s2o分子激发态的振动光谱的ab initio 研究.doc

S2O分子激发态的振动光谱的Ab initio 研究韩慧仙1，彭 谦2，文振翼1,2，王育彬1（1西北大学 现代物理研究所；2. 西北大学 化学系, 陕西 西安710069）摘 要：用MRCISD计算了S2O分子激发态()的稳定构型及附近的点，对计算点完成力场多项式拟合和振动组态相互作用的计算。然后，对该激发态的振动模式和振动光谱进行了分析。通过调节力常数，与已有的实验能谱数据比较，均方差等于6.44cm-1 。关 键 词：S2O；能谱；MRCISD中图分类号：O657.33 文献标识码：A 文章编号：1000-274X(2004)0080-05研究分子光谱，能够得到分子转动能级、振动能级及电子能级的知识，而知道了这些能级就能精确定出核间距、振动频率、力常数、离解能与其他相关分子结构的数据。为此，分子光谱的研究成为人们认识分子的重要手段之一。S2O分子是一种极其重要的分子，1933年人们已意识到它的存在，最近又证实它存在于一些行星大气层中。但是，由于早期化学测量的S和O的配比（1:1）错误，导致很长一段时间内人们对它进行了错误的标识和混乱的光谱研究。直到20世纪50年代后期，Meschi 和Myers用质量分光镜技术和微波分光镜技术对其重新测量，确定了S2O的存在，否定了Schenk提出的经验式（SO）。S2O分子的电子态的跃迁一直是人们探讨的热点。Hallin等人最先发现了与基态对称性及自旋多重度相同的激发态（）。关于S2O分子的振动光谱，到了80年代后期，Clouthier 和Rutherford 通过实验技术测得激发态（）的振动光谱，并做了详细的解析。Fueno 和Buenker1 在理论上研究了S2O的垂直激发能并预测了至少存在2种具有对称性的分子构型。90年代以来，在前人工作的基础上，Q. Zhang2和T.Mller3 应用先进的测量技术对S2O分子的振动光谱重新测定。T.Mller在实验的基础上用Lie代数方法研究了S2O的振动光谱。Dudley 和Hoffmann利用新发展的微扰理论（GVVPT2）4研究了基态和两个单重激发态的势能面。但是，以上对S2O分子的振动光谱的研究，大多数都采用经验和半经验方法，不是独立的理论方法。本文采用MRCISD5和较大的aug-cc-pVDZ（6d 10f）的基组，计算了S2O分子的分子激发态稳定构型附近的点。对计算点完成力场多项式拟合和振动组态相互作用的计算。进而，对其激发态()的振动模式和振动能谱进行分析。纯理论的计算结果与现有的实验振动光谱数据吻合较好。1 计算方法 计算点采用多参考态一级和二级组态相互作用MRCISD和基组 aug-cc-pVDZ（6d，10f）计算。为了得到其正则振动模式和计算相应的振动频率，在激发态()稳定点附近稠密选点，最终选取了164个格点。对于激发态()的正则振动模式的分析，格点的数目已经足够。将所选取的点用SURVIB6程序拟合成关于力场的多项式 (1)式中：Qi 代表内坐标；fijk 等是可调节的参数，即力常数。上式有22个不同的力常数。求解振动薛定谔方程 (2)可得（N代表原子的个数）分子的振动光谱。式中，H包含有势能V(q)、振动动能、振转能和Watson项。此方程可以在正则坐标下，利用UAO-CI(非简谐振动组态相互作用)方法求解。由于本文只涉及3个正则坐标，式（2）中的振动波函数可以写为求和取可能的组态函数，而组态函数可以写成单一正则坐标的函数乘积式中乘积因子是第i个正则模的未偶合非谐性振动（UAO）函数，它是下列单模算子的本征函数，这里是的共轭动量。计算CI矩阵 ，并对角化，即可得到振动能谱 。振动组态相互作用利用POLYMODE6程序计算， MRCISD计算采用笔者的程序。2 结果和讨论由于激发态与基态具有相同的对称性和自旋多重度（），在选择激发态的参考态时，我们必须将能量最低的组态 排除在参考态之外，但又需使此组态参与组态相互作用，因此我们采用MRCISD计算能量。MRCISD计算的参考态空间主要包括(1-14)2(15)1 (17)1(18)2 (1-3)2 (4)1(5)1(1-14)2 (16)1(17)1(18)2 (1-3)2 (4)1(5)1(1-14)2 (17)1(18)2 (19)1 (1-3)2 (4)1(5)1这些都为开壳层且偶合成单重态。MRCISD计算完成后利用Davidson方法修正CI计算的大小不一致。在激发态平衡构型附近选取点拟合成关于力场的多项式(1)，式中有22个可调节的力常数。由于10个力常数非常小，仅将12个力常数列于表1。利用这些力常数，可以得到S2O分子的3个振动模式：弯曲、对称伸缩、非对称伸缩的谐频率、和（见表2）,同时可以求出S2O分子的振动能谱。对S2O体系频率的计算误差在14cm-1以内。应用表1中的力常数可以求出在4 000cm-1 范围内的39条振动光谱能级，这是实验观测到的全部谱线。将计算的光谱与实验光谱相比，其平均方差为Dmsr= 92.7 cm-1 。通过分析计算值，发现偏差主要是由于振动模式1和振动模式3的相互耦合作用。通过调节力常数，振动能级的精度得到改进。调节后的力常数列于表1。修正后的力常数求出的振动能级列于表3，所得的光谱数据与实验值比较，其平均方差分别为 Dmsr=6.44cm-1。表1 多体展开系数或力常数Tab. 1 Polynomial expansion coefficients 未调节系数调节后的系数比 率/ %f114.601 01E076.800 68E074.78E+01f221.844 23E061.824 04E061.09E00f331.057 74E051.076 10E051.74E00f2225.479 73E103.079 48E104.38E+03f2231.663 17E081.737 57E084.47E00f3331.173 30E082.864 50E121.00E+02f11113.527 18E131.654 43E15-9.95E+01f11221.813 57E111.528 09E111.57E+01f11337.298 69E113.563 81E141.00E+02f22227.085 00E126.730 75E125.00E00f22331.442 85E107.932 10E104.50E+02f33334.169 29E119.546 35E102.19E+03表2计算得到的振动频率与实验振动频率的比较Tab.2 comparison of calculated and experimental vibration frequencies for S2O()Vibration mode/cm-1aExp/cm-1bExp/cm-1Bend1255.96 253.78 Sym. stretch2419.20410.56415.2Asym.stretch31018.185904.4a Reference 3； c Reference 2 表3计算得到的激发态的振动能级与实验能级的比较Tab.3 Comparison between calculation and experimental vibration energy levels for the S2O excited state ()n1 n2 n3Exp.Cal.Res.n1 n2 n3Exp.Cal.Res.1 0 0253.78255.191.410 2 11 837.401 823.4113.990 1 0410.56408.562.001 4 01 866.801 870.964.162 0 0506.00510.374.372 1 11 938.301 936.591.711 1 0661.98662.18.200 5 02 012.442 019.416.97n1 n2 n3Exp.Cal.Res.n1 n2 n3Exp.Cal.Res.3 0 0758.30765.557.250 3 12 229.502 219.3510.150 2 0817.33815.661.671 5 02 257.802 266.778.972 1 0912.50915.793.290 6 02 405.302 412.086.784 0 01 006.901020.7213.821 6 02 652.902 657.874.970 0 11 033.881 037.363.480 7 02 800.402 800.20201 2 01 066.901 067.72.821 7 03 044.903 044.40503 1 01 161.301 169.388.080 8 03 182.803 184.541.740 3 01 220.231 220.47.240 3 23 242.303 250.277.971 0 11 285.601 292.506.901 8 03 428.003 427.13872 2 01 315.201 319.754.550 9 03 565.103 566.261.164 1 01 408.301 422.9614.661 9 03 812.103 807.214.890 1 11 438.021 429.648.380 10 03 945.603 946.53.931 3 01 468.431 470.972.542 9 04 059.704 048.0311.672 0 11 536.201 547.6411.441 10 04 189.704 185.813.880 4 01 618.921 622.033.110 11 04 320.5043 28.077.571 1 11 686.301 683.12-3.18Dmsr 6.44cm-1 3 结 论本文用MRCISDI计算了S2O分子激发态稳定构型及附近的点，并应用SURVIB和POLYMODE程序完成了力场多项式拟合和振动组态相互作用的计算。计算求出在4 000cm-1范围内的39条激发态振动光谱能级与现有的39条实验能谱数据进行比较，其平均方差 Dmsr=6.44cm-1。 而且从正则模式分析得到对应激发态的振动频率与实验值吻合较好。参考文献1 TAKAYUKI F，ROBERT J. Electronic structures of the and isomers: An ab initio CI studyJ. Theor Chim Acta , 1988. 73: 123-134.2 ZHANG Q，DUPR P, GRZYBOWSKI B, et al. Laser-induced fluorescence studies of jet-cooled S2O: Axis-switching and predisposition effects J, J Chem Phys. 1995 103, 67-79.3 MLLER T，VACCARO P H. The vibronically-resolved emission spectrum of disulfur monoxide (S2O): An algebraic calculation and quantitative interpretation of Franck-Condon transition intensities J.J Chem Phys. 1999, 15: 5 038-5 055. 4 DUDLEY T J， HOFFMANN M R. Theoretical study of the ground and first excited singlet state potential energy surfaces of disulphur monoxide (S2O) J, Molecular Physics 2003 101(9): 1303-1310.5 WANG Yu-bin, ZHAI Gao-hong, SUO Bing, et al. Hole-particle correspondence in CI calculations J. Chem Phys Letters, 2003, 375：134-140 .6 ROMANOWSKI H., BOWMAN J.M, HARDING. LB. Vibration energy levels of formaldehyde, J J Chem Phys 1985. 82(9): 4 155-4 165. (编 辑曹大刚)An ab initio study of the vibration energy levels onthe excited state S2OHAN Hui-xian1 ,PENG Qian2, WEN Zhen-yi 1,2 WANG Yu-bin 1* 1 Institute of Modern Physics, Northwest University, Xi、an, 710069, China2 Department of Chemistry, Northwest University, Xi、an, 710069,China Abstract： The energy calculations of geometry points in the vicinity of a stationary point for S2O of the excited stat