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第一章 元素半导体 1.1 目前发现的元素半导体材料有Si、Ge、C(金刚石)、Se、-Sn(灰锡)、P(磷)、Te(碲)和B(硼)这8种。曾认为As、Sb和I是半导体，但对它们的深入研究表明: As、Sb是半金属, I是绝缘体。Si 硅的化学性质 硅在元素周期表中也处于A族位置，元素符号为Si，原子序数14，原子量28.08，具有金刚石晶体结构。硅的地球储量仅次于氧，高达25.8%，主要以二氧化硅或金属的硅酸盐形式存在，最纯的硅矿物是石英和硅石。Si有三种稳定的同位素，28Si(92.23)，29Si(4.67%)和30Si(3.10%)。 Si 的价电子组态是3s23p2，其原子半径为0.01175nm，Si+4半径为0.039nm。Si的化学键为共价键、每个原子与最近邻4个原子组成正四面体，每个原子周围都有8个电子(4个来自最近邻)。这种结构与惰性气体类似，因此，在常温下，硅是稳定的。室温时，Si晶体总是覆盖一层SiO2，650时开始更完全的氧化。Si 的这种表面自钝化、易于形成本征SiO2层，是使Si成为当今最重要的固态器件材料的独特性能之一。Si在常温下不溶于单一的强酸，易溶于碱。常温下，除氟外，Si不与其他元素发生作用。高温时， Si除与氧和水蒸气发生反应外，还可与H2、卤素、N2、S和熔融金属发生反应，分别生成SiH4、SiCl4、Si3N4、SiS2等和多种金属硅化合物。Si与Ge可以任意比例形成SiGe固溶体而与C则形成共价化合物。2、硅的晶体结构和能带结构 Si的晶体结构为金刚石结构，晶格常数为0.5431nm。3、硅的电学性质（1）在200500K温度范围内，Si的带隙Eg、导带态密度常数Nc和价带态密度常数Nv与温度T的关系可分别表示为：Si的本征载流子浓度：4. 硅的光学性质：Si对近红外光透明，对可见光不透明；Si对光的反射较强（30%）！Si是半导体行业最重要的材料!（1）资源丰富，且易于提高到极纯的纯度。（2）较易生长出大直径无位错单晶。（3）易于对Si进行可控掺杂，可达到很宽的掺杂浓度范围从(10141021 )；其主要掺杂剂B、As、P的离化能都较小(50meV）使它们在室温下可全部电离。（4）易于通过沉积工艺制备出单晶Si、多晶Si和非晶Si薄层材料，它们在IC中发挥各自的作用。（5）易于进行腐蚀加工，包括湿化学腐蚀(如用KOH进行腐蚀)或干腐蚀(如用CF6进行反应离子腐蚀)。（6）带隙大小“适中”，在一般使用条件下，不致因本征激发而影响器件性能。（7）Si有相当好的力学性能，其硬度较高，为不锈钢的两倍；抗屈强度为71010达因cm2，为钨的1.8倍；较易于进行机械加工，使大直径晶体可以切出较薄的晶片(从而可提高材料的利用率)。也有相当好的加工稳定性;8）Si本身是一种稳定的“绿色”材料，没有毒性（9）可利用多种金属和掺杂条件在Si材料上(易于)制作低阻欧姆接触，从而降低所制器件的寄生电阻。（10）截断或解理Si晶体，不会使Si片表面造成大的损伤，与此相关的“界面态”问题也不严重，而且易于进行可控钝化;（11）最重要的也许是在Si表面上很容易制备高质量的介电层SiO2层。(它是自然的、“完美”的绝缘层，界面陷阱密度低，很方便地用于器件中的电气绝缘和表面钝化。SiO2对于杂质扩散、离子注入又是很好的阻挡层，因而是良好的（层与层之间）掩膜材料。)Ge 锗的化学性质：Ge属于元素周期表中的A族，原子序数 32，原子量为72.61。它的价电子组态为4s24p2；原子价有- 4、+2、+4；共价半径0.122nm；电负性1.6(+2价)，1.8(4价)。 Ge有5个稳定的同位素。室温时，Ge在空气、水和氧气中稳定，不与盐酸、稀硫酸、浓氢氟酸和浓NaOH溶液发生反应。受热时， Ge的化学性质变得活泼；400时在空气与氧气中开始氧化，600以上氧化加快生成GeO2。Ge与卤素反应形成Ge的4价卤化物。室温下，在氯(Cl2)、氟 (F2)气氛中，粉末状Ge会“着火”。Ge可溶于热的浓硫酸，浓硝酸和王水在碱中加入H2O2，可使Ge与碱的反应急剧加快。Ge可溶解在3H2O2溶液中并形成GeO2沉淀。Ge不与碳起反应，因而可使用石墨坩埚进行单晶生长。锗的晶体结构和能带结构:单晶锗是银灰色晶体，它和Si是仅有的两种由熔体结晶为金刚石结构的元素半导体材料。晶格常数为0.5675nm，熔点为937，沸点为2830。室温下，禁带宽度为0.67eV锗的电学和光学性质:本征吸收限为1.824m，电子迁移率为3900 cm2/(Vs)，空穴迁移率为1800 cm2/(Vs)。/锗的禁带宽度较窄，光吸收长波限位于近红外区，对2.514m红外光的透明度高，在具有重要军事意义的热成像系统中，是制作窗口、透镜、棱镜、滤光片和转鼓等关键部件的重要材料。金刚石 是一种碳结晶变体。有多种多样的结晶形态，常见的有八面体和十二面休。在金刚石结构中每个碳原子为四价状态即sp3杂化状态。碳原子以这钟杂化轨道与4个相邻的碳原子构成共价键，键长0.154nm，键角10928，有立方晶体和六方晶体。天然金刚石晶体(俗称钻石)储量很少。金刚石晶体中，碳原子半径小(0.077nm)，因而其单位体积键能很大，使它比任何其他材料硬度都高。小的原子量和强有力的键合使金刚石有很高的热导率。纯净的金刚石化学性质稳定，耐酸、碱腐蚀，高温下也不与浓氧氟酸、硝酸和HCIO3发生反应；只在NaCO3、NaNO3、KNO3的熔体中才可被腐蚀。总的来说，金刚石半导体性能的利用仍处于基础实验和开发的阶段。由于全刚石具有某些优异的性能，可望用金刚石(薄膜）制成在恶劣条件下工作的高频、高压和大功率的器件。四、硒和碲/硒(Se)和碲(Te)是仅有的两个具有半导体性质的硫属元素。/1、硒 Se在地壳中的丰度为510-6，为典型的稀散元素。Se可与H2、O2、卤素及大多数金属直接化合。晶体Se在150以下在水中是稳定的；非晶Se则在100以下可与水发生缓慢反应。在Se的几种同素异构体中，研究得最多的是灰Se，它是常压下，热力学上惟一稳定的固态Se。灰Se总是p型的。带隙1.61.7eV。Se是最早得到实际应用的元素半导体材料，早期曾用于制备整流器、光敏元件;目前则主要用于制备硫属化合物半导体材料。非晶Se则大量用于制作复印机中的硒鼓。2、碲 Te主要用于制备硫属化合物半导体材料和半导体热电致冷材料等。由于它的提纯和单晶生长较为简单，载流子迁移率高、带隙小，可望在红外、夜视等器件方面获得应用。1.2 高纯硅的制备粗硅 通常把9599纯度的硅称为粗硅或工业硅。它是用石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得的，其反应为 ：SiO2 +3C=SiC+2CO 2SiC+SiO2=3Si+2CO 这样制得的工业硅纯度约为97，为满足半导体器件的要求，还必须经过化学提纯和物理提纯。/方法：SiHCl3氢还原法具有产量大、质量高、成本低等优点。硅烷法可有效地除去杂质硼和其他金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收率高。但存在安全方面的问题，需要很好地解决。SiCl4氢还原法，硅的收率低/提纯 三氯氢硅氢还原法 由于SiHCl3 中有一个Si-H键，所以它比SiCl4活泼易分解。它的沸点低，容易制备、提纯和还原。1、三氯氢硅的制备：工业上最常用的方法是用干燥的HCl气体与硅粉反应制备SiHCl3 。工业硅经过酸洗、粉碎，将符合粒度要求的硅粉送入干燥炉内，经热氯气流干燥后，将硅粉送入沸腾炉，并从炉底部通人适量的干燥HCl，进行三氯氢硅的合成，其反应为： 合成时，还伴随一系列副反应，产生一定量的SiCl4 、 S