催化剂制备技术新发展.doc

催化剂制备技术新发展1.纳米材料作催化剂的特点工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3的镍和铜锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。1.1纳米催化剂的表面与界面效应纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5时,比表面积为180/,表面原子所占比例为50%,粒径为2时,比表面积为450/,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。1.2纳米催化剂的量子尺寸效应连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。1.3纳米粒子宏观量子隧道效应量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。2.纳米催化剂制备目前制备纳米材料微粒的方法有很多，但无论采用何种方法，制备的纳米粒子必须符合下列要求：a.表面光洁；b.粒子形状、粒径及粒度分布可控；c.粒子不易团聚、易于收集；d.包产出率高。3 制备纳米催化剂的常用方法有：2.1气相法气相法主要包括：溅射法、气体冷凝法、混合等离子法、化学气相沉积法等等。化学气相沉积技术(CVD)是其中一种比较好的化学方法，它是以气体为原料，在气相中通过化学反应形成物质的基本离子，然后经过成核和生长两个阶段合成纳米材料。用该方法制成的纳米粒子纯度高、粒度分布均匀。2.2液相法液相化学法制备纳米催化剂已成为纳米催化剂制备技术发展的主要方向之一，其合成法主要包括：水热法、沉淀法、溶胶凝胶法、离子交换过程、喷雾法、溶剂挥发分解法、微乳液法等等。这类方法可以选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，计量配制溶液，使各种成份在溶液中以离子或分子的形式均匀分散，再通过合适的沉淀剂或采用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶产物进行脱水或加热分解制得纳米材料。这类方法主要有以下优点：成本低，反应温度低，设备简单且要求不高；反应容易控制，可以通过对温度、反应时间等工艺参数来控制催化剂的晶型及颗粒尺寸；过程相对简单，不需添加表面稳定剂，易于实现工业化生产。2.2.1沉淀法沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分沉淀,然后经过过滤、洗涤、干燥、加热分解而得到纳米粒子,沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等,其共同的特点是操作简单方便。2.2.2水解法它是在高温下先将金属盐的溶液水解,生成水合氧化物或氢氧化物沉淀,再加热分解得到纳米粒子的一种方法。水解法包括无机水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等,其中以金属醇盐水解法最为常用,其最大特点是从物质的溶液中直接分离所需要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。该法具有制备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复性好及得率高等优点,其不足之处是原料成本高,若能降低成本、则具有极强的竞争力。2.2.3溶剂热合成法该法是于高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成氧化物,再经分离或热处理得到纳米粒子。此法具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控、成本相对较低等优点。2.2.4溶胶凝胶法该法利用金属醇盐的水解或聚合反应制备氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶,再浓缩成透明凝胶,使各组分分布达到分子水平,凝胶经干燥、热处理即可得到纳米粒子。该法优点是粒径小、纯度高、反应过程易控、均匀度高、烧结温度低,缺点是原料价格高、有机溶剂有毒、处理时间较长等。2.2.5微乳液法该法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中,形成许多微泡,微泡表面由表面活性剂组成,微泡中的成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球型液滴内,从而形成球型颗粒,避免了球型间的进一步团聚,微乳液法具有制备的粒子粒径小、单分散性好、实验装置简单、易操作等优点,有很好的发展前景。3微乳液法制备纳米催化剂目前制备纳米催化剂的方法很多，如溶胶凝胶法、沉淀法、浸渍法、微乳法等。传统的浸渍法虽然可以得到尺寸较小的纳米粒子，但是粒度分布较宽。微乳法不仅可以制备出粒度小且分布集中的纳米催化剂粒子，而且实验装置简单，操作方便。3.1微乳液简介有关微乳液的研究最早始于1930年，有人当时由于解决了油漆或石蜡体系的分散问题,从而获得了美国专利。微乳液的真正开拓性研究是始于Hoar和Schulman。1943年，他们向由阳离子表面活性剂所稳定的乳白色乳状液体系中加入一定量中等链长的醇时，体系立刻变得澄清透明。1959年,Schulman等正式提出了“微乳液”（Microemulsions）的概念。1985年,Leung等进一步定义了“微乳液”：两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系，体系中包含有由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中一种或两种液体的液滴。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)组成的透明或半透明的、各向同性的热力学稳定体系。根据分散相与连续相的不同，微乳液的结构一般可分为三种:水包油型(O/W)、油包水型(W/O)和W/O/W或O/W/O油水双连续型。油相一般为C6C8烷烃，如环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等；常用的表面活性剂有阴离子、阳离子、两性及非离子表面活性剂。助表面活性剂一般为中等碳链的胺或醇。3.1.1微乳液的增溶作用在表面活性剂水溶液中，当其浓度达到临界浓度以后，一些不溶于或难溶于水的有机物的溶解度急剧增加的现象称为增溶作用（solubilization）。增溶作用实际上是被增溶物进入微乳胶束，而不是在溶剂中的溶解。被增溶物质在微乳胶束中能稳定存在是由于在水溶液中，从胶束表面到胶束内核，极性由大到小，各种不同极性大小的被增溶物质都可有适宜其溶解的微环境。3.2微乳液法的制备3.2.1制备的机理微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的澄清透明的、各向同性的热力学稳定体系。根据结构的不同可以把微乳液分成三种类型：O/W(水包油)型微乳液、W/O(油包水)型微乳液和双连续型微乳液。在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W/O型微乳液。 用油包水型微乳液制备纳米级微粒最直接的方法是将含有金属前驱体A和沉淀剂B的两种微乳液混合。如图1所示，A和B均溶于水核，通过微乳液水核的相互碰撞，含不同反应物的水核之间进行物质交换，生成产物，产生晶核，然后逐渐长大，形成纳米颗粒。由于成核与生长在微乳液水核内进行，不同水核内的晶粒和粒子之间的物质交换受阻，水核的大小控制纳米粒子的最终粒径。另一种合成纳米微粒的方法是只使用一种微乳液，其中一种反应物溶解在微乳液中，另一种反应物直接加入体系，该反应物穿过微乳体系的界面膜进入水核参加反应，产物粒子的最终粒径取决于水核的尺寸。 3.2.2制备的方法在微乳法制备纳米催化剂的过程中,首先需要配制热力学稳定的微乳体系。微乳制备应满足3个条件:在油水界面存在短暂的负界面张力;流动的界面膜;油分子和界面膜的联系和渗透。Schulman法：把油、表面活性剂和水混合均匀,然后向该乳液中滴加助表面活性剂形成微乳液。Shah法；把油、表面活性剂和助表面活性剂混合为乳化体系,再向该乳化液中加入水,也可得到微乳液。根据油和水的比例及其微观结构,可将微乳液分为正相(O/W)微乳液、反相(W/O)微乳液和中间态的双连续相微乳液。其中反相(W/O)微乳液在纳米催化剂制备中应用较为普遍。在反相(W/O)微乳液中,水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面所包围,其大小可控制在几个或几十nm之间,尺度小且彼此分离,故可以看做是一个“微型反应器”,是理想的制备纳米催化剂的反应介质。3.2.3微乳液理论模型关于微乳液的形成，人们提出了许多理论和模型加以解释，其中较典型的为“瞬时负界面张力”模型，该理论认为：油/水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低,一般为几十mN/m,但这只能形成普通乳状液。要想形成微乳液一般要加入助表面活性剂,由于产生混合吸附,油/水界面张力迅速降低甚至产生瞬时负界面张力，但是负界面张力是不存在的,所以体系将自发扩张界面,表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上,直至界面张力恢复为零或微小的正值,这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。因此有界面膜保护的纳米液滴能稳定存在，若是发生微乳液滴的聚结,那么总的界面面积将会缩小,复又产生瞬时界面张力,从而对抗微乳液滴的聚结。从而得到稳定的微乳液。二超临界流体的概念温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体。纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。温度压力略高于临界点的状态，称为超临界流体。2.超临界流体的优点流体，兼有气体液体的双重性质和优点：1.溶解性超临界流体的处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的强密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。2.扩散性能好因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。3.易于控制在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变。三.水热法的特点及其反应机理“水热”一词最早是在研究地壳热液演化时使用的，地质学中用来描述水在温度和压力共同作用下的自然过程，模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成原因，系统的水热研究是由华盛顿地球物理实验室进行的，通过对水热相平衡研究表征了水热合成理论，在此基础上水热法开始应用于单晶生长和粉体制备。2.1水热法的基本概念水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等，分别用来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理。及在对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法和特殊水热法”，所谓特殊水热法指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场(采用非铁电材料制作的高压釜)、微波场等。其中水热合成是分子筛合成的主要方法，也可用于合成一些晶型氧化物等纳米材料。2.2水热法的特点与其他方法相比，水热法具有以下特点（1）反应在相对高的温度和压力下进行，反应速度较快且有可能实现在常规条件下不能进行的反应，水热溶液的黏度较常温常压下的黏度约低1-2个数量级，反应组分的扩散较快，晶体生长界面附近的扩散区更窄，更有利于晶体生长。（2）改变水热反应环境（PH值、原料配比等）可使产物得到不同的结构和形貌。（3）水热反应制备的纳米粉体粒度可调。通过控制水热反应条件（前驱物形式、反应温度、反应时间等）可得到不同粒径的产物。（4）应用水热法可直接得到结晶良好的粉体，无须经过高温焙烧晶化，减少了在焙烧过程中的团聚现象，如硅酸锆采用水热法可在150下制得，而其他固相法要1200-1400下才能得到。水热合成法要求反应环境压力高，其设备成本高，催化剂产量也受到了限制，目前工业上应用还比较少。3.水热法制备催化剂的研究现状与进展3.1水热法合成分子筛A型分子筛是一种人工合成分子筛，在自然界不存在，其化学组成通式为：Na2O.Al2O3.2SiO2.5H2O,硅铝比为2，有3A、4A及5A分子筛，即孔径分别为0.3nm、0.4nm、0.5nm钾型、钠型及钙型分子筛。A型分子筛广泛用于气体和液体的干燥、吸附分离和净化过程，也用作催化剂及催化剂载体。水热合成法是分子筛合成的主要方法，该方法也可以用来合成一些纳米氧化物催化剂。在合成的时候，往往要加入一些有机胺类表面活性剂作为模板剂，以定向控制其晶化过程，形成特定几何结构的金属氧化物纳米粒子。若不加入表面活性剂，而通过控制晶化条件，如控制pH值、晶化温度、晶化时间以及前躯体的结构，也可以得到一些纳米粒子。采用该方法目前已经合成出了纳米氧化物Al2O3、ZnO、Fe2O3、MnO2和CeO2等【15-18】。丁士文等【19】以ZnSO4为原料，采用水热法合成纳米ZnO，就反应温度、反应时间、反应物浓度及物料配比等条件对产物的影响进行了探讨，采用该方法制备的Zn0对染料的降解有非常好的催化作用。近年来随着水热法制备分子筛的研究日益深入，加之环境问题的日益突出，有人研究利用粉煤灰水热法制备分子筛，以低成本的流化床粉煤灰为基本原料，利用封闭式水热合成法，直接与碱液反应，成功合成了分子筛，做到了固体废物的资源化利用。通过水热反应合成分子筛，可以发现，粉煤灰原料不需要高温焙烧，只需要简单处理，既可以反应获得分子筛产品，其具有反应时间较短，反应温度低等特点，体现了其较强的化学活性，降低了合成反应控制的难度，有利于实现工业生产。3.2高活性二氧化钛光催化剂的水热合成近年来，将半导体光催化剂应用于消除和降解污染物正成为环境保护领域最为活跃的一个研究方向。在各种半导体催化剂中，二氧化钛因氧化能力强、光诱导超亲水性好、无毒和长期光化学稳定性而在环境净化方面具有重要的应用前景。然而，从实际应用和商业化方面考虑，必须进一步提高和改进二氧化钛光催化剂的活性，主要是提高二氧化钛的结晶度、减小其晶粒尺寸和增大其比表面积。纳米二氧化钛(TiO2)具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能。纳米TiO2是一种重要的无机功能材料，可应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光电转换、光催化等领域，在光催化领域环境治理方面具有举足轻重的地位，可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景，因此制备高光催化性能的纳米TiO2，拓展纳米二氧化钛的应用也是学者研究的重点。水热法合成纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整、粒径分布均匀、不需作高温煅烧处理、颗粒团聚程度较轻的特点。并且水热法制备TiO2粉体，避免了湿化学法需经高温热处理可能形成硬团聚的弊端，所合成的TiO2粒子具有结晶度高、缺陷少、一次粒径小、团聚程度小、控制工艺条件可得到所要求晶相和形状的优催化剂制备及应用技术4点【20】。其影响因素有：溶液浓度，pH，所用前驱物种类，有无矿化剂及种类，容器的填充度，水热过程中的温度、压力、保温时间等。水热法制备纳米TiO2的关键问题是设备要经受高温高压，因而对材质和安全性要求较严，而且成本较高。3.3水热法制备纳米复合粉体催化剂纳米复合粉体是催化反应生产纳米材料的常见催化剂，其颗粒大小和分散程度在纳米材料的制备中起到关键作用。水热法是指在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质(也可以是固相成分之一)，在高温高压等条件下制备无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法。水热法提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理学化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解形成原子或分子生长基元成核结晶。水热法制备出的纳米晶，晶粒发育完整粒度分布均匀颗粒之间少团聚，可以得到理想的化学计量组成材料，颗粒度可以控制，生产成本低因此水热法非常适用于纳米催化剂的制备，有望成为工业化生产纳米材料的前期工艺水热法适合生长熔点较高，具有包晶反应或非同成分熔化，而在常温下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解且不能再结晶的晶体材料。采用水热合成技术已经制备出上百种晶体，和其他的合成方法相比，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量好等特点。水热法制备的粉体具有晶体发育完整、粒径小且分布均匀的性能，可使用便宜的原料。用于制备陶瓷材料时，可省去高温煅烧和球磨。近年来随着科学技术发展对材料品质和性能的要求越来越高，水热合成技术得到广泛采用，水热合成技术已成功地应用于工业化人工水晶的合成陶瓷粉体材料的制备【21，,22】和人工宝石的合成等。晶体生长是一种相变过程，实质是生长基元从周围环境中不断地通过界面而进入晶格的过程。而水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的，因此反应温度、反应溶液(或溶剂)填充度、浓度和PH值、杂质对前驱物的溶解度和再结晶过程都有较大影响，决定了生成晶体的结构、形貌和生长速度。目前已经有人采用水热法重结晶制备SiO2负载型纳米复合粉体催化剂，这是对纳米材料可推广应用的制备方法的一个新的探索。在结构粉体的制备过程中，目前大多采用水热技术作为核心研究工具。但目前国内外在高温高压水溶液方面大多仍停留于“黑箱操作”阶段，仅对原料和产物进行各种性能的表征和分析，受认识水平及测试技术的限制，对反应过程开展的基础研究不多，既制约了工艺的优化进程，又限制了相关理论的发展。在此基本尚处于空白的领域里深入开展一些工作将很有意义。可在高温高压原位检测技术、溶液理论方面开展一些具有创新性的工作研究高温高压水溶液的一些基本特征(如溶液结构、组分变化模式、渗透能力等)，为水热技术的应用提供一个基础数值平台。同时拓展研究深度，使研究内容更具创新特色，并突出过程放大特征，使纳米粉体结构更新颖、性能更独特、产业辐射力更强。可以预见，随着水热过程机理的完善和控制技术的进步，水热技术的基本理论和应用开发将得到更大的发展，成为制备纳米粉体材料的重要手段。4.1微波水热法微波水热法是一种新型的、近年来才发展起来的一种制备粉体的方法。它是以微波作为加热方式，它结合水热法的原理但又不同于传统的水热合成方法。将微波场与传统的水热合成法结合起来，以微波场作热源进行水热合成的一种方法。微波水热法作为水热法和微波法的结合体，充分发挥了微波和水热的优势。水热法加热方式为传统的传导方式，加热比较慢，从而导致反应时长。除此之外其热量分布也不均匀，这些缺点都影响着粉体的晶粒尺寸等性质。而与之不同的是，微波水热法加热方式不再是单一的传导，而是采用微波进行加热。即使样品存在一定的深度仍然可以被微波穿透，各个深度都能同时被加热，无需通过温度差进行热传导，反应速度大大提高。加热方式与传统水热法相比加热均匀，不会产生晶粒大小分布不均匀、颗粒度大等现象。传统水热中出现的诸如反应时间长、颗粒度大。热能利用率低下等情况，通过采用微波水热法，都可以改善。因此微波水热法在制备超细粉体方面有着其独特的优势。Fang等【27】将微波技术和水热法结合起来，发现采用微波辅助方法能降低水热产物的粒度，可制得平均粒径为50nm的超细AlP04-5分子筛，虽然采用快速搅拌的方式也能使晶粒变小，但效果不如微波辅助方法明显。Dhage等【28】采用微波水热法制备氧化铁粉体，研究了反应体系中pH值对反催化剂制备及应用技术应产物的影响。他们以FeS04为前驱体与NaOH反应，通过改变FeSO4与NaOH的摩尔比从0.1333到4.000，对应地反应体系pH值从10变化到6.67，结果发现，在pH值为10的反应体系中得到球形Fe3O4，而在pH值为6.67的反应体系中得到aFe2O3粉体。4.2微乳液辅助水热法微乳液辅助水热法是将微乳液进行水热处理的一种方法，整个过程包含成核、自组装和结晶生长。该方法结合了微乳液法易控制粒径和水热法低温环境的特点，为纳米材料的制备提供了良好的条件，可以通过改变反应温度、水相和表面活性剂的摩尔比值、反应物的浓度、微乳液的组成类型等条件来控制合成不同粒径和形貌的纳米粒子。目前，用微乳液体系进行合成Bi2WO6光催化剂的报道尚未多见。有研究者应用反相微乳液体系，采用NP-10/正丁醇/环己烷/水相的微乳液体系作为制备纳米材料的微反应器，通过在反向微乳液中增溶的Bi(NO3)3稀硝酸溶液与Na2WO4的水溶液进行反应制备Bi2WO6光催化剂,并通过Fe3+掺杂制备Fe/Bi2WO6光催化剂【29】。微乳液水热法制备的Bi2WO6光催化剂为高结晶度的纳米球状结构，粒度分布均匀，晶体的尺寸大小分布在15-25nm范围内。沉积法制备的薄膜的性能影响因素研究薄膜的性能主要有电功能，磁功能和光功能。在薄膜制备过程中，工艺参数的不同对薄膜的这些性能有很大的影响，从而影响到薄膜的使用性能。影响薄膜材料性能的因素很多，例如衬底温度、蒸发温度、衬底材料等等，而对于不同用途的薄膜材料，不同的制备方法，他们的工艺要求各不相同，气相沉积技术是制备薄膜材料的常用技术，他是将成膜物质气化后通过运输在基体上沉积为固相。沉积反应可以分为物理气相沉积和化学气相沉积。1物理气相沉积物理气相沉积是指通过蒸发或溅射等物理方法提供部分或全部的气相反应物，经过传输过程在基体上沉积成膜的制备方法。其基本过程有气相物质的提供、传输及其在基体上的沉积。按照气相物质产生的方式可大致分为：蒸发、溅射与离子镀。以下是列举的一些具体的功能薄膜材料的工艺因素对他们特定的性能的影响。1.1真空蒸发沉积真空蒸发沉积是制备光学薄膜最常用的方法，它的基本原理是在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必须的蒸气压，在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结形成所需要的膜层。早期的做法是用电阻加热法来制备金属膜或介质膜，随着蒸发技术的发展后来出现了闪烁蒸发、电子束蒸发、激光熔融蒸发、弧光蒸发和射频加热蒸发等新的蒸发手段。CdS薄膜具有优异的光学和电学性能在太阳能电池、传感器、光探测器、激光材料、光波导器件和非线性集成光学器件等领域已有较多的应用。韩高荣等研究了真空热蒸发制备的不同衬底温度下CdS薄膜的光学及电学性能，讨论了不同衬底温度下CdS薄膜的光透过性能、光学带隙及其和薄膜结构的关系。研究发现，CdS薄膜的光学带隙在衬底温度较低时，随着温度的升高而增大；在衬底温度较高时，随温度升高而减小，在衬底温度为150时达到最大；平面电阻率先随温度的升高而减小，后随着衬底温度的升高而增大；在150下薄膜的平面电阻率最小，而截面电阻率达到最大，在衬底温度较低时薄膜具有较好的光敏性，在150时，得到了最佳的光敏性1。酞菁铜是一种典型的有机光电半导体材料，在可见光区不仅吸收范围宽，吸收系数大，而且具有极好的化学、热及光稳定性。何智兵等研究了衬底温度对薄膜的光学和光电导性能的影响、CuPc薄膜的结晶情况和晶型结构与衬底温度的对应关系、不同衬底温度下CuPc薄膜的光敏性并且讨论了其结构与性能的关系。随衬底温度的升高CuPc薄膜的结晶性变好，其中的-CuPc相对含量逐渐增加，而-CuPc相应减少；薄膜的光敏性在衬底温度从室温到250的范围内，表现出先增大后减小的变化规律，在衬底温度100时，得到最大光敏性2。钒的氧化物以其独特而优异的性质正成为功能材料研究的热点之一。V02材料是一种被广泛研究的热敏材料。料尚东等人研究了衬底材料、退火温度、退火时间等因素对性能的影响。采用Si(100)和载玻片两种材料作为衬底材料更有利于晶态薄膜的生长；薄膜在350时结晶效果最好，380以上薄膜的晶态越来越差，即最佳退火温度为350；退火时间对薄膜晶态的影响并不大，相同退火温度下，退火时间为5h的薄膜的电阻随温度的变化较大3。1.2溅射沉积溅射法是用高能离子轰击靶材表面，使靶材表面的分子或原子喷射在衬底表面形成致密薄膜的过程。溅射沉积的薄膜致密度高，与衬底的粘附性好，薄膜的成分与靶材具有较好的一致性。其中一些技术已经用于规模化生产。溅射法包括二极溅射、三极或四极溅射、磁控溅射、射频溅射等等，以下就列举应用较多的磁控溅射和射频溅射法制备具体的薄膜材料。1.2.1射频溅射射频溅射是采用高频电源将使溅射过程摆脱对靶材导电性能的限制在靶材上产生自偏压效应，即在射频电场起作用的同时，靶材会自动处于一个负电位下，这导致气体离子对其产生自发轰击和溅射。对于射频溅射射频功率，工作气压，基底负偏压等气压薄膜材料的性能有影响。Zn2N3一种n型半导体具有好的发光及电学性能。ZhangJun等人研究发现衬底温度和反应过程中氮气分压对Zn2N3的性能有较大的影响。研究指出当氮气分压占总分压的1/5时，Zn2N3和Zn是共存的，比例达到1/2时，生成Zn2N3，并且随着氮气含量的增加薄膜的生长速率也呈现下降趋势，当衬底温度从100到300时Zn2N3由非晶薄膜变为高度有序的薄膜层，薄膜的导电性能由0.49降低到0.0234。WS2作为一种新型的优秀固体润滑材料有着很大的发展空间。杜广煜等人研究了采用射频溅射法以3Crl3马氏体不锈钢为基片制备硫化钨薄膜。实验分别采用了不同的溅射功率、工作气压和沉积时间来制备样品。通过不同溅射工艺获得的薄膜的SW比均小于2，薄膜的SW原子比随溅射时间的延长明显升高，在4h时达1.92；随着溅射气压的升高，薄膜一基底界面结合强度数值呈下降趋势；随着溅射功率的增大薄膜的摩擦系数略有提高，随着溅射时间的延长薄膜的摩擦系数逐渐降低5。立方氮化硼其硬度仅次于金刚石，而它的抗高温氧化性，化学稳定性和半导体特性优于金刚石,它的摩擦系数很小，热导率高，所以很适合于做刀具、磨具的涂层。田凌等研究表明基底负偏压的升高有利于立方相BN成核，薄膜的压应力也随基底负偏压的增大而增加；采用高电阻率的Si衬底，所制备的立方相BN薄膜的压应力相应减小6。1.2.2磁控溅射磁控溅射技术作为一种沉积速度较高，工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性。在靶材的部分表面上方使磁场与电场方向相垂直，将电子的轨迹限制到了靶面附近，提高了电子碰撞和电离的效率，减少电子轰击阳极衬底、抑制衬底温度升高的作用。ZnO薄膜是一种重要的半导体材料，具有广泛的应用，可以应用于太阳能电池，电极，面板显示器，传感器等。L.P.Peng等人研究了In掺杂的ZnO薄膜,发现在温度低至250时有最低的电阻系数，而且用溅射沉积制备的薄膜对可见光的透射比达到85%7。PetronelaPrepelita等人研究了ZnO分别沉积在玻璃，石英聚酰亚胺聚合物上面，发现沉积在玻璃上的能带宽度是3.30eV，沉积在聚酰亚胺聚合物的能带宽度是3.23eV;由于磁控溅射具有良好的结构和光学性能，沉积材料适合应用于太阳能电池中的接触电极8。硅薄膜在半导体器件及集成电路中发挥了巨大的作用，由于硅与碳化硅具有相近热膨胀系数且易于进行光学加工的，用硅薄膜代替碳化硅薄膜反射式光学系统的反射镜有很大的应用价值。田桂等对衬底温度、射频功率等溅射工艺条件对硅膜微结构的影响进行了分析。当适当增加衬底温度有利硅薄膜的晶化；当衬底温度为120和240时，薄膜的结晶状况较好；当溅射功率为120W时，薄膜的结晶状况比较好；大于120W时晶化率下降9。ZrW208因负热膨胀系数大(-910-6K-1)、各向同性且响应温度范围宽等特点受到关注，将这种材料与正热膨胀材料复合可以制备出可控热膨胀甚至零膨胀的复合材料。刘红飞等以射频磁控溅射法在不同基片上沉积制备ZrW208薄膜，并研究靶材性能和退火温度、基片对薄膜的相组成、表面形貌的影响。经过分析，在石英基片上生长的薄膜比在硅基片上生长的薄膜质量较好，表面缺陷比较少；退火温度分别为700和750时得到的是非晶相和三方相的ZrW208，在1200可得到立方相的ZrW208；薄膜随着温度的升高，ZrW208薄膜的晶胞参数逐渐减小，证明ZrW208薄膜确实存在负热膨胀特性10。1.3离子镀离子镀是在真空条件下应用气体放电或是被蒸发材料的电离，在气体粒子或被蒸发物粒子的轰击下，将蒸发物或是反应物沉积到基片上，离子镀是将辉光放电等离子技术与真空技术结合在一起，显著提高薄膜的沉积性能并拓宽了镀膜技术的应用范围。CrN的薄膜具有优异的性能，如硬度高，低于TiN的摩擦系数，比TiN更好的高温稳定性、耐磨及抗腐蚀性能，较好的应力状态和可作为致密的厚膜。于玉城等用正交设计法L16设计了五因素四水平共16种工艺，用热阴极离子镀制备TiN薄膜。研究表明较低沉积速率和较低电场条件下能实现薄膜与基体的冶金结合；基体偏压、氮气分压对显微硬度的影响较大，据不同的工艺条件可以得到不同结构的CrNX膜，偏压过小时薄膜不致密，显微硬度低，偏压过高缺陷多11。WO3具有优良的变色特性，例如较高的变色效率和变色速度，稳定性较好等。罗宇强等研究低压反应离子镀工艺制备WO3电致变色薄膜，研究不同氧分压对WO3薄膜电致变色特性的影响。氧气分压的变化对WO3薄膜的电致变色特性有明显的影响，当氧气分压为410-2Pa时，得到最大的电致变色范围，而且稍低偏离化学计量比的薄膜具有良好的电致变色性能12。2.化学气相沉积化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给衬底，借助气相作用或在衬底表面上的化学反应生成薄膜的一种方法。由于CVD法是一种化学反应方法，它可任意控制薄膜组成，能够实现过去没有的全新结构和组成，甚至可以在低于薄膜组成物质的熔点温度下制备薄膜。AL2O3薄膜具有高的介电常数，宽的能隙及较高的耐热性能，Yoh-IchiroOgita的研究表明在衬底温度为200-400时沉积的O/AL比接近化学计量比；在温度低于200时在薄膜和硅衬底表面不会形成SiO2界面层，这样可以应用AL2O3代替SiO2作为具有更高介电性能的栅极材料13。DilipChandraGhimire等人应用微波等离子化学气相沉积的方法制备无定型碳薄膜，分析了气体的压力对沉积的薄膜的光学、结构及电性能的影响。研究表明随工作气压的升高沉积的薄膜的能带宽度变化范围从2.6eV降到2.3eV，薄膜的光电性能取决于气体组分的气压，当气体气压为50Pa时显示了最好的光电性能14。无定型Ti02薄膜由于其耐化学腐蚀性、光散射特性、电绝缘特性等，在化学、生物、光学、电学等方面都显示出很好的应用前景。刘伟等用射频等离子体增强化学气相沉积Ti02薄膜的方法，对同一沉积过程中远离射频输入电极的基片上加脉冲偏压和不加脉冲偏压的情况下的成膜进行了比较，发现TiO2薄膜的表面形貌、光学特性等都存在着明显的不同,当脉冲偏压没有加到基片上表面形貌非常粗糙,而在脉冲偏压下的薄膜，表面较紧密无孔而且非常的平坦，不但可以满足光学和芯片阻挡层的应用，而且也非常适合用来做化学防腐材料涂层；脉冲偏压在射