淀粉接枝丙烯酰胺改研究.doc

本科学生毕业论文淀粉接枝丙烯酰胺改性研究 黑 龙 江 工 程 学 院The Graduation Thesis for Bachelors DegreeModification of the Starch Graft Acrylamide Heilongjiang Institute of Technology摘 要淀粉接枝丙烯酰胺聚合物絮凝效果影响的因素有很多，PH值，反应温度，反应时间，单体的浓度，引发剂的质量，反应时间，单体的配比等因素，本文主要对四个因素进行研究：淀粉与丙烯酰胺质量比，引发剂的质量，反应温度，反应时间。用正交设计法取得最佳的工艺条件。对淀粉进行接枝共聚改性，制得的淀粉接枝共聚物具有絮凝效果好、凝胶颗粒分散性好的优点。采用丙烯酰胺（AM）单体通过水溶液聚合法，以过硫酸钾为引发体系，制得了淀粉接枝丙烯酰胺改性聚合物。研究了不同反应因素对接枝共聚反应相关参数的影响，以及对絮凝效果的影响。淀粉-AM接枝共聚物的最佳优化反应条件为：聚合反应温度为55，聚合反应时间为3h，S(淀粉) ：AM(丙烯酰胺) =1:3，引发剂质量为0.3g，此时透光率达到78.5%，接枝效率98.5%，接枝率140.7%，单体转化率68.3%。关键词:淀粉；丙烯酰胺；絮凝剂；接枝反应；正交试验ABSTRACTStarch of grafting acrylamide polymer flocculating effect of the factors, pH value, reaction temperature, reaction time, monomer concentration, initiator of the quality of the agent, reaction time, monomer ratio and other factors, this paper mainly on the fourfactors: the quality of starch with acrylamide, causing the quality of the agent, the reaction temperature, reaction time. Orthogonal design method to obtain the optimum process conditions.Graft copolymerization of starch, the starch graft copolymer obtained with flocculation, gel particle dispersion to good advantage. Using acrylamide (AM) monomer solution polymerization, potassium persulfate as initiator system, the system had a modified polymer of starch graft acrylamide.Different reactions on the graft copolymerization reaction parameters, as well as the impact of flocculation. AM graft copolymer of starch-optimized reaction conditions: reaction temperature was 55, the reaction time of 3h, S (starch): AM (acrylamide) = 1:3, the quality of the initiator 0.3g The light transmission rate of 78.5 percent, 98.5 percent of the grafting efficiency, grafting ratio of 140.7%, 68.3% of the monomer conversion.Keywords: Starch；Acrylamide；Flocculants；The Grafting Reaction；Orthogonal Test38黑龙江工程学院本科毕业论文目 录摘 要IABSTRACTII第1章 绪 论11.1 课题背景与研究意义11.2 絮凝剂的种类21.2.1 有机高分子絮凝剂21.2.2无机高分子絮凝剂31.2.3 天然高分子絮凝剂31.3 淀粉接枝丙烯酰胺改性物应用41.4 国内外研究现状41.4.1 国内主要技术进展41.4.2 国外研究现状51.5 淀粉接枝共聚物前景61.6 论文研究的主要内容7第2章 实验部分82.1 实验内容82.2 实验药品及仪器82.3 实验原理及合成方法92.3.1 实验原理92.3.2 合成方法112.4 正交实验方案142.5 实验产品制备及性能检测162.5.1 淀粉糊化162.5.2 产品制备172.6 分离提纯方法172.6.1 接枝聚合生成的粗产物的分离提纯172.6.2 均聚物的分离182.6.3 未接枝淀粉的分离182.7 性能检测182.7.1 絮凝效果测定182.7.2 接枝效率、接枝率以及单体转化率测定182.8 本章小结19第3章 结果与讨论203.1 正交实验结果与分析203.2 引发剂用量对接枝反应的影响243.3 反应温度对接枝反应的影响263.4 淀粉与单体质量配比对接枝反应的影响283.5 反应时间对接枝反应的影响303.6 最佳工艺条件的验证实验323.7 本章小结32结论34参考文献35致谢37第1章 绪 论1.1 课题背景与研究意义随着工业的飞速发展和农村城市化水平的不断提高，今后几年供水紧张和污水净化将成为我国乃至世界各地面临的主要难题之一，由于水资源分布极不平衡以及水污染程度增加，可采用的源水量和水质急剧下降。因此大量的生活饮用水和工业用水必须经过净化才可使用，城市污水和工业废水必须经过治理才可排放。水处理的方法有多种，如吸附、化学氧化、电渗析、生化、离子交换等，而其中絮凝沉淀法是一种较为有效且成本较低的预处理方法。分散在水中的微粒因具有凝结稳定性和沉降稳定性而不能有效地与水分离。为破坏其凝结稳定性，需要借助絮凝剂使水中的微粒通过絮凝沉淀而沉降下来。絮凝剂种类繁多，包括化学絮凝剂、微生物絮凝剂（MBF）和其他絮凝剂。化学絮凝剂分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂。鉴于絮凝剂的作用，开发新型高效的絮凝剂至关重要。絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程，其理论还未完全成熟。在近代水处理方法中，有机高分子絮凝剂占有重要的地位，该絮凝剂相对分子质量大，官能团多，具有很强的吸附架桥能力。与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量少，絮凝效果好，种类繁多，且产生的絮体粗大，沉降速度快，处理过程时间短，产生的污泥容易处理等优点。有机高分子絮凝剂通常分为合成有机高分子絮凝剂，天然有机高分子改性絮凝剂。近20年来，人工合成有机高分子絮凝剂虽然发展很快，但还存在着生物降解难，残留单体有毒等问题，所以其应用受到了限制。经改性后的天然有机高分子絮凝剂与人工合成的有机高分子絮凝剂相比，具有无毒，易生物降解，原料来源广等优点。天然有机高分子改性絮凝剂根据其原料来源不同可分为淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类。在众多研究方向中，淀粉改性絮凝剂的研究开发最引人注目，如羟基淀粉接枝聚合物（ISC），阳离子淀粉（CS-1），CS -G-PMMA 改性产物，XPT - C，羟甲基交联淀粉（CCMS），交联淀粉黄原酸酯（ZSX）、阳离子淀粉CST等。赵彦生等进行了淀粉丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性阳离子絮凝剂CSGM 的合成及性能研究,取得了较好的结果。除了淀粉天然高分子改性絮凝剂的研究外，纤维素、植物胶、聚多糖的研究在许多国家也变得十分活跃，并已取得了很大进展。我国吴冰艳等合成的木质素季铵盐絮凝剂，具有良好的絮凝能力，处理高浓度、高色度的稀酸染料废水具有良好的脱色效果。吴根等以香草醛（3-甲氧基- 4-羟基苯甲醛）作为接枝单体，在水溶液中制得结构稳定的香草醛改性壳聚糖（VCG），其絮凝性能比壳聚糖有明显提高。薛学佳等通过对天然植物胶的胺基化阳离子改性，得到了一种天然高分子改性絮凝剂，并用于活性污泥水和含氟废水的处理。处理后含氟废水中氟的质量浓度达到1 mg/L以下1。1.2 絮凝剂的种类 高分子絮凝剂在絮凝中高效、经济的特点，引起了水处理界的广泛关注。根据高分子絮凝剂的性质，主要分为有机高分子絮凝剂、无机高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂等。1.2.1 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂是近年来逐渐发展起来的新型净水剂，它以有机物单体在一定条件下聚合而成，目前国内研究较多的是以丙烯酰胺为单体，合成各类聚丙烯酰胺絮凝剂。它们的合成工艺主要有溶液聚合、绝热带式聚合、反式悬浮球状聚合、 反相乳液聚合、微乳液聚合等。有机和无机高分子絮凝剂的作用机理不同，无机高分子絮凝剂主要是通过絮凝剂与水体中胶体粒子间的电荷作用使其电位降低，实现胶体粒子的团聚；而有机高分子主要是通过吸附作用将水体中的胶粒吸附到絮凝剂分子链上，形成絮凝体。它的絮凝效果受其分子量大小、电荷密度、投加量、混合时间和絮凝体稳定性等因素的影响。在有机高分子絮凝剂中，PAM的应用最多，有非离子型、阳离子型、阴离子型和两性型4种，它们的分子量均在50600万之间2。例如:伦宁等以丙烯酸-丙烯酰胺（AM-AA）共聚物为原料，经Mannich反应制备具有阴离子和阳离子基团的两性聚丙烯酰胺絮凝剂（CPMA），用于污泥的絮凝脱水，可使污泥的含水率质量分数由99.3%下降为69%，热值提高44.3倍，其絮凝脱水性能优于阳离子型和非离子型聚丙烯酰胺（PMA-C和PAM）。与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量少，絮凝速度快，受共存盐类、污水pH值及温度影响少，且产生的絮体粗大，沉降速度快，生成的污泥量少，使污泥易于脱水。但难降解，废渣含水率高，产生污泥体积庞大，处理水中残余离子浓度较大，影响水质，会使水体带色，价格相对较贵等缺点; 有些还具有一定的毒副作用，如目前使用较多的聚丙烯酰胺，虽然完全聚合的聚丙烯酰胺没有多大问题，但其聚合单体丙烯酰胺具有毒性，并且是强的致癌物3。1.2.2无机高分子絮凝剂 无机絮凝剂也称凝聚剂，应用历史悠久，广泛应用于饮用水、 工业水的净化处理以及地下水、 废水污泥的脱水处理等。无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系和铁盐系; 按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系:按分子量可分为低分子系和高分子系两大类。无机高分子絮凝剂是无机絮凝剂的主流产品和主要研究方向。它是在传统的铝盐、 铁盐絮凝剂基础上发展起来的一类新型水处理药剂。传统铝盐、 铁盐类絮凝剂使用历史悠久，但在水处理过程中存在不少问题，60年代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子絮凝剂所取代。无机高分子絮凝剂比原有传统药剂有更好的絮凝效果而相应价格较低。当前在日本、俄罗斯、西欧、中国都已有相当规模的生产和应用，聚合类药剂的生产占混凝剂总量的30%60%。我国在60年代开始研制和生产聚合氯化铝（碱式氯化铝），80年代后又研制和生产聚合硫酸铁，陆续发展了多种原料和工艺制造方法。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点，无机高分子絮凝剂的品种已逐步形成系列。1.2.3 天然高分子絮凝剂天然高分子絮凝剂是一种高分子聚合物，它的分子量很大，通过长链上的一些活性官能团可以吸附在分散体系中的微粒。这类改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖和蛋白质等类别的衍生物。目前，产量约占高分子絮凝剂总量的20%。在这类物质中，淀粉改性絮凝剂和壳聚糖改性絮凝剂的研究尤为引人注目。因为天然淀粉、壳聚糖资源十分丰富。它们可以通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联等衍生化处理来改变其性质。赵彦生等用阳离子度为49.15%的淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物处理毛纺厂印染水，其絮凝效果优于阳离子的PAM，水样的透光率由52.15%变为92.18%。尹华等以淀粉为基本原料，加入丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的盐酸进行接枝共聚反应，合成出一种阳离子型高分子絮凝剂（FNQE），该药剂具有独特的分子结构和较高的相对分子质量分布。FNQE对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果，处理城市污水，在投药量10mg/ L时即能达到理想的净化效果，浊度、色度的去除率均在90%以上。吴根等制备的香草醛改性壳聚糖（VCG）处理pH=7.2，COD为7141mg/L的洗毛废水，固体悬浮物（SS）和COD的去除率分别达到96%、66%，比单独使用壳聚糖提高56%。成本也减少到原来的1/3。壳聚糖不仅对SS和COD有较好的去除能力，而且可以与重金属离子形成絮体，该絮体可吸附、螯合水中的重金属离子。方析兰用壳聚糖絮凝剂处理电镀废，对Cr3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+去除率均大于99%，且可以回收金属离子。天然高分子絮凝剂和无机有机高分子絮凝剂相比:天然高分子絮凝剂属于可再生资源，来源丰富，制备成本低，投药量小，絮凝速度快，不受共存盐类和pH值以及温度变化的影响，产生污泥量少，且安全无毒，可以完全生物降解，无二次污染等。符合现在国家提倡绿色环保工程的要求。因此，对天然改性高分子絮凝剂水处理剂研究和应用具有非常重要的意义。目前,，应不断地拓宽其应用领域4。1.3 淀粉接枝丙烯酰胺改性物应用淀粉是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的高分子碳水化合物，具有许多直链结构和支链结构及羟基，有较强的凝沉性能。淀粉经过化学改性，如醚化、 酯化、黄原酸化、接枝共聚等，可对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。淀粉是人类可以采用的最丰富的有机资源，也是开发最早、最多的一类天然高分子絮凝剂。近年来，对以淀粉为原料，接枝共聚制成的新型絮凝剂应用于水处理中的研究取得了长足进展。路婷等以丙烯酰胺和天然淀粉为原料，进行接枝共聚及阳离子化，合成阳离子型天然高分子改性絮凝剂。对城市污水的浊度去除率最高达90，COD去除率高于80。宋辉等以玉米淀粉为基材，与丙烯腈进行接枝共聚，经水解制得弱阴离子型絮凝剂，并进一步羟甲基化和磺化，合成了强阴离子型天然高分子改性絮凝剂，对印染废水和造纸污水的处理效果良好，应用于工业废水处理，前景较好5。马希晨，刘宪军，聂新卫采用丙烯酰胺和甲基丙烯酸为接枝单体，以环己烷为反应介质，过硫酸钾为引发剂，经反相悬浮聚合，制备了两性淀粉接枝共聚物，具有接枝物固含量高、分子量高、溶解速度快、易于分离储存，生产成本低等优点。邰玉蕾等利用反相乳液聚合法合成淀粉型非离子型絮凝剂，产品分散效果好，固含量较高，而且反应过程散热快，利于工业生产。N.C.Karmakar等对淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝性能进行了评价，处理不结焦煤悬浮液时淀粉接枝丙烯酰胺共聚物絮凝效果优于支链淀粉丙烯酰胺共聚物。接枝共聚物的分子量和分子的伸展度都比接枝前的聚合物增大了，因此其絮凝性能得到明显提高。淀粉接枝共聚物絮凝剂具有絮凝功能强，分子链稳定，适用范围广，阳离子化反应容易，价廉的优点6。1.4国内外研究现状1.4.1 国内主要技术进展我国淀粉和变性淀粉的研究则始于80年代初期，目前其研究正在迅速发展。我国的潘松汉等人用木薯淀粉为原料，采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂，实验结果表明:接枝型淀粉聚丙烯酰胺絮凝刘对洗煤废水的絮凝沉降速度和上层清液的透光率都比均聚丙烯酰胺好。赵彦生、李万捷等人以淀粉-丙烯酰胺接技共聚物（SGM）为母体进行一步法改性阳离子絮凝剂（CSGM）的合成及性能研究，取得了较好的成果。照这种絮凝剂处理山西毛纺厂印染废水，从不同絮凝剂种类对印染废水絮凝效果的比较实验中可以看出，使用CGSM处理印染废水比熙非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺均具有更好的絮凝效果7。西南石油学院的马喜平等以硫酸高铈为引发剂，合成了可用作絮凝剂的淀粉-二甲基二烯丙基氯化胺阳离子接枝共聚物，研究了反应条件对接枝效率的影响，结果表观:在引发剂浓度为5.0x104molL、pH值23、反应温度30时，接枝效率最高；同时也讨论了接枝共聚的反应机理。杨波、赵榆林等采用辐射聚合的方法制备出了一种改性天然高分子絮凝剂，用它对活性污泥进行了脱水处理，并考察了处理效果，研究发现:在特性粘数为12.5、阳离子度为40、絮凝剂最佳用量为40mg/L、控制接枝率为60时，脱水效果最佳；在污水处理厂的带式压滤机上试验，出水和脱水污泥的相关指标、脱水污泥含水率达到城市污水处理厂污水、污泥排放二级标准。内蒙古工业大学的邱广明、邱广亮采用乳液聚合技术，以水为分散介质，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂和分散稳定剂，用过硫酸钾引发丙烯酰胺（AM）对淀粉（St）的接枝共聚，研究表明；采用该研究方法，制备出接枝效率高（90），接枝百分率高（60.9）的淀粉丙烯酰胺接枝共聚物StPAM。确定了适宜的合成条件，w（kps）=0.71.05、P（sdbs）=0.539g/L，温度6065、反应时间8h，同时考察了StPAM对纸浆的絮凝和助留效果的影响，其可明显的提高絮凝速度，助留率可达12.38。有机高分子絮凝剂是近年来逐渐发展起来的新型净水剂，它以有机物单体在一定条件下聚合而成，目前国内研究较多的是以丙烯酰胺为单体，合成各类聚丙烯酰胺絮凝剂。它们的合成工艺主要有溶液聚合、绝热带式聚合、反式悬浮球状聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合等。1.4.2 国外研究现状各类淀粉与乙烯基单体接枝共聚的研究，在国外文献中已有不少报道，最早的淀粉接枝专利发表于1953年。其中作为水溶性单体的丙烯酰胺与淀粉接枝共聚引起了人们的很大兴趣，以来源广泛的天然淀粉半刚性亲水链为骨架，配以应用性能优越的柔性合成聚丙烯酰胺，这种刚柔相济的网状大分子，取两者之长，既提高了淀粉的使用价值，扩大了淀粉的应用范围，又改善了合成高分子的性能。淀粉化学品的研究在国外已有50多年的历史8。对于改性原料的选择侧重点不同，如美国对淀粉改性物研究较多、英国对藻脘酸衍生物应用较多、日本利用甲壳素改性产物用于污水处理较早。激发羟基引发剂的筛选是多聚糖类接枝共聚反应的关键所在，人们对于将乙烯基单体接枝到淀粉上的试验做了很多。国外许多人已经做了将丙稀酰胺的单体接枝到淀粉的试验。Singh发现淀粉粒团结构因接枝而受到破坏，随接枝程度增加，破坏程度加深，在较高接枝率（50.3%和53.7%）的情况下，淀粉的粒团结构几乎完全被破坏，而淀粉在酸性介质中只会发生溶胀，不发生结构变化9。美国Ray ford W.E.等利用环氧氯丙烷等交联淀粉接枝丙烯腈制造不溶于水的交联产物。这种交联产物皂化水解，不仅可作超强吸水剂，而且可制造为容量极高的重金属离子吸附剂，作为污水处理剂具有极大的实用价值。Tong Qunyi以焦磷酸锰氧化还原体系为引发剂，合成了吸水率达1345 gg的淀粉基高吸水树脂。John L.Garnett研究了紫外引发和电离辐射引发合成淀粉基高吸水树脂。Suda Kiatkam jornwong等研究了射线引发合成SAP.Peng Chen等研究了60Co辐射引发合成SAP。总之，辐射引发法具有反应效率高、速度快、时间短等特点，是淀粉接枝共聚的一种有效引发方法。Junping Zhang等采用丙烯酸接枝淀粉水溶液自由基聚合，由N，N亚甲基双丙烯酰胺作为引发剂合成一种新型快速溶涨多孔超强吸水剂，该吸水剂比无孔的超吸水剂吸收能力大，吸水速度快10。1.5 淀粉接枝共聚物前景淀粉是一类重要的天然高分子表面活性剂，在造纸、食品、纺织等一系列工业领域具有广阔的应用前景。淀粉的研究和应用一直被世人瞩目，一方面由于淀粉资源丰富、价格低廉、无毒、代谢产物可排除体外、可完全降解和再生；另一方面是淀粉分子含有大量活性基团，可合成多种淀粉衍生物，通过化学改性，可应用于土壤改良、工业增稠、污水处理、生物医学等诸多方面。天然淀粉在低温情况下水分散性不好，渗透力差，应用受到很大限制。在众多研究方向中，淀粉接枝改性产品的研究开发最引入注目，采用接枝共聚技术，在天然的淀粉链上引入某些基团，可以改善淀粉的综合性能，乙烯基类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺等各类单体与淀粉接枝共聚而成的变性淀粉的反应规律及产物性能与开发应用研究已有不少报道11。在水资源日益紧张的今天，将来自各种污染源的废水进行处理、实现再利用已经变得越来越重要。在水处理过程中，有机高分子絮凝剂通过架桥等作用，使污水中的固体悬浮物迅速沉降，可达到固液分离的目的。聚丙烯酰胺是有机高分子絮凝剂的一种，但是大量使用时价格偏高，而且其性能受各种条件的影响很大，如处理介质的酸碱度、温度等，近年来研制的淀粉接枝AM共聚物（接枝型PAM），克服了以上不足。经化学接枝改性的淀粉絮凝剂具有絮凝电荷密度高、絮凝效果好、无毒、可生物降解等优点，成为我国目前水净化与污水处理及污泥脱水的一类理想絮凝剂12。淀粉接枝丙烯酰胺聚合物不仅性能优异、环保，而且经济价值和社会效益良好，符合我国 目前可持续发展和低碳经济的要求。我国现有的工艺比较落后，存在产品质量差、稳定性差、价格高等许多问题，使其应用受较大限制。因而国内外不少研究者将目光聚集在制备工艺简便，高效率、无污染化及低成本化的淀粉接枝丙烯酰胺聚合物开发上。在淀粉与丙烯酰胺接枝聚合反应中，引发剂选 择至关重要。目前，虽然过硫酸盐体系存在引发速度较慢，反应温度高，产物性能易受介质影响等缺陷，但其廉价、引发效率较好、重现性好、无毒，在反应过程中温度等优点仍吸引着许多研究者的目光。多元共聚或者采用复合引发体系可获得性能更好的产品，需引起研究者的注意。微波法、辐射法等新型的制备方法尚未工业化生产，但优势明显，发展潜力巨大，这将是今后这方面研究的热点之一。随着人们环保意识的增强及淀粉接枝丙烯酰类聚合物环保产品种类日益增多，其使用必将更为广泛13。1.6 论文研究的主要内容本论文是将玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，选择过硫酸钾、亚硫酸钠作为引发剂引发剂，分别在不同的引发剂浓度，单体浓度，反应温度以及不同的玉米淀粉与丙烯酰胺的质量配比条件下，研制出一定分子量的单体转化率高，接枝率大，絮凝效果好，性能优良的可生物降解的淀粉接枝聚丙烯酰胺改性制品。本课题选用正交法制备接枝丙烯酰胺絮凝剂。第2章 实验部分2.1 实验内容接枝变性淀粉，又称为淀粉接枝共聚物，是由两种不同的聚合物分子链分别组成骨架主链和接枝侧链，因而它不同于嵌段聚合物，也不同于两种均聚物的共混体系。接枝淀粉是通过化学活化淀粉大分子，使所希望的低聚物成为一个“支链状”接到淀粉大分子上，是对淀粉进行化学改性的重要手段之一。接枝淀粉的结构与原淀粉有较大差异。它可以赋予淀粉某些新性能同时又不至于完全破坏淀粉所固有的优点，不仅具有淀粉的主链结构，还具有一定聚合度接枝支链结构。由于接枝淀粉是由天然淀粉与应用性育约邀的具有一定聚合度的合成聚合物结合在一起，两者取长补短，从而提高天然高聚物的使用价值及扩大应用范围14。本文以正交设计法将玉米淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚，研究在不同的引发剂量，不同反应温度以及不同的玉米淀粉与丙烯酰胺的质量配比条件下，研制出一定分子量的，单体转化率高，接枝率大，絮凝效果好，性能优良的可生物降解的淀粉接枝聚丙烯酰胺改性制品。2.2 实验药品及仪器表2.1 实验药品实验药品含量生产厂家玉米淀粉分析纯 CP80.0长春大成玉米淀粉开发有限公司丙烯酰胺分析纯 CP98.0天津市光复精细化工研究所过硫酸钾分析纯 CP99.5沈阳市试剂五厂丙酮分析纯 CP99.5哈尔滨市化学试剂厂乙二醇分析纯 CP96.0哈尔滨化工化学试剂厂冰乙酸分析纯 CP99.5天津市耀华化学试剂有限责任公司草酸分析纯 CP99.5天津市进丰化工有限公司无水乙醇分析纯 CP99.7哈尔滨市新达化工厂表2.2 实验仪器实验仪器仪器产地电子水浴锅苏州威尔实验用品有限公司精密电动搅拌器苏州威尔实验用品有限公司电子天平常熟市天量仪器有限责任公司乌氏粘度计上海前锋橡胶玻璃制品厂索氏提取器天津实验仪器厂制造真空干燥箱箱天津实验仪器厂制造2.3 实验原理及合成方法2.3.1实验原理 接枝共聚物又称为接枝聚合物，是彼此不相容的两种大分子通过主链与支链化学联结或一种大分子通过主链和支链与一种或多种单体化学联所形成的聚合物。根据链增长的活性中心不同，可分为自由基型和离子型接枝共聚。根据本实验所选用的引发剂体系可以知道本实验淀淀粉和丙烯酰胺的接枝共聚反应属于自由基型接枝聚合反应15。所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。长支链的接枝物类似共混物，支链短而多大接枝物则类似无规共聚物。通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域，改善高分子材料性能的一种简单又行之有效的方法16。 接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，各种聚合的引发剂或催化剂都能为接枝共聚提供活性种，而后产生接枝点。活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点处于链段中间，聚合后才形成接枝共聚物。根据反应动力学，接枝共聚反应过程一般由链引发、链增长和链终止等基元反应所组成。链引发反应就是在引发剂（能够提供初级自由基的物质）的作用下，使化合物的共价键发生断裂，形成带独电子的基团即自由基。当上述自由基一旦形成之后，便可很快的与单体加成，这就是链增长。单体加成这个过程一直要进行到两个增长着的链的自由相互碰撞发生重合或歧化为止，这就是链终止反应。所以接枝共聚物的结构及接枝效率取决于链增长的速率、温度、单体胜质和浓度、单体和自由基的反应能力以及大分子链上活泼原子的活泼程度、引发体系的反应活性等17。玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应就是由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。 （1）淀粉自由基产生 （2）链引发:丙烯酰胺单体与淀粉自由基反应 Starch +AM Starch-AM 即： （3）链增长:淀粉分子中丙烯酰胺侧链形成 Starch-AM +AM Starch-（AM）2 Starch-（AM）2 +AM Starch-（AM）3 ， Starch-（AM）n-1 +AM Starch-（AM）n （4）链终止: 2Starch-（AM）n 接枝共聚物 Starch-（AM）n +引发剂 接枝共聚物 其中Starch-淀粉；AM-丙烯酰胺；Starch-淀粉自由基；Starch-（AM）n-接枝物自由基。 通过以上各步反应，在淀粉分子的主链上接上了聚丙烯酰胺侧链，形成了枝状聚合物，从而大大地改变了淀粉的性质。由于丙烯酰胺分子中的共轭结构使其具有很强的反应能力，通过自由基聚合很容易形成高分子量的聚丙烯酰胺侧链，侧链平均分子量一般可达51052108淀粉接枝丙烯酰胺共聚物一般先利用引发剂自由基进攻淀粉大分子，通过夺氢反应产生淀粉大分子自由基，然后引发与丙烯酰胺接枝反应获得产品。淀粉接枝丙烯酰胺使天然淀粉与丙烯酰胺优越的性能结合在一起，两者取长补短，从而提高使用性能及扩大应用范围。淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备方法一般可分为化学法和辐射法。化学法又分为铈盐体系、高锰酸钾体系和过硫酸盐体系18。过硫酸盐体系引发效率较好、重现性好、而且无毒，在反应过程中无温度的剧烈变化，工业生产易于控制。但存在引发速度较慢，反应温度比饰盐要高，且产物性能受介质影响显著等不足。因此，选用过硫酸盐引发剂来使用。在过硫酸盐与还原剂复合体系引发下，淀粉与丙烯酰胺有较高的接枝率。如果对淀粉进行预处理，如利用一些机械方法先活化分子，破坏淀粉的结晶结构，结晶程度降低，淀粉分子链充分伸展，提高化学反应活性和接枝19。预处理对淀粉的接枝共聚反应有显著的强化作用，对进一步提高反应效率有着重要意义。反应方程式见式2.1，2.2：St（淀粉 ） + K2S2O8 St-K2S2O8 St + S2O82- + 2K+ （2.1）St + M St- M（接枝淀粉） （2.2） 2.3.2 合成方法淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法可以分为化学法和辐射法两种，化学法又分为铈盐、锰盐和其它氧化还原引发体系； 辐射法分为预辐射法和共辐射法。 1化学法在化学引发体系中，Ce4+盐引发体系应用最为广泛。该体系是由Mino和Kaizerman首先提出的，现已普遍用于碳水化合物与各种乙烯基类单体的接枝。通常先将硝酸铈铵溶于稀硝酸中，它与淀粉先形成络合物，后者在适当温度下分解，此时Ce4+还原为Ce3+，而淀粉中葡萄糖单元上，基中的氢被氧化成H+，导致淀粉中C2与C3间键的断裂，形成自由基。此自由基引发单体接枝聚合，形成接枝链。 锰盐是另一种常见的引发体系，由于该体系是引发体系中最价廉的一种，其应用也日渐增多。如磷酸氢锰、高锰酸钾、三酸式磷酸锰（）络阴离子。锰盐的引发机理与铈盐相同。 氧化还原体系有过硫酸盐、过氧化氢等。如H2O2-Fe2+引发体系生成的OH可抽取淀粉分子上羟基中的氢形成淀粉自由基，引发单体聚合生成接枝链。过氧化氢可用有机过氧化物或无机过硫酸盐代替，酸式亚硫酸盐可代替Fe2+。硫酸亚铁铵与抗坏血酸的混合物可代替氧化还原体系中的还原剂。近年来黄原酸酯法又引起人们的重视，该法是使淀粉先经碱处理，然后与CS2形成黄原酸酯，该酯与H2O2作用可形成淀粉自由基，引发单体接枝聚合反应20。水溶液中过硫酸根离子受热分解为硫酸根离子自由基，硫酸根自由基可与水反应生成氢氧根自由基，这两种自由基进攻淀粉大分子链，通过夺氢反应生成可以引发乙烯基类单体接枝的淀粉大分子自由基，在乙烯基类单体存在下，淀粉大分子链自由基引发接枝反应增长，方程式如下： （1）S2O82- 2SO4- （2）SO4-+ H2O SO4- + HO+ H+ （3）2HO HOOH （4）HO + HOO H2O + HOO- （5）S2O82- + HOO HSO4- + O2 （6）R+Starch-OH StarchO+RH （7）Starch-O+M 接枝物 （R代表以上各自由基） 2辐射法辐射法也是一种有效的使淀粉形成活性引发中心的方法，活性引发中心可以是自由基、阴离子、阳离子或自由基-阴离子和自由基-阳离子。辐射源按能量范围分为低能辐射和高能辐射两种，低能辐射源主要是紫外光和等离子体，高能辐射源主要是加速器和60Co放射源。在光敏剂和光引发剂存在下以紫外光辐照淀粉，可使淀粉形成自由基，引发单体接枝共聚。预辐射接枝分为无氧辐照和含氧辐照，无氧辐照是将淀粉在真空或惰性气氛下辐照，然后在辐射场外加无氧单体接枝，这一方法可减少均聚物，特别适合于电子加速器辐照。含氧辐照法又称过氧化法，是预辐射接枝的另一种形式，这种方法是在含氧气氛下辐照淀粉，使淀粉上形成过氧化物，然后在辐射场外加热或加入Fe2+等还原剂，发生氧化还原反应，生成含氧自由基，这种自由基再引发无氧单体接枝聚合。预辐射法的优点是接枝效率高。共辐射接枝法是将淀粉和单体或单体溶液形成的体系直接辐照，引发接枝聚合反应，与预辐射法相比，共辐射法的接枝效率较低，均聚物量较大。另外，辐射接枝还可采用气相接枝技术，气相接枝可以用预辐射法或共辐射法，这是辐射接枝中接枝效率最高的一种方法。常用的放射源是60Co。由于60Co放出的射线的穿透力很强，特别适合较厚样品的异相接枝。在研究辐射引发可溶性淀粉接枝丙烯酰胺的过程，发现接枝体系可配成相当稳定的反相乳液，然后用60Co射线辐照或用引发剂引发接枝聚合，接枝聚合后的乳液体系亦十分稳定，可望成为较有前途的淀粉接枝体系。这一体系有很多优点，如单体转化率与接枝率都可达到较高水平，并且接枝链分子量也可能与转化率同步增长，这与通常的水溶液接枝体系是很不相同的，产物的后处理也比较容易，可得到分散性较好的粉末体，这对絮凝剂的实际应用具有十分重要的意义。与化学法相比，辐射法具有很多优点: 如辐射法不需要加入各种催化剂，因而纯度可以做得很高； 辐射制备絮凝剂的温度范围较宽，通常不需加热，并且可在室温或很低的温度下接枝，因而可减少链转移、避免聚合热造成的结块现象；另外，辐射法的接枝过程容易控制21。 丙烯酰胺 过硫酸钾淀粉蒸馏水糊化反应聚合产物洗涤过滤干燥性能检测图2.1 淀粉接枝工艺流程图 淀粉接枝聚合有溶液接枝、 悬浮接枝和乳液接枝等。在淀粉接枝改性研究中，水溶液是应用最广泛的接枝方法。在一定量的去离子水中加入阳离子淀粉，搅拌分散并加热至8090，糊化0.5h，然后降温至40，加入丙烯酰胺单体，同时滴加引发剂过硫酸钾，在一定温度下反应。制得了淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物。反应流程图如图2.1所示 在表面活性剂的作用下，丙烯酰胺单体和淀粉分散在油相中形成乳化体系，经引发剂作用进行乳液聚合，形成稳定的高分子量速溶的淀粉接枝丙烯酰胺聚合物。聚合反应是在分散于油相中的淀粉和丙烯酰胺微粒中进行，故聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体系平稳、易控制，适合于制备高分子量且分子量分布窄的淀粉接枝丙烯酰胺聚合物胶乳或干粉产品。2.4 正交实验方案正交实验法就是利用排列整齐的表正交表来对试验进行整体设计、综合比较、统计分析，实现通过少数的实验次数找到较好的生产条件，以达到最高生产工艺效果。正交表能够在因素变化范围内均衡抽样，使每次试验都具有较强的代表性，由于正交表具备均衡分散的特点，保证了全面实验的某些要求，这些试验往往能够较好或更好的达到实验的目的。正交实验设计包括两部分内容:第一，是安排实验；第二，是分析实验结果22。本实验用正交法测定温度、引发剂质量、淀粉质量和丙烯酰胺质量四种因素对聚合物絮凝效果的影响，这是多因素（3）的实验方法。 正交法是通过正交表安排多因素实验，利用统计数学原理进行数据分析的一种科学方法，它符合“以尽量少的试验，获得足够的、有效的信息”的实验设计原则。正交试验法的程序为下列八个步骤：（1） 确定试验目的。实验目的是多种多样的，如找出产品质量指标的最佳组合、确定最佳工艺条件等。本实验的目的是为了提高改性物的絮凝效果。（2）选定相关因素。即选择和确定可能对实验结果或质量特性值有影响的那些因素，可人为控制与调节的因素，如温度、质量等。这些因素之间有相互独立性。 （3）确定水平。水平，又称位级，是因素的一个给定值或一种特定的措施，或一种特定的状态。水平也就是因素变化的各种状态。在确定水平时，应考虑选择范围、水平数和水平位置。如本实验的温度水平可以选择45、55、65 、75四个水平。 （4）选用正交表。应从因素数、水平数以及有无重点因素需要强化考察等各方面综合考虑选用正交表。一般情况下，首先根据水平数选用2或3系列表，然后，以容纳试验因素数，选用实验次数最少的正交表。如有重点考察的因素，则根据其多考察的水平数，选混合型正交表。 （5）配列因素水平，制定实验方案。按随机原则，把因素配列于选用的正交表中，制定实验的顺序、时间等，即制定实验具体方案。 （6）实施实验方案。按实验方案，认真、正确地试验，如实记录各种实验数据。 （7）实验结果分析。对实验中取得的各种数据进行分析。如从数据中直接选出符合或接近质量特性期望值的实验条件组。如不能采用直观分析方法，则应采用其他分析方法，确定各因素主次地位可用极差分析方法，定量分析各个因素对实验结果的影响程度，则用方差分析方法23。 实验设计：（1）制定因素水平表:考察四个因素（温度、引发剂质量、淀粉质量和丙烯酰胺质量），每个因素取三个水平（如温度选择45、55 和65 三个水平）。水平是因素变化的范围（通常是根据专业知识确定。如无资料可借鉴，应先加宽范围再逐步缩小）内要进行实验的具体条件，如表2.1。 （2）选择正交表:可容纳三因素三水平的正交表有L9（34）、L27（313）。本实验不考察各因素间的交互作用，也没设计混合水平，只有水平数均为4的的四个因素，故选用L16（45）表，见表2.2。 表2.3 因素水平表序号1234名称单体质量比过硫酸钾质量反应时间反应温度水平11:10.1g2h45水平21:20.2g3h55水平31:30.3g4h65水平41:40.4g5h75选定聚合反应温度、淀粉与丙烯酰胺质量比、引发剂用量和反应时间为影响聚合反应接枝性能和聚合产物絮凝效果的四个因素，进一步选定聚合反应温度因素为4575，淀粉与丙烯酰胺质量比1:11:4，引发剂用量因素为0.1g0.4g，反应时间为2h5h，选用4因素5水平的正交表L16(45)，以聚合反应接枝性能和聚合产物透光性能为考核指标安排实验，进行絮凝效果的研究，试验设计方案见表2.4：表2.4 正交实验数据设计方案 因素单体质量比过硫酸钾质量反应温度反应时间实验11:10.1g452h实验21:10.2g553h实验31:10.3g654h实验41:10.4g755h实验51:20.1g554h实验61:20.2g455h实验71:20.3g752h实验81:20.4g653h实验91:30.1g655h实验101:30.2g754h实验111:30.3g453h实验121:30.4g552h实验131:40.1g753h实验141:40.2g652h实验151:40.3g555h实验161:40.4g454h2.5 实验产品制备及性能检测2.5.1 淀粉糊化 淀粉由于存在晶区，虽然是含羟基的亲水性物质，常温下却不溶于水，但可以被溶涨，在热水里淀粉颗粒会膨胀破裂，有一部分淀粉会溶解在水里，另一部分悬浮在水里，形成胶状淀粉，但这样不利于淀粉的应用，有必要对其进行糊化以扩大应用范围。 淀粉倒入冷水中，搅拌成乳白色、不透明的悬浮液称为淀粉乳，停止搅拌则淀粉慢慢沉淀（因淀粉的密度较大，又不溶于水）。将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸收水膨胀，发生在无定型区域，结晶区具有弹性，仍保持颗粒结构。随温度上升，吸收水分更多，体积膨胀更大，达到一定温度后，高度膨胀的淀粉颗粒间相互接触，变成半透明的粘稠糊状，称为淀粉糊。这种由淀粉乳转变成糊的现象称为糊化。淀粉溶液并不是真正的溶液，而是以高度膨胀颗粒呈不溶的胶体存在（除一部分支链淀粉被溶于水外），具体步骤如下: 将一定量玉米淀粉及蒸馏水加入装有电动搅拌、冷凝管、温度计及导气管的 250mL四口瓶中，搅拌下加热至8090，通入N2并恒温30min，使淀粉充分溶解，冷却至35备用，并通入N2除氧气30min。2.5.2 产品制备 将水浴锅调至所需反应温度，加入一定量的引发剂过硫酸钾，搅拌35min后加入单体丙烯酰胺交联剂和丙烯酰胺反应一定时间后，加入一定量的单体丙烯酰胺，在氮气保护和所设定的温度下进行聚合反应，反应35小时得到白色状粗产物，聚合结束后，停止通氮气。加入相当于其容积510倍的丙酮中并在强力搅拌下进行洗涤，使接枝共聚物沉淀（颗粒状白色）析出，过滤。加入乙醇洗涤，再次过滤后于室温下真空干燥数小时，即可得白色共聚物。将共聚物放入烘箱于90干燥，至干燥充分后，研磨，进行性能检测。根据正交设计方案进行实验，分别性能检测。2.6 分离提纯方法在淀粉接枝丙烯酰胺的产物中含有如下成分:淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物，聚丙烯酰胺-均聚物、未参加接枝反应的淀粉和其它