酯 ec 碳酸丙烯酯 pc 等 和链 状碳酸酯 碳酸二甲酯 dmc 碳酸二乙酯 dec 碳酸甲乙酯 emc 等 碳酸丙烯酯 pc 较早的使用在商业电池中 与二甲氧基乙烷 dme 等 量混合仍是一次锂电池的代表性溶剂 其缺点是pc在碳负极形成sei膜 固体 电解质膜 之前 随着锂共插入石墨层 导致石墨层发生剥离 循环性能下降 通过改变溶剂的组成或加入少量添加剂以克服pc的负面影响 如 乙烯亚硫酸 酯 es 或丙烯亚硫酸酯 ps 加入量5 体积比 可抑制pc在电极上的共 13 插 并有利于成膜 邻苯二酚碳酸酯 加入量2 抑制pc在负极上的分解 在 pc中加入少量氯代碳酸乙烯酯 cl ec 由于它的分解电位是1 7v 高于溶剂 化li 的嵌层电位 在共插入前形成良好的钝化膜 提高石墨电极的可逆循环性 能 碳酸乙烯酯 ec 由于其在高度石墨化碳材料表面不发生分解及良好的 成膜作用 因此绝大部分液体电解液均以其为主成分 ec在常温下是固态 熔 点37 必须加入其它溶剂提高低温使用范围 ec emc 3 7在锂离子电池中 低温性较好 ec体系中加入等摩尔的ma 甲基乙烯酯 同样可获得良好的低 温性 为了抑制pc在石墨电极上的共插 chung g c等人研究了bc 碳酸丁烯酯 由于空间位阻大 插入到石墨中的行为受到了抑制 循环效率及低温性能都 比较理想 但bc的成膜性差 通常要配上ec以促进sei膜的形成 2 2 电解质锂盐的研究进展电解质锂盐的研究进展 锂离子电池中使用的锂盐种类很多 以阴离子不同分类可分为无机阴离子 锂盐和有机阴离子锂盐两类 无机阴离子锂盐主要包括liclo4 libf4 lipf6和liasf6 liclo4是一种强 氧化剂 加入有机溶剂中容易发生爆炸 出于安全考虑 在工业上不使用 仍 作为实验室研究用 liasf6 不易分解 但由于砷毒性问题而受到限制 libf4 导电性能及循环性差 lipf6不稳定 易吸水 在溶液中分解产生微量的lif及 pf5 但由于其电导率高 因此商业上广泛应用 此外 lialcl4 liscn litaf6 ligef6 等的使用也在研究中 32 新近报道 杂多酸作为电解质锂盐 如 li3paw12o40 nh2o和li4siw12o40 nh2o有高的充放电能力及循环能力 有机阴离子锂盐包括全氟烷基磺酸锂 例如licf3so3 全氟烷基磺酰亚 胺锂 例如li cf3so2 2n和li c2f5so2 2n 全氟烷基磺酰甲基锂以及 有机硼酸酯 从锂盐的发展来看 阴离子半径增大是一个趋势 优点在于半径增大 晶 格能减小 正负离子间作用力减弱 由离子键为主过渡到以共价键为主 有易 14 溶解倾向 相应要求有机溶剂的解离性减弱 此外 相对于其它路易斯碱 clo4 pf6 有更高的热稳定性 如果大阴离子中有吸电子基团 电荷分散 性好 分解电压提高 3 3 添加剂的研究进展添加剂的研究进展 电池在使用过程中会出现各种问题 如循环能力不足 电化学窗口过窄等 改进及完善电解液体系可以在一定程度上解决这些问题 研究及开发各类功能 添加剂 可在不改变电解液大体组成 不提高成本的同时 改善性能 研究的 功能添加剂种类很多 包括无机及有机添加剂两类 其作用无外乎改变sei膜的 化学组成 促进膜的形成 提高电解液的电导率 改善电池的安全性 改变改变sei膜的化学组成 促进膜形成的添加剂膜的化学组成 促进膜形成的添加剂 所谓sei膜是指在电池首次充放电时 电解液在电极表面发生氧化还原反应 而形成的一层钝化膜 优良的sei膜允许锂离子自由进出 而溶剂分子无法通过 阻止溶剂分子共插对电极的破坏 提高电池的循环效率和可逆容量 sei膜基本组成包括无机锂盐 li2o li2co3等 和有机锂盐 roco2li等 向电解液中加入成膜原料有助于改善电池性能 shin j s等加入少量li2co3 抑制了电解液分解成气体 并更好地形成sei膜 防止了共插 提高电导 一些 小分子气体如co2起到同样上述效果 so2的加入改善膜的组成 出现了li2s及 li o s化合物 li2so3 li2s2o4 li2s2o5 改善了电池的循环性能 提高容 量 ein eli y研究甲氧基的存在有助于在电极上形成稳定的sei膜 因此在不对 称烷基碳酸酯中 有甲氧基的可单独用作电解液 进而 黄文煌 33 等报道了电 解液中加入微量的苯甲醚可改善电池的循环性能 这是由于苯甲醚的och3与溶 剂分解产物反应生成li och3 形成高效稳定的sei膜 直接加入成膜物li och3 同样有助于sei膜的形成 sun x h等发现硼酸酯作为阴离子受体添加剂 在ec dmc溶剂中 对sei膜的形成及稳定有好的作用 提高电解液电导率的添加剂提高电解液电导率的添加剂 根据stokes方程 增大离子摩尔浓度 减小黏度及离子溶剂化半径 均可 提高电导率 在pc中加入dme 二甲氧基乙烷 由于dme有较强的阳离子 螯合能力 对锂盐有较高的解离度 同时降低体系黏度 减小li 的stokes半径 15 当dme含量达到70 时 可获得较高的电导率 一些含氮的小分子化合物 如nh3能与li 强烈配位 减小了li 溶剂化半径 提高电导率 但是在充电过程中伴随着配体的共插 破坏电极 冠醚和穴状化 合物能与锂离子形成包裹式螯合物 能较大地提高锂盐的溶解度 实现阴阳离 子对的有效分离及锂离子与溶剂分子的分离 一些硼基化合物作为阴离子受体 加入电解液生成另一种锂盐 起到辅助电解质作用 促进锂盐离解 例如 c6f4 o2b c6f5 在lif dme体系中电导率可达9 54 10 3s cm 在lif ec dmc 1 2 中可达4 79 10 3s cm 改善电池安全性的添加剂改善电池安全性的添加剂 锂离子电池在使用的过程中 由于使用不当 过充电 或在高温环境下使 用 电解液中的有机物质会燃烧 分解 产生气体 引起电池性能下降 甚至 发生爆炸 加入少量添加剂是改善电池安全性的一个重要方法 lii可作为3v锂 离子电池的过充电添加剂 但效果不是很明显 许多金属茂化合物可以用作氧 化还原飞梭 它们的氧化还原电位在1 7 3 5v之间 一些芳香族化合物在一定 电势下 发生电化学聚合 为电池提供过充电保护 如联苯可在4 50 4 75v下 发生氧化电聚合反应 可以用于4v类型的锂离子电池 1 3 41 3 4 锂离子电池隔膜研究进展锂离子电池隔膜研究进展 隔膜材料 被称为电池的的 第三电极 在制造电池的材料中占有非常 重要的地位 锂离子电池隔膜是一种多孔的薄膜 阻隔正负极防止电池内部短 路 但允许离子流快速通过 从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极 之间的快速传输 随着锂电池越做越精巧 对隔膜的要求也越来越高 无论在 哪种电池中 隔膜的作用都非常重要 静电纺丝法制备纳米纤维锂离子电池隔膜新工艺研制高性能 低成本的锂 电池隔膜是锂电池发展中的研究方向 国内国外研究工作很多 方法各异 但 都未能产业化 因为这些方法所制备的隔膜材料在性能上都比目前市售低劣 没有生命力 但是 静电纺丝法制备纳米纤维膜是其中的热点 它的研究将开 辟锂电池隔膜乃至膜材料研究的新途径 由纳米纤维形成的网状膜具有较高的 孔隙率 且有很好的机械性能 是理想的锂电池隔膜材料 作为电池隔膜最主 16 要性能是膜的孔隙率和机械强度 前面说过 纳米纤维具有好的机械强度 如 果将纤维形成网状结构 膜的机械强度将会很高 网状结构的形成是静电纺丝 制膜的一项特殊工艺条件 它使纤维之间交织时相互形成粘结点以增强膜的强 度 1 3 51 3 5 铝箔作为锂离子电池正极集流体的研究现状铝箔作为锂离子电池正极集流体的研究现状 在有机电解质体系的锂离子电池中 正极集流体一般为表面光滑的铝箔 但它与活性材料颗粒之间不易形成相互交叉填隙的 啮合 界面 使两种物相 界面之间粘附不牢 接触程度不均匀 导电性差 且容易受到其他工艺 如烘 干温度 复压压力等因素的影响 存储时造成活性材料层膨胀 尤其在吸液后 膨胀程度更大 使电极界面阻抗增加 导电性降低 甚至引起活性材料粉化或 脱落 导致电池的性能下降 国内王力臻 33 等利用直流刻蚀 34 36 技术对铝箔表 面进行了处理 改善了集流体的界面状态 增强了活性材料与集流体的接触性 能 其铝箔表面及电极蚀刻前后的sem照片见图1 4 图1 4 铝箔及电极表面的sem图 东莞新能源电子科技有限公司与深圳市中金高能电池材料公司联合开发了 冲孔铝箔作为切拉铝网的替代材料 这种冲孔铝的孔径一般选择在0 8 1 5mm之 间 孔隙率在50 80 之间 其模型见图1 5 这种冲孔铝箔制成的聚合物锂 17 离子电池体积更小 比容量更高 广泛用于移动电子设备 图1 5 冲孔铝箔表面模型 1 3 61 3 6 铜箔作为锂离子电池负极集流体的研究现状铜箔作为锂离子电池负极集流体的研究现状 锂离子电池集流体的主要材料是金属箔 如铜箔 铝箔 其功用是将电池 活性物质产生的电流汇集起来 以便形成较大的电流输出 因此集流体应与活性 物质充分接触 并且内阻应尽可能小 这也是锂离子电池为什么选用价格较高的 铜箔和铝箔的主要原因 铜箔具有良好的导电性 柔韧性和适中的电位 耐卷绕 和辗压 生产技术较成熟 因而成为锂离子电池负极集流体的首选材料 本课题 就是对铜箔作为锂离子电池负极集流体 通过微孔膜技术 改善铜箔性能 使 集流体和活性物质充分接触以提高其性能 工业用铜箔分压延铜箔 ra铜箔 与电解铜箔 ed铜箔 两大类 压延铜箔 具有较好的性能 而电解铜箔的优势是成本较低 锂离子电池发展初期 由于当 时电解铜箔的性能较低 电池厂家全部采用压延铜箔 但压延铜箔的生产工艺复 杂 成本高 且全球产能极度集中于少数几家公司 如日本的日矿 nip ponmining 福田金属 fukuda hitachi cable micro hard 美国的olin brass 近年来 随着电解铜箔的物理 化学 机械和冶金性能的提高 以及生 产工艺简单 效率高 成本低等优势 国内外大部分锂离子电池厂家都改用电解 铜箔制作电池负极集流体 但有些类型的高性能电池仍选用压延铜箔 韩国江原大学 37 将si与石墨通过球磨后涂覆与铜箔表面 制成复合电极材 料 通过改变其在铜箔集流体表面的形貌来提高锂离子电池性能 通过这种方 法获得的集流体表面如图1 6所示 18 图1 6球磨后集流体表面复合形 国内樊小勇等 38 以氢气泡为动力学模板电沉积获得多孔铜 并通过热处理 增强其结构稳定性 进一步将多孔铜作为基体通过电沉积制备了cu sn合金负极 其组成为cu6sn5合金 充放电结果显示 cu6sn5合金电极具有很好的充放电性 能 其首次放电 嵌锂 和充电 脱锂 容量分别为735和571 mah g 1 并且具有较好 的容量保持率 图1 7为多孔铜的sem图 图1 7 多孔铜表面形貌 随着电子产品的大量应用 对锂离子电池的规格和质量提出了更高的要求 也为锂离子电池工业和铜箔工业的发展带来了新的契机 同时对铜箔的性能和 质量提出了更高的要求 1 铜箔的性能 精度 一致性要求更高 2 厚度更薄 以 满足锂离子电池的高体积容量要求 目前的方向是开发厚度小于9 m的铜箔 3 对表面进行微观处理 以增强抗氧化 抗腐蚀和导电能力 以及与负极活性物质 的附着强度 4 为适应聚合物锂离子电池和高容量合金类负极材料的需要 开发 二维乃至三维铜箔 19 1 41 4 自组装制备微孔薄膜技术研究现状自组装制备微孔薄膜技术研究现状 自组装制备微孔薄膜是一种简单易操作的方法 研究发现只要在溶液中能 够形成球面结构并能在水滴溶液界面沉积的聚合物 都可以用来制备微孔薄膜 可以简单通过调节聚合物中亲水段所占的比例或改变聚合物的分子量 聚合物 溶液的浓度 环境的相对湿度 潮湿空气的流速 溶剂 支撑物及支撑物的温 度等 制备出一系列有序微孔薄膜 固体基板展开法是目前最常见的制备微孔薄膜方法 39 42 其主要步骤是 在 玻璃和云母片等固体基板 支撑物 上铺展开聚合物溶液 在潮湿的环境中挥发 溶剂引起水滴冷凝沉入膜溶液内部 待温度回复到室温 水滴蒸发就可以制备出 有序的微孔薄膜 nishikaw 43 46 等和govor 47 48 等报道了水面展开法制备微孔薄 膜 其机理和固体基板展开法相似 两者不同在于水面铺展法是在低温的水面 进行的 不需其他固体支撑物 而且制备的微孔薄膜是通透的 近年来 有人提出 了用乳液法制作蜂窝状多孔膜的新构想 在聚合物溶液中加入纯水 通过超声振 荡形成乳液 水滴均匀地分散在聚合物溶液中 将乳液浇铸在支撑物上使其蒸发 凝固 结果形成微孔薄膜 此外 hwatari等也建立了一种新的方法即浸涂法 在一定湿度的气氛下 将 成膜支撑物浸入成膜液中 然后将支撑物以固定的速度向上抽出 聚合物溶液吸 附了空气中的水分子 就在支撑物上形成了有序的微孔薄膜 最近韩艳春 49 等 利用ps和聚甲基丙烯酸甲酯 pmma 的混合物环己胺溶液旋转涂敷制膜 由于ps 和pmma对溶剂的选择性不同 环己胺选择提取ps相从而制得多孔膜 该方法 对微孔膜的制备技术有了进一步的拓展 通过对国内外自组装制备有序微孔薄膜技术以及铜箔作为锂离子二次电池 负极集流体材料相关报道的分析 我们设想 利用自组装制备有序微孔薄膜技 术 在铜箔表面覆盖一层遮蔽膜 利用这层遮蔽膜来引导腐蚀铜箔 在铜箔表 面得到一些微孔 孔径大约为 10 m 利用这样的方法 一方面可以解决直接 腐蚀铜箔造成的铜箔减薄问题 另一方面铜具有较大的可塑性变形区和良好的 延展性 可以扩大活性物质反应的空间 20 1 51 5 小结小结 经过对锂离子电池相关知识以及自组装制备微孔薄膜技术的了解 这种制 备锂离子电池负极集流体的方法在理论上来说是可行的 通过自组装技术的应 用 简化了负极集流体的制备工艺 同时也减少了对环境的污染及生产成本 但现阶段的实验中还存在一些亟待解决的问题 比如集流体表面孔径大小的控 制等问题 直接影响着集流体的性能 需要进一步的工作来解决 2 2 课题来源和选题意义课题来源和选题意义 2 12 1 课题来源课题来源 国家 863 计划 与北京航空航天大学合作 制备高性能的锂离子电池 并研究改善负极集流体的方法 2 22 2 课题目的课题目的 本课题研究的主要目标就是通过对铜箔作为锂离子电池负极集流体的预处 理 使得集流体具有更加良好的导电性 表面能均匀地涂敷负极材料而不脱落 并具有良好的耐蚀性 减缓活性物质在充放电过程中的体积变化 进而提高锂 离子电池的性能 2 32 3 选题意义选题意义 通过自组装制备微孔薄膜技术在锂离子电池集流体上的应用 获得性能更 好的负极集流体 使锂离子电池的整体性能提高 同时 通过自组装技术 可 以忽略因腐蚀而造成的集流体表面减薄的问题 而且 这种方法操作简单 更 加经济环保 21 3 课题内容和时间安排课题内容和时间安排 3 1 课题研究主要内容课题研究主要内容 本课题所研究的内容主要是通过自组装制备微孔薄膜技术对铜箔进行预处 理 在铜箔表面形成一层具有一定数量微孔的薄膜 利用薄膜上的微孔 在硫 酸体系下引导腐蚀铜箔 进而在铜箔表面腐蚀出一系列的微孔 用这样具有微 孔的铜箔作为锂离子二次电池负极的集流体 使用 si 复合材料作为锂离子电池 的负极 用当前研究比较多 性能优良的磷酸亚铁锂作为正极活性物质 与铝 箔组成锂离子电池的正极 完成电池的组装 最后 进行该电池相关性能的测 试 3 1 13 1 1 实验方案实验方案 a 寻找合适的成膜体系 只要在溶液中能够形成球面结构并能在水滴溶液界面沉积的聚合物 都可以 用来制备微孔薄膜 b 研究这种有机溶剂成膜后孔的排列以及孔径的大小 以及影响二者的因 素 可以简单通过调节聚合物中亲水段所占的比例或改变聚合物的分子量 聚 合物溶液的浓度 环境的相对湿度 潮湿空气的流速 溶剂 支撑物及支撑物 的温度等 控制孔的排列及大小 c 选择合适的成膜方法 主要方法如下 将水通过喷漆枪 在气压的作用下将水打成小水珠 散落在浸渍了有机溶 剂的铜箔上 小水珠会沉入有机溶剂 当铜箔表面的有机溶剂在空气中成膜后 用热风机将铜箔吹干 小水珠会冲破有机溶剂而蒸发 这样就在覆盖在铜箔上 的有机膜表面形成小孔 d 利用通过上述方法得到的微孔引导腐蚀 在铜箔表面形成微孔 完成集 流体的加工 腐蚀的时候使用硫酸体系 e 进行电池的组装 正极为金属锂片 负极活性材料为 si 复合材料 铜箔 22 作为集流体 f 测试电池性能 分析数据 提出改进方案 3 1 23 1 2 前期所做工作及总结前期所做工作及总结 前期主要做了以下几方面的工作 1 集流体预处理方法的选择 起初 尝试用再结晶退火的方式来对电解铜箔进行晶粒的粗化 以获得良 好的电流通道 并使活性物质很好的与集流体粘附在一起而不脱落 但实验后 所得到的结果并不理想 原因是铜箔只有 16 个微米厚 退火后极易被氧化 而 且这种方法加工时间太长 能耗也比较大 于是 采用了更加环保节能的自主 装有序微孔薄膜技术来进行集流体预处理 2 成膜体系的选择 通过尝试不同的有机溶剂在铜箔表面的成膜特性 发现乙基纤维素成膜后 的形貌是比较好的 其在铜箔表面成膜后的形貌见图 3 1 图 3 1 乙基纤维素在铜箔表面成膜形貌 3 影响孔的排列及孔径的因素的研究 影响孔形貌的因素有很多 环境的温度和湿度 溶剂的浓度以及铜箔表面 23 的温度都会对成膜造成影响 初步研究 当环境温度较低 湿度较大时 孔的 形貌是比较理想的 4 获得小水珠的方式的研究 由于实验中控制孔径的一个很关键的因素就是小水珠的大小 铜箔作为锂 电池负极集流体 其孔径不应太小 因为太小不利于活性物质的涂覆 目前采 用的两种方式是用加湿器和喷漆枪 前者主要是通过控制加湿器的功率来调节 水珠直径 后者主要通过控制喷涂时的气压和喷涂距离来控制 前期工作中存在的问题 1 对于实验中孔径的控制比较难以把握 主要是因为影响孔径的因素很多 实验时很难控制每个影响因素 2 小水珠获得的方式有待改进 通过喷雾器获得的微孔膜虽然孔的排列比 较有序 但是使其进一步长大还需要进行研究 利用喷漆枪虽然可以获得比较 大的小水珠 进而获得较大的孔径 但是得到的孔受喷漆枪气流的影响而不能 有序的排列 前期工作总结 目前使用这种方法经过检验可以获得微孔结构 成膜后的形貌也比较可观 虽然还需进一步的改进 但可以说明这样的方法还是可行的 需要进行进一步 的研究以获得更好的微孔结构 3 23 2 课题时间安排课题时间安排 课题时间安排 2009 07 2008 08 收集资料 了解国内外锂离子电池集流体研究的情况 2009 09 2009 10 进行初步的实验 并撰写开题报告 2009 11 2010 01 研究影响孔径的各种因素 得到控制孔径的好的途径 2010 02 2010 05 进行电池的组装 测试通过自组装制备微孔薄膜这种 方法获得的集流体是否会提升锂离子电池的性能 2010 06 2010 08 对实验中存在的各种问题进行分析并进行改进 24 2010 09 2010 10 进行实验数据的处理和补充 2010 11 2011 01 进行毕业论文的撰写 准备答辩 参考文献参考文献 1 brousselym lithium batteries r根据不同轧制规格确定控制轧制及轧后控制冷却工艺参数 如 12 0mm 规格开轧温度为 950 30 入精轧温度为 870 20 入减定径温度 为 830 20 吐丝温度 800 20 等 轧后采取斯太尔摩延迟冷却工艺 入口辊 道速度 12 18m min 以确保轧材具备良好稳定的组织状态及适宜的晶粒度 由于 ml20mntib 为低合金高强度冷镦钢 其热轧线材主要用于生产变形 量大 强度高的紧固件 要求组织为铁素体 珠光体 同时具有高的塑性及低的 40 表面硬度 因此 轧制时在确保轧材表面质量的前提下 生产过程应采取低的加 热温度 ml20mntib 合金冷镦钢盘条在奥氏体等温转变时发生珠光体 贝氏体 和马氏体 3 种转变 由于碳素钢的珠光体和贝氏体转变温度非常接近 珠光体转 变与贝氏体转变曲线重合为一条 c 曲线 随着合金元素的加入 c 曲线位置发生 变化 特别是 ti b 等元素的加入 使得 c 曲线向右 向下移动很大 提高了钢的 淬透性 降低了盘条的临界冷却速度 在降低索氏体 珠光体 转变时间的同时降 低了贝氏体转变温度 形成了 300 400 贝氏体转变曲线 在控冷过程中易出现 贝氏体组织 造成用户冷镦开裂 所以应当避免盘条以贝氏体状态交货 经过控 轧控冷得到的盘条组织较为科学 避免了由于 ti 和 b 等高淬透性元素引起的粒 状贝氏体的生成 1 6 对对 ml40cr 和和 ml20mntib 冷镦开裂的研究冷镦开裂的研究 1 6 1ml40cr 和和 ml20mntib 的冷顶锻开裂分类的冷顶锻开裂分类 a 周面脆性开裂 周面脆性开裂是指试件在冷顶锻的初期 顶锻比小于 50 时 在试件的周围 表面上发生不规则细小裂纹的现象 b 塑性斜向开裂 在顶锻检验过程中 试样瞬时高径比约等于 1 0 时 在与试件轴向呈 45 夹 角的方向发生裂纹 裂纹较深 但金属材料不外翻张开 如图 3 所示 图 3 塑性斜向开裂试样 c 纵向通长开裂 在冷镦钢产品冷顶锻检验中 试样上沿着与试样轴向基本平行的方向 发生通 长开裂 裂口外翻张开 新金属外露严重 如图 4 所示 这种纵向通长开裂是最常 见的顶锻开裂现象 41 图 4 纵向通常开裂试样 d 纵向断续微裂 在冷镦钢产品冷顶锻检验中 还有一种顶锻开裂现象与通长纵向开裂发生的位置 和方向基本类似 也发生在冷顶锻试样轴向基本平行的方向 但所发生的裂纹是 纵向断续微小裂纹 裂口处有毛刺张开 伴有少量新金属外露 如图 5 所示 图 5 纵向断续断裂试样 1 6 2 冷镦钢的开裂机理冷镦钢的开裂机理 1 6 2 1 产品材料特性及其开裂机理产品材料特性及其开裂机理 根据断裂力学理论 对于断裂韧度相同的材料 屈服强度下允许存在的张 开型裂纹尺寸 ac与屈服强度 s的关系为 2 2 1 ic c s k a y 1 其中 kic为断裂韧度 y 是一个与裂纹形状 加载方式及试样几何形状有关的量 由此可以看到变形体内允许存在的张开型裂纹尺寸与材料屈服应力的平方成反 比 材料的塑性也是衡量材料断裂前塑性变形程度的一个重要指标 材料的塑 像在数值上体现为在变形时屈服强度 s 与 抗拉强度 b的比值 i 及材料加工 硬化指数 加工硬化指数 n 越小 材料塑性越好 材料的塑性越差时 在材料变形较小 应力分布均匀时发生开裂 形成周 面脆性断裂 材料塑性稍差一些时 在材料经过较大变形 在应力状态较差的 部位开始 发生斜向开裂 塑性较好时 在顶锻时不会发生材料的周面脆性断 42 裂 1 6 2 2 材料内部缺陷及开裂机理材料内部缺陷及开裂机理 一般金属结构内部存在多种不良缺陷 包括由气泡或夹杂引起的金属基体 不连续及由内部不良组织引起的组织性能不连续等 在材料变形过程中就会发 生由此产生的应力集中现象 从而对材料的冷加工性能产生不良影响 1 金属基体缺陷 金属内部结构存在的气泡或夹杂 在金属晶体内部使金属与金属之间发生 断 在材料变形过程中 间断的金属组织之间不能承受或只能承受较小的应力 不 可避免的在缺陷周围引起应力集中 使材料的冷加工性能变坏 在冷镦钢产品的 冷顶锻检验过程中 材料内