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金属反射膜材料简介李秉璋1, 王正和21 工业材料研究所 研究员 2 工业材料研究所 副研究员一、前言 When God began creating the heavens and the earth, the earth was at first a shapeless, chaotic mass, with the Spirit of God brooding over the dark vapors.Then God said “Let there be light.”. And light appeared. And God was pleased with it, and divided the light from the darkness.从旧约圣经的记载, “光”起源于混沌之初。由于大气中的水分子把太空中的X光(短波长)与微波(长波长)吸收, 只让特定频谱范围的光线(太阳光)照射到地球表面, 因此孕育了地球上亿万个依赖太阳能量的物种。“光”是什么? 光具有波动(电磁波)及粒子(俗称光子,photon)两种特性, 例如短波长的X-光会被电子散射的现象,必须以粒子理论来解释。当把光当成电磁波的时候, 可以用三个物理量来描述它的性质, 这三个物理量分别是波向量(k)、电场(E)及磁场(B)。图一简单地把三者之间的关系, 以三个互相垂直的向量来表示并且以电磁正弦振荡(sinusoidal oscillation)的波长(wave length)来表示光的能量。图二以对数指标列出各种不同波长(或频率)的电磁波, 其中波长在4x10-5到8x10-5公分(400800 nm)之间的电磁波称为可见光。 图一光波可视为电场及磁场交互振荡而成随着半导体科技的突飞猛进, 光电工业开发了大量的消费产品, 进入了我们每一个人的生活。表一把光电产品依据照明、电子装置及雷射等分类,分别介绍各种光电技术及组件。各种光电组件除了充份运用各种半导体材料的光特性之外, 金属反射膜也扮演相当重要的地位。另外, 金属膜在传统光学组件中也是不可或缺的角色。利用金属的反射、半反射、分光、滤光等特性, 设计出不同的半反射镜、光线分割棱镜与中性光密滤光片等光学组件。图二各种不同波长(频率)的电磁波表一二、材料为甚么透明? 为甚么反射?图三Lorentz 模型,中间白色球为原子核,其他小黑球为电子,不同粗细的弹簧代表固体的异方向性 自然界所有的固体皆由原子排列而成, 而原子由电子与原子核所组成。非导电材料的电子因为受原子核的束缚, 可以用弹簧模型(Lorentz model) 来表示电子与原子核之间的振荡。当光波(电磁波)进入时,由于光波的电场(E)对电子产生交互作用, 造成电子位移,而使固体产生极化(polarization), 光波的能量被电子振荡吸收一部份而造成光速与波长改变, 称为光的色散现象。在此非导体介质中的光速可以用下列的公式来表示V=C/n V:光在介质中的速度 C: 光在真空中的速度 n:介质的折射系数(refractive index)光在介质中除了光速改变之外,其电场的振幅也会随穿透距离而依e-2kx递减,其中k为吸收系数(coefficient of absorption), 而x 为穿透距离。导体材料中的外壳层电子(自由电子)并没有被原子核束缚, 当被光波照射时, 光波的电场使自由电子吸收了光的能量, 而产生与光相同频率的振荡, 此振荡又放出与原来光线相同频率的光, 称为光的反射。如图四 所示, 这种电子的振荡随着深度的增加而减小, 使电子振荡的振幅(amplitude)减小到原来1/e时(e为自然对数)的深度称为穿透深度(skin depth,) , 此穿透深度决定了材料是透明还是反射, 通常大部份金属的穿透深度只有几十或百奈米(nanometer, nm) 。穿透深度与材料的基本性质的关系如下:=(/c): 真空中光的波长速 c : 光速;导磁系数:静导电系数(static conductivity)由上述公式可以了解,光线的波长愈长愈容易穿透金属, 这就是为什么波长较长的红外线比短波长的紫外光更容易穿透金属。另外值的注意的是, 金属的导电系数愈高, 穿透深度愈浅, 反射率(reflectivity)愈高。因此金属反射膜材料大都使用高导电度的金(Gold, Au)、银(Silver, Ag)、铝(Aluminum, Al)与铜(Copper, Cu)等材料。入射光图四光照射到导体而使自由电子振荡,此振荡随着深度的增加而减小自由电子振荡 光学组件的反射主要可以分类成前反射式(front-surfaced reflection)及背反射式(back-surfaced reflection)两种, 如图五所示, 光线直接照射在反射膜上的方式称为前反射, 光线穿过透明介质再照到反射膜的方式称为背反射。前反射式效果最佳, 但是必需考虑反射膜的表面质量而且容易被刮伤及容易氧化。背反射式只需考虑将透明介质的表面研磨、抛光后, 再镀上一层足够厚度的反射膜即可, 对于镀膜的表面质量要求比较不严格。光线光线背反射前反射图五 前反射与背反射金属透明介质三、金属反射膜镀膜方式与性质 银在可见光和近红外光部份为最佳的反射膜材料, 如表二所示, 银膜在波长800 nm 时的反射率可以达到99.2%。铝在近紫外光、可见光、近红外光都有良好的反射率, 是镀光学反射镜最常使用的材料, 但是铝膜材质较软而且容易氧化, 通常用于背反射膜, 当用于前反射膜时, 其表面必需镀上保护膜, 也可以镀上金属或非金属膜来提高在特定波长的反射率。 金与铜在650800nm的反射率表现不错, 但是当波长小于500nm时, 金、铜的反射率却远低于铝、银。表二 几种金属反射膜在不同波长的反射率金属种类800nm反射率 %650nm反射率 %500nm反射率 % 铝Aluminum86.790.591.8银Silver99.298.897.9金Gold98.095.547.7铜Copper98.196.660.0 金属反射膜的镀膜方式可以分类为三种:1. 蒸镀(evaporation)2. 溅镀(sputtering)3. 离子镀(ion plating)蒸镀是在真空中将金属加热蒸发产生金属蒸气, 使其附着在基板上凝聚成薄膜。蒸镀的基板材质没有限制, 从纸、金属到陶磁都能使用。图六为简单的加热式蒸镀, 另外还有电子枪加热式及离子辅助式蒸镀。溅镀的原理如图七所示, 主要利用辉光放电(glow discharge)将氩气(Ar)离子撞击靶材(target)表面, 靶材的原子被弹出而堆积在基板表面形成薄膜。溅镀薄膜的性质、均匀度都比蒸镀薄膜来的好,但是镀膜速度却比蒸镀慢很多。新型的溅镀设备几乎都使用强力磁铁将电子成螺旋状运动以加速靶材周围的氩气离子化, 造成靶与氩气离子间的撞击机率增加, 提高溅镀速率。一般金属镀膜大都采用直流溅镀,而不导电的陶磁材料则使用RF交流溅镀。 表三列出几种常用的金属反射层材料的溅射率及平均镀膜速度, 由表中可已看到银的镀膜速度最快, 约为铝的三倍, 另外镀膜速度最慢的是硅与钛。离子镀与溅镀类似, 但是将基板与周围保持0.52KV的负电压, 使基板的前端产生暗区(darkspace), 在此状态下由蒸发源放出的金属蒸气在辉光放电的电浆(plasma)中形成离子, 再被暗区加速后打到基板形成镀。图六电阻式加热蒸镀图七溅镀原理,靶材原子被Ar+打出靶材表面而沉积到基板表三 几种常用的金属反射层材料的溅射率及平均镀膜速度元素溅射率平均镀膜速度nm/minAg3.42650Al1.2760Au2.82200Cr1.21000Cu2.31800Nb0.65500Pd2.41870Rh1.51170Si0.5400Ti0.6470表四 几种镀膜方式与薄膜性质比较蒸镀溅镀离子镀粒子能量 eV0.1-11-10100镀膜理论密度95%98%98%晶粒大小大小非常小非晶质膜的附着力小中大镀膜速率 mm/min.0.1-750.01-0.50.1-50表四将以上三种镀膜方式与薄膜性质作一个比较, 蒸镀薄膜的密度最差, 只能达到理论密度的95%, 镀膜的附着力也最差, 但是蒸镀的镀膜速率最快。镀 接下来讨论几种镀膜性质与镀膜方式、镀膜参数的关系。首先来看几种镀膜方式镀出来的纯铝薄膜在不同波长时的反射率, 如图八所示, 离子镀的铝膜由于电极的污染, 纯铝薄膜中混入杂质元素(Cu), 因此反射率普遍比蒸镀薄膜低5%。而溅镀薄膜由于表面形成凸起(hillock), 造成粗糙度增加,因而使反射率偏低, 由其在短波长段特别明显。Hillock 为沉积薄膜时最容易发生的缺陷。图九为纯铝溅镀薄膜表面hillock 的电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)照片, 可以看到圆形的hillock与薄膜基地有明显界面。为了更进一步了解整个薄膜表面的hillock分布情形, 可以使用原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)来观察薄膜表面。 图十为可重复读写光盘(re-writable compact disc, CD-RW) 中的Al-Ti反射膜的hillock 分布情形。Hillock的形成主要与薄膜沉积时的热应力/应变(thermal stress/strain)有关, 另外靶材的成份及真空中残留的氧或水分子也会影响hillock的形成。在实际镀膜时, 将基板的温度提高及增加镀膜速率, 可以减少hillock的形成。图十一为蒸镀纯铝膜时, 基板温度、镀膜速率与hillock密度的关系, 由图中可看到,当镀膜速率低于3 A/s以下及基板温度低于350 K以下时, hillock 的密度可以高到每平方公分有20个。再来看看晶粒大小(grain size)与镀膜参数的关系。图十二为蒸镀纯铝膜时, 基板温度、镀膜速率与晶粒大小的关系。由于镀膜原子到达基板后必需经过成核(nucleation)与成长(growth)来形成薄膜, 因此当基板温度升高, 晶粒成长速度增加, 因此薄膜的晶粒较大。另外还有晶粒的方向性(orientation)也与镀膜参数有关, 在这篇文章中不作讨论。图八 几种镀膜方式镀出来的纯铝薄膜在不同波长时的反射率图九纯铝溅镀薄膜表面的hillock图十二为蒸镀纯铝膜时, 基板温度、镀膜速率与晶粒大小的关系图十一 蒸镀纯铝膜时, 基板温度、镀膜速率与hillock密度