水泥添加剂.doc

第五章 减 水 剂 第一节 减水剂的概念 减水剂是指在保持砂浆稠度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的添加剂。减水剂一般为表面活性剂，按其功能分为；普通减水剂、高效减水剂、早强减水剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂和引气减水剂等品种。 参照国家标准混凝土外加剂的分类、命名与定义(GB8075 87)和混凝土外加剂(GB8076-1997)中的规定，用i：砂浆中的各种减水剂的定义如下： 普通减水剂；在砂浆稠度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的添加剂。 高效减水剂；在砂浆稠度基本相同的条件下，能大幅减少拌合用水量的添加剂。 早强减水剂：兼有早强和减水功能的添加剂，通常由早强剂和减水剂复合而成。 缓凝减水剂：兼有缓凝和减水功能的添加剂，部分缓凝减水剂由缓凝剂和减水剂复合。 缓凝高效减水剂：兼有缓凝和大幅度减水功能的添加剂，通常由缓凝剂和高效减水剂复合而成。 引气减水剂：兼有缓凝和减水功能的添加剂，部分引气减水剂由引气剂和减水剂或高效减水剂复合而成。 第二节 减水剂的发展历史和种类 一、减水剂的发展历史 减水剂的发展起源于20世纪30年代，最初的减水剂均是用于混凝土中，干粉砂浆中采用的减水剂均为混凝土减水剂。 从20世纪30年代开始，美国、英国、日本等国家已经相继在公路、隧道、地下工程中开始使用减水剂。这个阶段使用的减水剂主要包括松香酸钠、木质素磺酸钠以及硬脂酸皂等有机物，这个时期随着建筑行业的快速发展，普通减水剂得到了广泛应用和较快发展。 从20世纪60年代到80年代，是高效减水剂的合成与应用阶段，即萘系、三聚氰胺系高效减水剂得到了较大的发展，1962年以p萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主要成分的高效减水剂由日本花王石碱公司的服部健一博士研制成功，1964年以三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物为主要成分的高效减水剂在原联邦德国研制成功。此阶段产品的主要特点是：通过磺化得来，减水率较高，但是保持混凝土流动性的效果较差，一些技术的不稳定性与生产技术上的不成熟性，引起了混凝土高效减水剂的性能和质量的不稳定。 20世纪90年代初，伴随着美国在1990年对“高性能混凝土(HPC)”的概念的正式提出，改性木质素磺酸系、萘系复合、氨基磺酸系以及聚羧酸系高效减水剂得到了迅速开发与应用。 随着制备荼系高效减水剂的原材料日益缺乏与价格上涨，急需开发出非萘系高效减水剂以及伴随着高性能混凝土对高效减水剂的减水性能、分散性能以及坍落度保持性能要求的进一步提高，人们对氨基磺酸系、聚羧酸系高效减水剂的研究制备更加重祝。 日本足研制与应用高效减水剂最成功的国家之一，日前，日本高效减水剂的应用变化情况是氨基磺酸系、聚羧酸系减水剂的数量在增加；萘系、三聚氰胺系的数量在减少，而且聚羧酸系的应用最大。 目前使用较为广泛的减水剂种类为本质素系减水剂、萘系和三聚氰胺高效减水剂以及聚羧酸盐系高效减水剂。下面分别对其进行介绍。 二、减水剂的主要种类 1木质素系减水剂 木质素系减水剂包括木质素磺酸钙(木钙)、木质素磺酸钠(木钠)和木质素磺酸镁(木镁)三类。其适宜掺量为水泥质量的02-03。 将碱法制浆得到的造纸黑液(主要成分为木质素)，通过浓缩至固含量25，置于反应釜中加入磺酸基、胺墓、羧基等阴离子表面活性基团，在高温下经3b反应生成木质素磺酸钠。 20世纪40年代初，木质素衍生物已用做混凝土减水剂，早期利用造纸黑液中的木质素，直接生产减水剂，60年代开始，使用经脱糖后的造纸黑液制取减水剂，这种方法生产的减水剂质量不稳定，性能较差，一般减水率仅为79，混凝土的抗压强度提高少，近期主要通过化学改性、复配或两种方法联合的方式提高减水剂性能。 化学改性法：从造纸黑液中回收的木质素，通过引入或改变其活性基团，使其与单体接枝共聚等方法制成性能较好的减水剂。 复配法：通过机械混合方法，将不同的物质或外加剂均匀地混合为一整体，般不经过化学反应或加热处理，为充分利用减水剂自身突出的某一性能和克服单一应用时存在的某些性能的不足，将两种或两种以上的减水剂按一定比例复配在一起，达到弥补自身某些性能不足的缺陷，同时又使某一性能的协同作用得到加强。通过这种复配方法，可获得高性能的减水剂，如聚羧酸盐与改性木质素的复合物、萘磺酸甲醛缩合物与本质素磺酸钙、三聚氰胺甲醛缩合物与木质素磺酸钙。 联合法：采用化学改性和复配相结合的方法，制取高性能减水剂。 目前，我国每年生产木质素磺酸钠(钙)约10万t，生产厂家有广州造纸厂、吉林开山屯、石砚等纸浆厂。 2萘系高效减水剂 萘系减水剂(p-萘磺酸甲醛缩合物)、蒽系减水剂、甲基萘系减水剂、古马隆系减水剂、煤焦汕混合物系减水剂，因其生产原料均来自煤焦油中的不同成分，因此统称为煤焦油系减水剂。此类高效减水剂皆含单环、多环或杂环芳烃并带有极性磺酸基团的聚合物电解质，相对分子质量在150010000的范围内，减水性能依次从萘系、古马隆系、甲基萘系到煤焦油混合物系降低。由于萘系减水剂生产工艺成熟、原料供应稳定且产量大、应用广，因而通常煤焦油系减水剂主要是指萘系减水剂。其适宜掺量为水泥质量的o21o。第六章 缓 凝 剂 第一节 缓凝剂的基本概念 1缓凝剂的定义 缓凝剂就是降低水泥或石膏的水化速度和水化热，延长凝结时间的一种添加剂。 参照国家标准混凝土外加剂的分类、命名与定义(GB8075-87)中的规定，用于砂浆中的缓凝剂的定义如下： 缓凝剂：延长砂浆凝结时间的添加剂。 2缓凝剂的种类 按结构可将缓凝剂分为下列几类： (1)糖类 糖钙、葡萄糖酸盐等，糖钙是由制糖下脚料经石灰处理而成的。 (2)羟基羧酸及具盐类 柠檬酸、酒石酸及其盐，其中以天然的酒石酸缓凝效果最好。 (3)无机盐类 锌盐、磷酸盐等。 (4)木质磺酸盐等 在所有的缓凝剂中，木质磺酸盐的添加量最大且有较好的减水效果。 第二节 缓凝剂的作用机理 各种缓凝剂的作用机理各不相同。一般来说，有机类缓凝剂大多对水泥颗粒以及水化产物新相表面具有较强的活性作用，吸附于固体颗粒表面，延缓了水泥的水化和浆体结构的形成；无机类缓凝剂，往往是在水泥颗粒表面形成一层难溶的薄膜，对水泥颗粒的水化起屏障作用，阻碍了水泥的正常水化。这些作用都会导致水泥的水化速度减慢，延长水泥的凝结时间。 缓凝剂对水泥缓凝的理沦主要包括吸附理论、生成络盐理论、沉淀理论和控制氢氧化钙结晶生产理论。 多数有机缓凝剂有表面活性，它们在固液界面产生吸附，改变固体粒子表面性质，即亲水性。由于吸附作用，它们分子小的羟基在水泥粒子表面阻碍水泥水化过程，使晶体相互接触受到屏蔽，改变了结构形成过程。如葡萄糖吸附在c3s表面生成吸附膜，因此掺01葡萄糖使水泥凝结时间延长70。 对羟基羧酸及其盐的缓凝作用，用络合物理论解释更为合适。因为羟基羧酸盐是络合物形成剂，能与过渡金属离子形成稳定的络合物，而与碱土金属离子只能在碱性介质中形成不稳定的络合物。正因为如此，羟基羧酸及其盐类能与水泥巾的钙离子形成小稳定络合物，在水化初期控制了液相巾的钙离子的浓度，产生缓凝作用，随水化过程的进行，这种不稳定的络合将会破坏，这样水化将继续正常进行。 缓凝剂分子在水泥粒子亡的吸附层的存在，使分子间的作用力保持在厚的水化层表面上，使水泥悬浮体也有分散作用。它们不但在原胶凝物质的粒子表面吸附，而且在水化和硬化过程中吸附在新相的晶胚上，并使其稳定。这种稳定作用阻止结构形成过程，并降低早期强度。缓凝剂不仅由于在原化合物和最终化合物上的吸附作用，而且由厂改变了饱和溶液中晶胚生成的速度，因此控制了胶凝物的水化和硬化过程。无论足使用何种缓凝剂，在水泥水化继续进行过程中，由于水泥粒子的膨胀引起吸附层分子之间的空隙扩大或膜层破裂，因此水化作用可照常进行。这样对后期强度的发展几乎没有坏的影响，在合理掺量范围(O01020)内甚至可以增加后期强度。 缓凝作用的机理另一观点认为，缓凝剂吸附在氢氧化钙核上，抑制了其继续生长，在达到定过饱和度之前，氢氧化钙的生长将停止。这个理论中重点放在缓凝剂在氢氧化钙上的吸附，而不是在水化产物上吸附。但是，研究表明仅仅抑制或改变氢氧化钙生K状态不足引起缓凝，而更重要的是缓凝剂子在水化的c3s卜的吸附。 第三节 缓凝剂的性能指标 目前还没有专门的砂浆缓凝剂的规范，缓凝剂的产品质量按照混凝土缓凝剂的规范混凝上外加剂(CB80761997)的规定。掺缓凝剂混凝土的性能指标见表61。缓凝剂的匀质性指标见表6-2。第七章 引 气 剂 第一节 引气剂的基本概念 引气剂也称加气剂，在砂浆搅拌过程中，能引入大量分布均匀的微小气泡，能降低砂浆中凋配水的表面张力，从而导致更好的分散性，减少砂浆混凝土拌合物的泌水、离析。另外，细微而稳定的空气泡的引入，也提高了施工性能。导人的空气量取决于砂浆的类型和所用的混合设备。 参照国家标准混凝土外加剂的分类、命名与定义(GB8075-87)中的规定，用于砂浆中的引气剂的定义如下： 引气剂：在砂浆搅拌过程中能引入大量分布均匀、稳定而封闭的微小气泡的添加剂。 引气剂起源于美国，最初均用于混凝土中，干粉砂浆中采用的引气剂均为混凝上引气剂。 美国从1937年开始研究加气混凝土和加气剂(引气剂)，首创松香树脂酸类引气剂“义沙”(Vinso)树脂，193g年获得专利。“文沙”树脂最初被应用于改善预拌混凝土的保水性、地下结构排水工程防渗、装饰砂浆以及提高寒冷地区路面和大坝混凝土的抗冻性等方面。美国材料试验协会首先制定了关于引气剂的标准及试验方法AST-MC260及C233。 20世纪40年代日本从美国引进加气混凝土技术，50年代初，由山宗化学公司等开发了“文沙”类引气剂产品。随后，相继发表了有关的研究成果。主要是将引气混凝土用于寒冷地区的道路和大坝混凝土以提高抗冻性。例如日本著名的奥只见坝、田子仓坝、东京都小河内坝、北海道开发局金山坝等都使用了引气剂。目前日本全国约有80以上的混凝土搅拌站采用引气剂。 此外，日本还研制了木质磺酸盐类引气减水剂、萘磺酸盐类引气减水剂等。1966年到1975年期间，日本土木学会、材料学会、住宅公团、建筑学会制定了引气剂的标准规范。1982年，日本JISA6204混凝土用化学外加剂中列出了引气剂、减水剂和引气减水剂三种外加剂的质量标准，1995年又增添了高性能引气减水剂。 目前，市场上的引气剂主要有如下六类： (1)松香树脂；松香热聚物、松香皂类等(都用于混凝土)； (2)烷基和烷基芳烃磺酸盐类：十二烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基苯酚聚氧乙烯醚类； (3)脂肪醇硝酸盐类：脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯磺酸钠，脂肪醇硫酸钠； (4)皂类：三萜皂类(多用于混凝土)； (5)其他：蛋白质盐、甲基纤维素醚； (6)非离子型表面活性剂；烷基酚环氧乙烷缩合物。第二节 引气剂的作用机理 引气剂大部分足阴离子表面活性剂，在水气界面上，憎水基向空气一面定向吸附，在水泥水外面上，水泥或其水化粒子与亲水基相吸附，憎水基背离水泥及其水化粒子，形成憎水化吸附层，并力图靠近空气表面，山于这种粒子向空气表面靠近和引气剂分子在空气水界面上的吸附作用，将显著降低水的表面张力，使混凝上在拌合过程中产生大量微细气泡，这些气泡有带相同电荷的定向吸附层，所以相互排斥并能均匀分布；另一方面，许多阴离广引气剂在含钙量高的水泥水溶液中有钙盐沉淀，吸附于气泡膜上，能有效防止气泡破灭，引入的细小均匀的气泡能在一定时间内稳定存在。 从上述机理可以看出引气剂的界面活性作用与减水剂相似：区别是减水剂的界面活性主要发生在液固界面上，而引气剂的界面活性主要发生在气液固界面上。不难看出，引气剂主要作用首先是引入气泡，其次是分散与润湿作用。 含有引气剂的干粉砂浆加水搅拌时，由于引气剂能显著降低水的表面张力和界面能，使水溶液在搅拌过程中极易产生许多微小的封闭气泡，气泡直径大多在200um以下。 引气剂通过物理作用在砂浆中引入稳定的微气泡。这使湿砂浆的密度降低，施工性更好，并且提高了湿砂浆的产量。存留在砂浆中的空气使混凝土具有更好的保温隔热性能，但同时也降低了强度。引气剂的掺量随于粉砂浆种类和引气剂种类的不同而不同，但引气剂的掺量通常很低，一般只有水泥质量的0002001，不超过水泥质量的O05。 影响砂浆含气量的因素众多，有人统计达20多个，包括水泥与掺合料的特性和用量、水灰比(水胶比)、引气剂品种与掺量、骨料的品质与颗粒分布、砂浆搅拌机类型及具容量、拌合温度、拌合物稠度、气温等。 引气剂的掺呈虽然极微，但引气剂对干粉砂浆的性能影响却很大。其主要作用有： 1改善干粉砂浆的和易性 引气剂的掺入使混凝上拌合物内形成大量微小的封闭状气泡，这些微气泡如同滚珠样，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，使混凝十拌合物的流动性增加。若保持流动性不变，就可减少用水量。同时由于水分均匀分布在大量气泡的表面，这就使能自由移动的水量减少，湿砂浆的泌水量因此减少，而保水性、黏聚性相应随之提高。 2降低干粉砂浆的强度 由于大量气泡的存在，减少了砂浆的有效受力面积，使混凝土强度有所降低。但引气剂有一定的减水作用(尤其像引气减水剂，减水作用更为显著)，水灰比的降低使强度得到一定补偿。但引气剂的加入，还是会使砂浆的强度下降，特别是抗压强度。因此，引气剂的掺量应严格控制，可以通过试验砂浆的含气量、施工性能和相关的强度来确定最佳添加量。此外，由于大量气泡的存在，使砂浆的弹性变形增大，弹性模量有所降低，这对提高砂浆的抗裂性是有利的。3.提高砂浆的抗渗性、抗冻性 引气剂使混凝十拌合物泌水性减小(一般泌水量可减少30-40)。因此泌水通道的毛细管也相应减少。同时，大量封闭的微气泡的存在，堵塞或隔断了砂浆中毛细管渗水通道，改变了砂浆的孔结构，使砂浆抗渗性得到提高。气泡有较大的弹性变形能力，对由第八章 速 凝 剂 第一节 速凝剂的基本概念 1速凝剂的定义 速凝剂是能使水泥迅速凝结硬化的外加剂。速凝剂以前主要应用于喷射混凝土和喷射砂浆了程中。随着经济发展和技术进步，速凝剂的使用范围越来越广。 2速凝剂的种类 速凝剂大致可分为两类：一类是由铝酸盐和碳酸盐为主，再复合其他无机盐类组成；另一类则是以硅酸钠为主要成分，再与其他无机盐类复合而成。 3速凝剂的发展历史 最早的一种速凝剂西卡(sika)是由瑞士和奥地利制造商研制生产的，至今已有七八十年的历史了。奥地利、日本生产的速凝剂西古尼特(Sigunite)和伊卓克莱特(1soeret)在国际上负有盛名。 前苏联从20世纪50年代开始研究厂许多速凝剂，大多数是以铝氧熟料(主要成分为铝酸钠)复合其他无机盐，如氟化钾、氟化钠制成；保加利亚使用过碳酸钠、氟化钠为主要成分的速凝剂；原联邦德国有一种混凝土抗腐蚀速凝剂，采用可溶性树脂如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，经基胺等制成；美国有以内烯酸钙为主要成分的速凝剂；日本速凝剂品种繁多，其巾售速凝剂主要成分大多为铝酸盐、碳酸盐、铝化合物等。 我国常用的速凝剂有红星I型、711型、阳泉I型、尧山型、?3牌、782型等。 传统速凝剂存在着各种缺陷。如掺有氟化钠的速凝剂，具有较大的毒性；掺有氯盐的速凝剂，对混凝土中钢筋有锈蚀作用；高碱性速凝剂，提高了混凝土中的碱含量，很有町能引起混凝土产生碱-骨料反应等，因此，各国科学工作者均致力于开发新型低碱度速凝剂。据报道，美国研制了HPS型速凝剂，瑞士Aliva公司生产了非碱性速凝剂，德国研究开发了十性盐类和有机类速凝剂，日本有关新型速凝剂的专利层出不穷。 这些新型速凝剂具有含碱量小或无碱，后其强度损失小，对人体无腐蚀或伤害甚微等优点。我国的科研单位如武汉工业大学、长沙矿山研究院、中国建材研究院、西安矿冶学院等也研制开发了新型速凝剂。武汉工业大学丁庆军等人研制的新型低碱度早强速凝剂以含钡硫铝酸钙和氟铝酸钙为主要矿物的水泥熟料为基料，再复合不含碱的无机物和有机物制成。 第二节 速凝剂的作用机理各种不同的速凝剂可以使水泥很快凝结，但其作用机理至今尚未定论，目前主要有以下几种观点： 1生成水化铝酸钙而速凝第九章 早 强 剂第一节 早强剂的基本概念 1早强剂的定义 早强剂足一种加速水泥水化、提高砂浆早期强度的添加剂。 参照国家标准混凝十外加剂的分类、命名与定义(GB807587)中的规定，用于砂浆中的早强剂的定义如下： 早强剂：能加速砂浆早期强度发展的添加剂。 2早强剂的种类 作为早强剂的大多数是无机电解质，少数是有机化合物。 早强剂可分成： (1)强电解质无机盐、水溶性有机物、无机物复盐等； (2)强电解质无机盐：硫酸盐、硫酸复盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯盐等； (3)水溶性有机化合物：三乙醇胺、甲酸盐、乙酸盐等。 第二节 早强剂的作用机理 不同种类早强剂的作用机理不同，几种典型类型早强剂的作用机理分述如下： 1钠(钾)的氯化物系列早强剂 目前较为公认的氯化物系早强剂作用机理是：第一，氯化物与水泥中的c3A形成更难溶于水的水化氯铝酸盐，加速了水泥中的c：A水化，从而使水泥水化加速；第二，氯化物与水泥水化所得的氢氧化钙生成难溶于水的氧氯化钙，降低液相中氢氧化钙的浓度，加速c3s的水化。另外，由于氯化物多为易溶盐类，具有盐效应，可加大硅酸盐水泥熟料矿物的溶解度，加快水化反应进程，从而加速水泥及混凝土的硬化。 仅以早强作用而沦，氯化物系是效果最好的早强剂，也是人类应用最早的混凝土早强剂。但是由于氯离子有加剧钢筋锈蚀作用，因而氯化物系早强剂的应用有很大的局限性。 2钠(钾)的硫酸盐系列早强剂 硫酸钠作为早强剂最早出现于前苏联。20世纪70年代初我国山东省建筑科学研究所进行了研究和开发，之后在国内普遍推广使用。硫酸钠对我国生产的大多数水泥有较好的早强作用，在较低的养护温度条件下及早期强度较低的水泥作用更为明显。在提高早期强度的同时水泥及混凝土的后期强度也有一定提高。硫酸钠的早强矾理较为公认的是：第一，硫酸钠能与水泥水化析出的氢氧化钙起反应，加速硅酸三钙的水化；第二，硫酸钠的加入，使水泥中的c3A与sO42-及氢氧化钙生成钙矾石的水化反应加速，消耗C3S水化释放的氢氧化钙，使c3s的水化加快。 相刘于国内对硫酸钠的广泛应用，除前苏联以外的欧美国家却很少将硫酸钠作为早强剂使用。这一情况早在20世纪80年代初即引起我国著名材料专家黄十元教授的注意，对此问题进行广泛、深入研究之后，黄上元教授对硫酸钠的早强作用做厂更为深入的分析。 他认为：硫酸钠的早强作用只体现于掺加活性混合材料的硅酸盐水泥，对纯熟料硅酸盐水泥是无效的，硫酸钠的早强作用体现于激发活性混合材料的活性，加速水山灰反应。由于国外更多地应用纯熟料硅酸盐水泥，所以硫酸钠并未作为早强剂应用。 随着我国新水泥标准的实施及加入WTO，我国的水泥生产也逐渐与国外接轨。一些大型水泥厂采用窑外分解新法烧成技术，生产的水泥熟料强度等级高、水泥中混合材料掺加量少，因而硫酸钠对此类水泥不起早强作用，其应用范围也越来越小，水泥适应性将越来越差。 由j、K+、Na+不与水泥水化产物化合，且其盐类均易溶，因而残留于混凝土的液相中。随混凝土失水干燥，钠盐在表面析出，即盐析。盐析使表面形成白色污染。更有甚者，钠盐在砂浆表层结晶发生膨胀，极有可能造成砂浆的表层开裂甚至脱落。因而在于粉砂浆巾限制钠(钾)系早强剂的应用。 3钙盐系列早强剂 试验表明，许多钙盐能降低C3S-H2O系统的pH值，从而加速C3S的水化，进而加速水泥的水化及硬化。具有这一作用的钙盐有硝酸钙、甲酸钙、溴化钙、氯化钙等。 其中甲酸钙是替代氯化钙(对钢筋有锈蚀作用)的最佳物质，目前国外早强剂中即含有该成分。 硝酸钙对硅酸盐水泥也有较好的早强作用，但对掺加混合材料的硅酸盐水泥作用较弱