D2ZD1J 原子哈密顿.doc

第二章 原子的相对论性哈密顿非相对论性原子哈密顿即 它只包含各个电子的动能、电子与原子核以及电子与电子之间的静电相互作用能。然而，非相对论性原子结构只是原子结构的初级理论。实际上，除静电相互作用外，原子中还存在着更为复杂的磁相互作用，包括单个电子的自旋运动与轨道运动之间的相互作用(自旋-轨道相互作用)、一个电子的自旋运动与另一个电子的轨道运动之间的相互作用(自旋-其它轨道相互作用)、一个电子的自旋运动与另一个电子的自旋运动之间的相互作用(自旋-自旋相互作用)、一个电子的轨道运动与另一个电子的轨道运动之间的相互作用(轨道-轨道相互作用)等。此外，还存在着一些必须考虑的相对论修正，包括相对论质量修正、达尔文修正等。将这些磁相互作用项和相对论修正项与原子的非相对论性哈密顿相加，就构成了原子的相对论性哈密顿(也就是原子的精细结构哈密顿)，其本征解形成原子能级的精细结构。在本章中，我们将介绍建立多电子原子相对论性哈密顿的方法，为进一步计算原子能级的精细结构奠定基础。2.1 原子的相对论性哈密顿1 氦原子和氢原子的相对论性哈密顿在本节中，我们将借助相对论量子力学的基础知识，并直接引用量子电动力学中的一个基本公式，通过一种类似于代数的方法来建立多电子原子的相对论性哈密顿。我们的步骤是先建立氦原子的相对论性哈密顿(氢原子的相对论性哈密顿将作为其特例而得到)，再将有关结论推广到其它多电子原子。根据量子电动力学理论，电子与电子之间的基本相互作用如图1所示。 图1: 电子与电子之间的基本相互作用费曼图按照动空间中的费曼规则，与图1所对应的不变振幅为 (1)此即我们直接引用的量子电动力学公式，其中 (2)为光子传播子函数，包含16个分量。采用库仑规范时，可表示为 (3a)其中 (3b)为动量空间中的自由电子旋量波函数 , (4) 这里，是二分量波函数；。将(3)式代入(1)式得 利用 , (5a), (5b)有 再利用 (5c)又有 (6)利用 (7)并注意到、 、 ，可以将和展开为 (8a) (8b)于是有 (9)再利用 , 并且只保留到项，得到 (10)同理可得注意: (11)利用，有只保留到项 (12)再利用 ， 或者 (13)可得 (14)同理 (15)将(10)、(11)、(14)和(15)式代入(6)式，即 只保留到项，并且考虑到(a)： (14)式与(15)式之积已经是项，因而对传播子函数，可取 (b)： (6)式中的各个因子为， ，可得 (16) (17)函数是动量表象中电子与电子之间的相互作用哈密顿算符。若用（）表示坐标表象中电子与电子之间的相互作用哈密顿算符，则与之间的关系为傅里叶变换 (18)即先计算方括号中的积分，再在最后将动量和替换成算符和和写在等式的最右边。利用下列积分公式 ， (19a) (19b) (19c) (19d)完成(18)式中的积分后，再将动量和替换成算符和，可得整理后得到 (20)此即坐标表象中电子与电子之间的相互作用哈密顿算符。我们还可以用类似的方法来讨论核与电子之间的相互作用哈密顿。在不考虑核反冲的情况下，只需考虑库仑交换。图2给出了核与电1的相互作用，核与电2的相互作用与此类似。我们将在最后令，这里表示核的质量。 图2: 电子与核之间的基本相互作用费曼图只考虑库仑交换时，与图2所对应的不变振幅为 (21)利用 (22a) (22b)可得 (23) (24)进行傅里叶变换，并注意到 ， 可得 (25)同理，对于电子2，有 (26)另一方面，按(7)式，电子的动能算符可表示为 , (27)综合以上结果，得到氦原子的相对论性哈密顿 非相对论性哈密顿 相对论质量修正 达尔文修正 轨道-轨道相互作用 自旋-轨道相互作用 自旋-其他轨道相互作用 自旋-自旋相互作用 (28)作为上述结果的特例，我们可以直接写出氢原子(由于只有一个电子)的相对论性哈密顿即(去掉下标1) 或者 (29)2 多电子原子的相对论性哈密顿在上述方法中，我们实际上已分别给出了单个电子的动能、单个电子与原子核的相互作用以及电子与电子之间的相互作用哈密顿，因此这种方法可以方便地推广到多电子原子。设原子中共有个电子，则原子的精细结构哈密顿为 (30)注意上式中的倒数第三项也可以改写作， (31)倒数第二项也可以改写作 【将i和j互换】ijj123411234i1223422334333444444 【j i】 【i j】。 (32)通常按照对称性将上述哈密顿分为如下三部分 (33) (34) (35) (36a) (36b) (36c) (36d) (36e) (37) (38a) (38b) (38c)其中为非相对论部分，为相对论修正部分，包括相对论质量修正、电子与核之间的达尔文修正、电子与电子间的达尔文修正、轨道-轨道相互作用、自旋-自旋接触相互作用；为精细结构部分，包括自旋-轨道、自旋-其他轨道以及自旋-自旋相互作用。对于氦原子，自旋-轨道、自旋-其它轨道相互作用即， (39) 。 (40)其中 。注意：在有些文献中，将精细结构部分表示为 ，利用， ， 不难验证两种表达方式的等价性。其中 。3 多电子原子相对论性哈密顿本征解的一般结构对于自由原子，对称性分析表明：总哈密顿与对易，即都是守恒量，其中非相对论部分和相对论修正部分不仅与对易，而且与对易。由此可以得到总哈密顿的近似本征解的如下求解方案。我们的出发点是第三章所讨论的的本征解 (41a) (41b) (41c) (41d) (41e)其中是的共同本征函数，与和无关，是重简并的。在此基础上，我们先计算对的修正，再计算的作用。由于与对易，按照有关矩阵元的基本定理第三章所证明的定理1、2，在与给定的能级 给定所对应的个本征函数之间，的矩阵形式是完全对角化的，且对角元之值与和无关。因此，按照简并微扰论的一级近似理论，对的本征值的修正量即的对角元。修正后的能量本征解可以表示为 (42a) (42b) (42c) (42d) (42e)其中 ， (43) 。 (44)上述结论表明：也是的共同本征函数，而且的本征值与和无关，依然是重简并的。与不同，只与对易，因此，对于的作用，不便在表象中进行计算。考虑到与和无关，因而的本征解也可以表示为 (45)其中 ， (46) ，是按角动量耦合方式将进行线性组合而得到的的共同本征函数，即 (47a) (47b) (47c) (47d)所以， 的本征解也可以表示为 的共同本征函数。 应当注意到，在这一表述中，与和无关，因而的简并度表现为，它与相等。 在表象中，可以方便地计算的作用。由于与对易，按照有关矩阵元的基本定理，在与给定的能级 给定所对应的个本征函数；之间，的矩阵形式是完全对角化的，且对角元之值与无关。因此，按照简并微扰论的一级近似理论，对的本征值的修正量即的对角元。修正后的能量本征解可以表示为， (48)其中 ， (49)而， (50a)， (50b)此处 ， (51a)， (51b)， (51c)， (51d)， (51e)， (52a)， (52b)。 (52c)总结以上分析，我们应当明确：关于对的修正，既可以在表象中进行计算，也可以在表象中进行计算；但是对于的作用，必须在表象中进行计算