（无机化学专业论文）彩色显像管用蓝色荧光粉制造技术的研究和应用.pdf

西北大学博士学位论文 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西j 匕大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 学校有权保留井向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 本人允许论文被查阅和借阅 本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文 同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库 或其它 相关数据库 保密论文待解密后适用本声明 学位论文作者签名 卉谬氖指导教彝签名 蝴 砷多年占月甲目 s 们瞬毛月歹匿 西北大学学位论文独创性声明 本人声明t 新呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 威果 据我蕨知 豫7 文中卓警剃翻越标注和致谢的地方井 本论文不包古其啦人 经 发表或撰写过的研究成果 也不包古为获得西北大学或其它教育机构的学位威证书而 使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均己在论文中作了明确 的谨明并表示谢意 学位论文作者躲天谚承 沙警年 月岬日 西北大学博士学位论文 文摘 彩色显像管 显示管是目前的主要显示装置之一 尽管在市场上其他显示装 置例如液晶 投影管 p d p 等离子显示等已经占有了一定的市场份额 但是在我 国阴极射线显示装置仍然有很大的市场潜力 在目前阴极射线管用蓝色荧光粉的主要组成仍然是z n s a 舀c l 制造过程 要经过分散 着色后在玻璃面上进行涂敷 得到粉条或者粉点 目前的制备过程 存在亮度低 分散时的亮度下降过大 分散效果不良 和高颜料附着易于脱落的 问题 现在的工艺过程是 烧结 水洗 表面处理 分散 水选 水洗 干燥 过 筛 着色 干燥 过筛 检测 应用 着色的过程就是把选择好的荧光粉用粘接 剂把颜料附着上去 由于颜料剥落 在彩管的涂屏过程中易造成出现 麻点 和 露铝 的现象 为了提高颜料的附着率 如果简单地提高粘接剂的使用量 就 会引起制造过程中的粉块过筛困难 同时蓝色荧光粉的涂屏特性变差 即出现致 密性恶化 毛边严重 怎样在提高颜料添加比例时 保持良好的附着率 同时保 证亮度和分散性是关键问题 本文描述了彩色显像管的结构及其对荧光粉的要求 荧光粉的制造过程 从 烧成 分散 着色方面对目前彩色荧光粉制造中的难题进行了研究 本文对目前 彩色荧光粉的制造工艺过程的研究成果如下 1 研究了配料材料中各种主要材料的作用及其对发光特性的影响 烧成条 件对于发光亮度 粒度的影响 2 在球磨分散工艺中 找到了一种新的分散方法 通过降低球磨球的直径 提高了荧光粉粉末的分散度同时保持亮度不下降 降低了分散工艺所用的时 间 提出了在工业生产中荧光粉的发光特性能够得到保证的前提下 高分散 度的荧光粉能够最大地满足制造良好涂敷效果的要求 荧光粉分散度的提高 是制造良好荧光粉粒子的根本要求 3 对于目前在工业生产中存在的高颜料着色的问题的解决提出了自己的见 解 对于解决在实际的生产过程中因为荧光粉粉浆的颜料剥落而易于导致的 彩管打火问题 荫罩堵孔问题能够得到一定解决 发现了一种可以提高颜料 西北大学博士学位论文 附着率的新方法 传统的g a 胶着色工艺是最常用的着色方法 新的方法 通过使用聚丙烯酰胺 使高颜料附着的荧光粉的颜料剥落问题得到了改善 4 首次使用复合着色法来提高颜料的附着强度 在原来g a 胶着色的基 础上 为了提高颜料的附着率 引入了微量乳胶和g a 胶同时着色 从而 提高了颜料的附着率 关键词 荧光粉烧成亮度粒度分散性着色对比度g a 胶乳胶 2 西北大学博士学位论文 a b s t r a c t c 0 1 0 rp i c t u r e1 u b e 觚dd i s p l a yt u b ea r eo n eo ft h em a i nd i s p l a yd e v i c e s t h o u g h o t h e rd i s p l a yd e v i c e ss u c ha sl i q u i dc r y s t a l p r i j e c t i o nt u b e p d pp l a s m ad i s p l a yc t c h a v ea l r e a d yt a l e nac c n a i np a i to fm 砌 e ts h a r e s c a t h o d er a yt u b ed i s p l a yd e v i c c s t i l lh 豳伊e a tp o t e n t i a lm a r k e ti n0 u rc o u n t 碍 a tp r e s e n tt h e 咖p o s i t i o no f b l u ep h o s p h o rf o rc a t h o d em y 劬ei ss t i l lz i l s a g c l w h o s em a n u f a c t u r cp r o c e s sh 弱t 0g ot h f o u g hb a nm i l l i n g p i 罟皿e n t a t i o n a t p r c s e n tt l l e r c 缸cp r o b l e m so fl o wb r i g h t l l e s s b i gd r o pi nb r i g h t n e s sw i t l lp 0 r d i s p e r s i o ni nt h ed i s p e r s i o np r o c c s s a n dp i g m ti se 弱yt 0s e p a r a t cw h e nh i g h a m o u n t0 fp i 肿e n ti sa d d e di nt h em 柚 ac t l 旺r ep r 惝 c l l r r e mm a n u f a c t u r i n gp r o c e s si s 蹦n g w a t e rw 弱h i n g s m f a c e 蜘 a t m e n t d i s p e 玛i o n w a t e rc l 弱s i f i c a t i o n w a t e rw a s h i n g d r y i n g s i e v i n g p i g 珊e n t a t i o i l d 1 i j l 岛 s i c v i n g i n s p e c t i o n 柚da p p l i c a t i o n p i g m e n t a t i i st 0a d h e 聆p i 舯e n t t 0t h es u r f 的e o fs e l e c t e dp h o s p h mw i t hb i n d e 瑙 p i g m e n ts e p a r a t i o ni nt h ea p p i i c a t i 衄p r o c e s sf i n a l p h o s p h o tp o w d 盯g i v 鹳r i s et 0 t h cp h 钮o m e n 衄0 f l a r g ea b s e n c eo fp b o s p h o r p a n i c l e s 锄d a l u m i n u me x p o s u r c i no r d e rt om i s et h ep i g m e n t a t i o nr a t i o i f s i m p l yi n c r e 豳et h c 锄o u n to fb i n d e r t l l e ni t n lc a u s et h ed i f f i c i l l ts i e v 崦i nt h e p r 0 c e s so fp h o s p h o rm 柚u f a c t l l r e 柚da tt h cs 锄et i m et h ec o a t i n gp c 0 姗锄c eo f b l u ep h o s p h o rw i l lg c tw o r s e p 0 0 rd e n s i t y 狮dp 0 0 rc i l t t i n gw i l la p p e a lh o wt or a i s e t h e 锄咖to fp i 严e l i ta d d e dt 0t h ep h o s p h o r 强dm a i n t a i na9 0 0 dp i 鲫e n t a t i 蚰 k e e p t h e 嘶g l l t n e s s 柚dd i s p e r s a b i l j t yi st h ek e yp r o b l e m 1 1 l i sd i s s e n a t i o nd e s c r i b e st h es t m c t u r co fc 0 1 0 rp i c t u r et i l b e柚d s r e q u i r e m e n t 伽p h o s p h o r 锄di t s m a n u f a c t u r cp r o c c s s nh 嬲s t u d i e dt h ed i f f i c l l l t p f o b l e m sf o rp r e s e n tc o l o rp h o s p h o rm 姐u f a c t u r i n gp r o c e s sf r o mf i r i n g d i s p e r s i o n 锄dp i g m e n t a t i o n t h er e 蛐l t so fr e s e a r c hw o r ko nm 锄u f a c t l i r i n gp r o c e 豁0 fp t e s e n t c o l o rp h o s p h o ra u r e 硒b e l o w 1 ns t u d i e st h ef i l n c t i o n so fm a i nm a t e r i a l si nt h em i x t u r e 觞w e l l 镐i t s i n n u e n c e s0 nl u m i n e s c e n c cc h 盯a c t e r i s t i c s t h ei n n u e n c e so ff i r i n gc o n d i t i o n 3 西北大学博士学位论文 o nl u m i n e s c c n p a n i d es i z c 2 f o u n dan e wb a j lm i l l i n gc o n d i t i o ni nt h eb a nm i l l i n gp 砌c c 豁 1 1 l r o u g h d e c f e 嬲i l l gt h ed i a m e t e ro fb e a d s t h ed i s p e r s i 彻s t a eo fp h o s p h o rp o w d c fj s i n c r c 弱e d 觚d 嘶g l l t n e 豁0 fp h o s p h o rp o w d c ri sk 印t 蚰c h 柚g c d t 血ef o r d i s p e r s i n gp h o s p h o ri sd c c r e 嬲e d p r o p o s e st h a th i g l l l yd i s p c 硌c dp h o s p h o r 伽m o s t l ys a t i s 毋t h er c q u i r e m e n t st 0p r o d u c cg o o dc o a t i n g 心s u l t su n d e r t h ec o n d i t i o nt h a tl u m i n c s c c 耻宅d i 缸a c t e r i s t i c so fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o na r e g u a m t e e d r a i s i n gt h ed i s p e 璐a b i l i t yo fp h o s p h o rp w d c ri st h ee 鼹e n t i a l 托q u i i e m e n tt om a k e 髫 dp h o s p h o rp a n i c l e s 3 t h i sd i s s e r t a t i 衄h 筋p r o p o s e di t s l u t i o 璐t 0t l l ed i f f i c u l tp i g m e n t a t i o n p r o b l e m s e s p c c i a l l y 衄t h eh i g l i0 0 n c c n 锄t i p i g m 髓t a t i 锄p f o b l e m i tc 蠲 l v ep a n0 fm ep r o b l e m s0 fn 勰 go ft l l b e s d 0 鹊i n g0 fs h a d o wm a s k w h i c ha r cc a u s c db yt h ep i g m e n ts e p a m t i o n0 fp h o s p h o rs l u l l r y f 0 u n dan e w m e t h o di n c r e 嬲i n gt h ep i g m e n ta d h c r e n c c ga b i i l d e 璐p i g m e n t a t i o ni sm e m o s t0 f t e nu s e dm e t h o d t h en e wm e t h o dh 弱i m p 加i v e dt h e p i g m e n t s e p a r a t i o np r o b l e m 岫u g ha p p l y i n gp o l y a c r y l 锄i d e 4 i n c r e 弱et h ep i g m e n t a t i o ns t 咖醇hb ya p p l y i n ggab i l l d e 塔觚dl a t c x i n 0 r d e rt oi 玳淝a t h ep i g m e n t a t i o nm t i 0 s m a l la m o u n to fl 砒e xi su s e dt 0t h c l u t i o no fgas o l u 6 0 nw l i i c hi nt u mr a j s e st h ep i g m 印t a t i o ne 饪b c t s k c y 加r d s p h o s p h o rf i r i n gb r i g h t n e s sp a n i d cs 娩ep i 粤鹏n t a t i o nc o n t r 蕊t g e l a t i i ia r a b i cg u ml a t e x 4 西北大学博士学位论文 1 1 研究的背景 第一章彩色显像管及荧光粉 彩色显像管是目前常见的显示装置之一 目前除过彩色显像管之外 还有 其他的显示装置 如液晶 等离子 投影电视等 作为传统的彩色显像管 尽管 目前受到了其他显示装置对市场的侵占 但是在目前仍然占据着所有显示市场的 绝对大多数 根据其他学者的估计 该种显示装置在市场还将会持续很久的时间 由于其具备了良好的性价比 高亮度 低成本 并且工业生产形成了巨大的规模 以及在动画显示方面所具备的画面 1 1 所以其应用还将持续很长的时间 从工业生产来看 在其制造过程中所使用的主要材料荧光粉的研究还在继 续 尤其是近几年来在高颜料量 高对比度的荧光粉的应用上 存在颜料剥落 致密性 切割状态的问题 2 1 荧光粉制造技术的研究结果 或者作为内部秘密资 料使用 或者以专利的形式出现 因此能够参考的具体解决制造过程中存在的困 难问题的文献比较少 1 2 彩色显像管的结构 1 2 1 彩色显像管工作原理及外形和构造 3 1 6 彩色显像管是在真空的状态下 电子束激发涂在玻璃屏上的荧光粉而发光 通过器件把电能转化为光的形式 其过程是用电信号控制阴极发射出的电子 并 把电子聚焦成电子束经偏转后射到荧光粉上 把视频信号转变成光信号 彩色显 像管的电子束是受选色机构制约的 用电子束来激发它们所对应的荧光粉条 使 荧光粉受激发发光而再现彩色图像 彩管在构造上主要有玻壳 电子枪 偏转线圈 荫罩 荧光粉 防爆组件 彩色显像管的结构特点是 彩色显像管的荧光屏具有半微观的结构 由红 绿 蓝三色荧光粉条或者点 构成一个荧光粉色组 彩色荧光屏就是由许多这样的小单元色组构成极为精密的 显色结构 5 西北大学博士学位论文 彩色显像管具有提供选择激发三基色荧光粉条或者点发光的方法 如荫罩式 彩管在结构上增加了一个荫罩组件 束引管在荧光屏上增加了束指引带 在管外 增加一辅助电路与束指引带匹配而完成选色任务 管颈上加了调整色纯用的色纯磁件及调整汇聚用的会聚磁件 在制造工艺上 彩色显像管在涂黑底和涂三色荧光粉时都采用光刻的方法进 行 光刻是一种照相与腐蚀相结合的综合技术 是一种精细的表面加工技术 加 工精度很高 彩色显像管的装配精度也很高 如电子枪的装配 封口精度等 并 且各工序之间要协调一致 由于彩色显像管增加了选色元件 如荫罩管中的荫罩 所以工艺上除选色元件荫罩组件的制造工艺外 还要增加许多与此相关的特殊工 艺 如荫罩组件与屏的装配 汇聚调整 以及因制屏时要多次装卸荫罩 必须先 涂好屏以后 才能把屏和锥用低熔点玻璃封接在一起等 增加了工艺的复杂性 图1 1 是未装配偏转线圈和磁件的彩色显像管 图1 1 未安装偏转线圈和的彩色显像管 6 西北大学博士学位论文 1 2 2 彩色扉像管的类型和特点 彩色显像管按照选色的方法可以分为荫罩式彩色显像管 聚焦荫罩管 柬指 事l 譬 和投射羼管共4 类 两罄罩式彩色显像管最为常难 这墅哭介绍荫擘式彩 色盟像管 荫罩式彩色显像管舟绍 荫罩式衢色显像管是主流产品 技术成熟 稳定安全 它的工作是依赖于选 色颞理和会浆原理 电子抢发射的三柬电子在薅罩会聚蜃 透过菰罩打戮各鲁对 应的荧光粉祭上 电子束的者屏位置与荫罩 荧光屏之间的几何腿寸有关 所以 这攀l 选色 叉称隽晁祷选垂 努餮王 2 辫示 荫罩式彩色显像管要求三电子束偏转到任何位簧时 都能在荫罩上会聚并同 时遁过荫晕张 达封其对应盼荧光耪条上 麓保证图像的色纯度 电子枪阴极发出的电子经过电子遴镜聚焦和阳极高电压加遴后形成三柬高 速电予束 在蒴罩板上台聚 通过荫罩魏努到蔷囊对应的荧光粉条主傻黄巍耪受 激发而发光 在一组偏转线圈分别加上行和桢的扫描信号后 电予柬受偏转磁场 弱捧靥 在群主扫出均匀发巍辩光穗 彩色显像管工律时 三个瓣极上分剐加上 受图像信号调制的三罄色视频信号 电子枪发出的电子柬电流按视频信号而变 化 电子束打在荧光辫上 屏上就复现出与魇被摄景物相对应的彩色图像 r b g 图1 2 荫罩的选色示意闰 7 骞 0 r 西北大学博士学位论文 1 2 3 荫罩式彩色显像管的特点 荫罩式彩色显像管的优点是图像质量好 容易生产 成本低廉 特别是自会 聚管能简化色纯 会聚的调整 使用很方便 获得了广泛的应用 缺点是工作时 荫罩截获了大部分电子 电子透过率很小 电子的利用率低 同时由于荫罩截获 了大部分电子 高速电子的动能转变成了热能 使荫罩受热拱起 产生电子束着 屏误差 造成色纯不良 荫罩式彩色显像管的结构和作用 荫罩式彩色显像管主要由以下部分组成 彩色荧光屏 荫罩 电子枪 玻壳 防爆组 1 2 3 1 荧光屏 图1 3 荫罩式彩色显像管结构图 荧光屏的基本构造包括 玻屏 黑底膜 荧光粉涂的膜 和铝膜等部分 西北大学博士学位论文 1 2 3 2 荫罩 荫罩是按照一定规则开了数万个小槽孔活小圆孔的薄钢板 它被固定在玻璃 屏壁内的荧光粉面之上 是荫罩式彩色显像管的选色装置 通过荫罩和荧光粉屏 的几何位置达到选色的目的 同时荫罩在制造荧光屏时是曝光的模版 1 2 3 3 电子枪 彩色显像管电子枪由热丝 阴极 调制极 加速极 聚焦极和阳极等主要电 极及许多起辅助作用的零部件 如屏蔽帽 支架玻杆 芯柱 玻壳间隙片 吸气 剂组件和各类连线 支架组成 电子枪的主要作用是 产生电子流 加速电子 把电子流聚焦成束 使其在荧光屏上成为一个小点 并可以控制束电流的强弱 1 2 3 4 玻壳 彩色显像管的玻壳包括屏 锥 管颈 芯柱及支架玻杆等部分 它的主要作 用 1 它是电子作用的密封空间 这个空间首先要求能长期维持一定的真空度 另外还要保证空间的准确性 它的尺寸将影响电子束的会聚 从而影响图像的质 量 2 它是管内各种涂敷物的载体 如黑底石墨 荧光粉 锥内涂石墨 管颈 石墨等都是涂敷在玻壳上的 3 它是管内零件的支持体 如通过芯柱上的内引 线支撑电子枪 靠玻屏上的销钉支撑着荫罩 4 它是管外零件的支持体 如防 爆组件 偏转线圈 色纯会聚磁件等都固定在玻壳外部 5 它是管内各电极之 间的绝缘体 如支架玻杆能支持电子枪电极 并保持它们之间有良好的电气绝缘 性 1 2 3 5 防爆组件 彩色显像管在制造完成后 玻壳内部空间被抽成高真空状态 其容积很大 如果显像管受到外力的冲击 或者玻壳上有细微的伤痕等其他因素 显像管就有 可能发生破裂 在真空状态下炸裂的现象就是爆炸 爆炸时玻璃碎片向四周飞溅 9 西北大学博士学位论文 将危及电视观看者的人身安全 因此 在制造显像管时 要设计专门的防爆措施 防爆措施主要考虑安全性 生产性 制作成本及满足电视整机的装配要求 防爆 组件就是防爆措施实施的具体零部件 1 2 3 6 偏转线圈 彩色显像管从阴极发射出来的红 r 绿 g 蓝 b 三束电子经过加速 极 聚焦极 阳极的聚焦 加速作用后 射向荧光面使荧光粉涂层受激发而发光 在荧光面上形成一个像点 当在显像管颈部加上磁场时 电子束的轨迹在磁场力 的作用下发生偏移 偏转线圈就是经过精心设计的零部件 能够在水平方向和垂 直方向上产生要求的磁场 达到电子束在荧光屏上下左右扫描形成光栅 从而实 现信号与图象的转化 1 2 3 7 色纯会聚磁件 色纯磁件是一对二极磁件环 用来调整管子的色纯 会聚磁件是由一对四极 磁环和一对六极磁环组成 用来调整静会聚 1 3 目前彩色显像管用荧光粉 潍1 嗍 1 3 1c r t 对荧光粉的一般要求 1 3 1 1 低的蒸汽压及容易除去气体 荧光粉在真空中应用时 若它在真空中分解或其本身的蒸汽压过高 则将使 彩色显像管不能达到高质量的真空 这将会使氧化物阴极中毒 并使电子运动的 自由程度降低到不能容许的程度 当产生的离子轰击到荧光屏上时 将降低荧光 屏的发光能力 一般c r t 用荧光粉大都为普通无机发光材料 在应用温度下 具有足够的蒸汽压 1 0 西北大学博士学位论文 1 3 1 2 阴极射线发光效率要高 发光效率通常有三种表示法 量子效率t 1 q 功率效率 或能量效率 t 1 p 和 光度效率 或流明效率 1 1 l 量子效率是指发射的光子数n f 与激发时吸收的光子 或电子 数n x 之比 即 n f 1 q 意 1 功率效率是指发射光的光功率p f 与激发时输入的电功率或被吸收的光功率 p x 之比 升 m 茜 2 发光效率不但和绝对的辐射强度有关 而且还与发射光谱的分布形式以及人 眼的视觉曲线有关 视觉曲线即人眼的视觉灵敏度曲线 如图1 5 所示 人眼对 5 5 5 纳米的绿色具有最大的灵敏度 s 棚 1 相对灵敏度 5 1 0 皿5 5 5 皿 2 2 2 e v u u 砷 f 8 0 7 晴适应lo 小时后 j 4 6 0 f f 4 0 i l 2 0 0 乙 3 0 04 0 0 7 0 0 i 入 珊 i 紫外 紫 蓝 绿黄橙 红 图1 5 相对视感度曲线 西北大学博士学位论文 当我们评价几种发光材料的发光效率时 如果是用光电管测得的光谱能量分 布曲线 则还必须用人眼的相对视感度曲线f 九 进行转换 显然 功率效率 很高的发光器件发出的光 人眼看起来并不见得很亮 见图1 6 因此 用人眼 来衡量一发光器件的效率时 必须引进另外一个参量 叫做流明效率或发光效率 流明效率即是发射的光通量l 以流明为单位 与激发时输入的电功率或吸 收的其他形式能量总功率p 之比 1 帷瓦 3 当然 发光效率不仅和发光材料的基质有关 而且还和它们的制造方法 激 活剂种类及用量 煅烧时间 冷却快慢 表面处理及其种类等 激发强度以及 激发方式 例如用电子轰击或吸收光子 有关 1 3 1 3 余辉要适当 余辉就是停止激发后的持续发光 余辉时间就是持续发光的时间 一般取电 子束停止照射后 光输出衰减到初始值的1 1 0 或1 1 0 0 所经历的时间 余辉曲线 呈指数或双曲线式衰减 若发光机理为发光中心离子能级跃迁 则衰减过程为指 数式 不受温度影响 一 一一 5 其中 1 0 为激发中断时起始发光强度 a 为发光材料的特征常数 表征电子 跃迁回基态的几率 属于这种类型的荧光粉有z i i s i 0 4 m n c a w 0 4 及y 2 0 2 s e u 等 若发光机理为发光中心的电子一空穴对的复合 则衰减过程为双曲线式 并 受温度的影响 k 去 其中 n 0 为初始时刻 t 0 被激发的电子数 b 为发光材料的特征常数 表 征电子 空穴对的复合几率 属于这种类型的荧光粉有z n s 及c d s 等 1 2 西北大学博士学位论文 余辉曲线的衰减 与照射强度无关 基本取决于基质和激活剂的离子种类 为了适应于人眼的频率响应特点 家用电视要求2 0 毫秒至3 0 毫秒以下的中短余 辉 对于显示管 由于长时间监视静止图像的使用条件 画面的闪烁会使人眼易 于疲劳 因此一般要求5 0 毫秒至数百毫秒的长余辉 不仅如此 对于三基色荧 光粉的余辉特性要求基本一样 如果余辉时间过长 有时需要特意引入与发光中 心相对应的猝灭剂 如n i c o 等 适当抑制发光效率 以满足对余辉的要求 1 3 1 4 根据使用目的选择发光色 在发展及选择某一种发光材料时 必须考虑这种发光材料采用何种探测器 如用照像乳剂 则灵敏度必须大部分在频谱的短波部分 若用光电管 则灵敏度 应根据使用的光电阴极及可能装有的调节滤色片 如果是人眼直接观看的直观式 管子 如示波器 雷达指示管或单色的显示管 则常将屏幕的发光色选择视感曲 线最大值 5 5 5 衄 附近的黄 绿色 此时人眼有最大的视觉灵敏度 在黑白显像管中 为了获得基准白色 常将两种互为补色的荧光粉按一定比 例混合得到 白色的 感受 也可采用含有多种激活剂的单一材料 由于多次的激 活 相应地产生多种互补的最大谱带 获得优良的近于白色的发射 例如 z n s c d s a g a u 即为单一发光的黑白管粉 电视用荧光粉种类很多 但人们最关 心的是彩色显像管用荧光粉 其理由不仅是因为彩色电视直接作用于千千万万人 的眼睛 而且一般说来 彩色显像管用的荧光粉也是最好的荧光粉 目前全世界 c 盯和c d t 的年产量已达到了数亿只 彩色荧光粉的年产量也超过5 0 0 0 吨 由 于不懈的努力 在短短四十多年时间里 彩色电视用荧光粉 除蓝色外 更新了 四代 发光效率大大提高 目前亮度最高的荧光粉有如下几种 绿粉 1 z n s c u 舢瑚 2 7 0 z n s c u 舢 3 0 z i l s c u 舢a 3 z n s c d s c u a 红粉 y 2 0 2 s e u 蓝粉 z n s a g c l 荧光粉开发工作的方向 进一步改善着色颜料的效率 开发适应于选择性吸 收屏的荧光粉 以提高对比度 改善蓝粉的电流特性和抗铜污染的能力 进一步 西北大学博士学位论文 改善绿耪电流特性和色调 以扩大色彩再现范围 提高彩色电视的白场亮度 为 了减轻红枪阴极的负担 提高红粉的发光效率十分必要 在荧光粉色度方面 目前各国大多采用欧洲广播联盟 e b u 关于彩色电 视三基色的色度标准 简称为e b u 色度标准 如图1 7 u u 5 1 5 厂 5 3 0 5 4 0 7 5i u f 5 循 5 s 垂 j i 一 x f v醵u cso i 5 6 5 0 i lr 1 lj 7 n 嚷9 5 e 口n c n n i r 9 i 删 1 一 0 弋 j 一 一 f 孑 4 8 6 l 7 撩t o n 4 3 0 一 图1 7 电视的三基色色坐标 1 3 1 5 化学 物理 如温度 及机械的稳定性 对于无机的结晶固体荧光粉 必须能在氧化性气氛中承受4 3 0 以上的加热 温度和一小时以上韵保温时间 许多发光材料 如投影管中所用c a s 或氟化物荧光粉 在空气中吸收了水 1 4 8 瓣 两 晒 骶 蟠 如 嚣 荸 衢 伪坫 据 惦e 西北大学博士学位论文 汽后会发生潮解 这类荧光粉不能直接应用于湿法涂屏的彩色显像管制造中 需 要的话 可以进行包膜处理 对于显像管的制作工艺 特别是对于荧光膜的形成 热处理 真空处理 要 求荧光粉具有化学 物理 如温度 及机械的稳定性 1 3 1 6 长寿命 良好发光材料的寿命应比彩管热阴极的寿命长 这样彩管的寿命不会受到荧 光屏寿命的限制 c r t 荧光屏的寿命除因电子或粒子轰击而可能受到 灼伤 外 还和残余的水汽或在管子工作时电极金属蒸发而发生的化学反应有关 许多发光 物质 例如z n s 型荧光粉 在日光及x 射线长时间照射下会显示出发光能力的 降低 这种由于光化学作用而产生的 疲劳 多与荧光粉的变色相结合 此外 几 乎所有发光材料的寿命 对于痕量的油脂及其它有机化合物都是非常敏感的 如表所示 荧光粉积分电荷 c 伽2 y 3 舢5 0 1 2 c e 2 0 0 z n s i 0 4 m n 1 0 0 y 2 0 2 s e u 5 0 z i l s a g a 3 3 z n o z n 3 3 z n m g f 2 m n 0 1 表1 2 几种c 盯荧光粉效率减到一半时的积分电荷 耐 寿命通常可用在荧光粉的效率减小到一半时的着屏电荷累积数咖1 2 库仑 厘米2 来表示 若一个很强的平均屏电流 1 口纠血2 则1 跏n 2 表示工作时 间约为3 0 0 小时 以此为准 表中所列大多数荧光粉都具有大于1 万小时的寿命 并非一切材料都需要长寿命 已对包括荧光粉老化问题在内的物理作用原理 进行过一些研究 z n s i 0 4 由于电子轰击而老化与氧损失有关 这个过程是可逆 的 在氧存在的情况下 对屏加热可恢复疲劳 z i l s 也有类似效应 西北大学博士学位论文 1 3 1 7 c r t 荧光粉对温度稳定 一般说来 发光材料的发光效率随温度的上升而下降 如图1 8 所示 这种下降 有的是可逆的 但对所有的发光材料来说 由于长时间的加热 发光能力将受到永久性的损伤 一直到完全被破坏 使发光效率降低的温度 取 决于发光材料的种类 在c 门制造过程中 常常需多次加热至4 5 0 左右 对许 多发光材料 常会导致晶格结构的破坏或者使杂质原子从基底扩散到晶格中 从 而使其发光能力降低甚至于丧失 发光材料在大电流密度及高速电子的较长时间 捌 苌 翼 碍 鬏 米 粥 1 0 0 0 一 少 二 巧 v o n o 口 一 h 一 一一 以 l l i 一 l 二n z s l u 4 l z n s i c u j z n s 认g yj 0 1 0 02 0 0 3 0 0 温度 图1 8 几种常见a 玎荧光粉的发光效率与温度的关系 作用下 会使荧光屏产生 烧灼斑痕 因此 要求c r t 在排气处理中要较好的 去气 对高压下应用应有较大的热负荷容量 例如对大电流密度下较高工作温度 的投影管而言 往往不得不采用发光质量较低而热稳定性较好的发光材料 除了这种晶格结构的有限损害之外 在制造工艺中还存在着纯粹化学变化的 不利影响 例如 许多硫化物 特别是z n s z n c d s 在空气中加热时容易变 成发光不良的氧化物 这就解释了这种材料制成的荧光屏如在柏0 的空气中长 时间加热 焙烧 时 发光能力将有很大降低的原因 由图1 8 可见 亮度受限于温度而饱和 这种效率损失 对盈s a g 发生在 较低温度下 而对z n s c u 和z n 2 s i 0 4 m n 则发生在温度逐渐升高时 这方面表 现最好的材料是y 2 0 2 s e u 在直观式c r t 中 屏上的平均功率耗散可以低到只 1 6 西北大学博士学位论文 有几个m w 伽2 甚至要求瞬时温度上升不超过1 在投影管中 屏的平均耗 散功率量级可达w 锄2 级 加热会导致效率严重下降 甚至使荧光粉烧坏 因 此屏必须冷却 1 3 1 8 其他要求 除一般要求外 对于不同用途的c r t 其荧光粉还必须满足一些不同的要 求 例如亮度饱和问题 即电流饱和 虽然许多荧光粉可得到高亮度 但亮度 电平总是受限于激活中心的饱和 如 z n s c d s c i l 绿 中 对于一般c p l r 最 大亮度电平时 效率竞下降3 0 之多 电子束着落于光点上的时间只有0 1 微秒 比激活中心存在寿命还短 所产生的自由载流子的数量与发光中心的数目 约 为1 0 1 8 伽2 大致相等 而荧光粉激活剂的浓度 约1 0 0 p p m 高于这个数目 导致了严重的效率损失 作为比较 以红粉y 2 0 2 s e u 为例 将e u 激活剂浓度 一般为1 5 m o l 制成比以前产生效率下降的浓度大1 0 0 倍 果然这种材料就 对亮度的饱和极不敏感 当电子束连续激励同一位置时 z n 2 s i 0 4 m n 和z l l s a g 分别从1 毗创锄2 和2 陬a 函2 开始出现电流饱和现象 而当电子束采取扫描方式 激励时 z l l s a g 产生明显的饱和现象 但z n 2 s i 0 4 m n 却几乎没有什么变化 在c p t 中 如果三基色荧光粉的电流饱和特性不一致 在电流值较大的高亮度 部分三色失去色平衡 使得颜色失真 假如画面中出现一个穿白衬衣的人 自衬 衫可能会变成浅红色 硫化物一类的蓝 绿粉有显著的电流饱和特性 以保证 在图像亮度变化范围之内尽量保证色平衡 彩色电视机的三基色荧光粉构成一个颜色系统 它要求三基色的色域足够 大 尽量接近色度图舌形曲线的三个顶点 每个单色荧光粉的亮度效率要高 电 流饱和特性和温度性应尽量一致 当它们显示白场时1 4 1 三束电流比应尽量接近 于1 1 1 1 4 荧光粉的发光理论和发光特性 1 8 2 4 荧光粉的发光理论可由量子力学 q u a n t u mm e c h 蛆i s m 来解释 最基本的 公式即为我们所熟悉的普朗克 p l a n k 能量转换公式 1 7 西北大学博士学位论文 e l i v h c 舯 7 上式中e 为荧光粉晶体内激发态电子所释放的能量 单位 c v h 为普朗 克常数 4 1 3 5 x l o 1 5 e v s e c v 为发射电磁波 含可见光 的频率 单位 h z c 为光速 3 x 1 0 8 m s e c 九为波长 m c b jl 吕 v b 导体绝缘体半导体 图1 1 0 导体 半导体 绝缘体的带下相对位置 固体纯物质若以其导电性来区分 可分为导体 半导体 以及绝缘体三种 其中差别在于导电带 c o n d u c t i o nb 柚d 与价电带 v a l 卸c cb 卸d 的相对位置 如 图1 1 0 所示 导体如银 铜 铝其导电带与价电带是互相重叠的 导电带中的 自由电子充沛故导电性良好 反之 绝缘体中的导电带与价电带相距甚远 约在 3 e v 以上 导电带中无自由电子 故无法导电 而半导体的导电带与价电带非常 接近 约1 e v 只要温度稍微上升 价电带中的电子即可能被激发至导电带中而 呈现不同程度的导电性 常见的半导体与绝缘体之能隙 e n e r g yg a p e v 值如表 1 3 表1 3 半导体和绝缘体的能隙值 绝缘体半导体 z n o3 2 e vz n s3 6 e vs i1 1 4 e vg e0 6 7 e v 因为可见光之波长范围界定在3 8 0 l l 7 6 0 n m 由公式 可知所需能隙 e v 应在 2 e v 以上 所以显示器所用的荧光粉晶体都属绝缘体 如用半导体来制作荧光粉理 论上只能发射红外线电磁波 蓝色光波长最短 能量却最大 而红色波长较长 能量反而较低 肉眼对发 光颜色之感受是有选择性的 在相同电磁波发射能量下 对绿色 拮5 5 5 m n 最 敏感 而对蓝色 皓4 5 0 咖 或红色 拈6 5 0 玎皿 则相当迟钝 目前制造彩色显像管用荧光粉中 红粉是y 2 0 2 s e u 绿粉是z l l s c u 砧 1 r 西北大学博士学位论文 蓝粉是z n s a g a 1 4 1 宽带发射荧光粉和脉冲式发射荧光粉 2 6 4 3 彩色显像管用的硫化锌 z n s 属于标准的宽带发射荧光粉 以绿色荧光粉 z i l s c u 及蓝色荧光粉 z n s a g c 1 为例 其能隙示意图和激活剂 助激活剂 之相对位置可由图1 1 1 中一目了然 c b v b 荧光粉主体z n s d o 加 2 5 2 8 4 e v 舢 a b 2 4 靶v c u 船p t o r 一触 5 5 9 5 v b 绿 蓝 荧光粉 图1 1 1 硫化锌荧光粉之能级分布 宽频发射 绿色荧光粉z i l s c 氓砧是在硫化锌晶体中植入c u 与舢3 之激活剂与助激活 剂 c u 距离价电带约0 9 5 e v 而舢在导电带下方约0 2 5 e v 电子由c u 能级激发至 能级 恢复时实际可释放之能量为2 4 4 c v 而非3 6 4 c v 由公式 7 可得波长拈5 0 7 姗为黄绿色 同理蓝色荧光粉z i l s a g a 之有效能隙是2 8 4 c v 由公式 7 可得波长榭3 6 舢 属蓝色光 在此 宽频发射荧光粉中要有激活剂与助激活剂除导致荧光发射之必要条件 外 还有另一个重要的功能就是使荧光粉粉体为中性 不带电 以z n s c u 斛为例 若以a g 取代部分z n 2 就会带正电 故须植入相等的 c l 阴离子 同理 c i u 伽3 取代两个z n 2 也可使绿色荧光粉保持中性 由稀土类元素合成的荧光粉则具有脉冲式发射 以红色荧光粉y 2 0 2 s e u 为 例 y 2 0 2 s 晶体之能隙虽然是4 7 e v 但引发荧光的则是e u 活性剂的内层电子 4 f 层 中之能级转换而来 e g 一1 9 8 e v 相当于k 6 2 5 姗红光 1 9 西北大学博士学位论文 1 4 2 发光机理 图1 1 2 红色荧光粉y 20 2s e u 如之能级分布 荧光粉发光机理是把吸收的能量再作为光辐射出去的量子过程 是一种结晶 内的电子跃迁问题 绝大多数发光体都具有发光中心 发光中心主要由激活离子 构成 例如c p t 用红色稀土荧光粉y 2 0 2 s e u 中e u 3 是发光中心 z n s 型蓝 绿 z l l s a a z n s c h a l 中的a j g c u 是发光中心 发光一般并非是带间直接跃迁 的结果 而是发光中心激发态到基态的跃迁过程而产生光辐射的 发光中心决定 了发光的光谱 可以通过对基质和激活剂的选择来得到各种不同的发光色和余辉 的长短 有一类发光中心 它们在晶格中比较独立 激发的电子可以不和基质晶 格共有 对晶体的导电性没有什么贡献 周围晶格离子对发光中心只起次要的微 扰作用 这种发光中心叫做分立中心发光 离子性较强的晶体 例如c p l r 稀土红 粉y 2 0 2 s e u 中的e u 3 即属于这类发光中心 另一类是激活剂离子的外层电子受 晶体场的作用很大 以致在被激发后就会进入导带 产生光电导 电子和空穴通 过这类中心复合发光的光谱和激活剂的能级结构基本没有联系 发光的光谱主要 决定于整个晶体的能谱 杂质只起微扰作用 这种发光称为复合发光 共价性强 的半导体 如z 1 1 s 型荧光粉的发光就属于这一类 以下说明这两类发光中心的 发光过程 2 0 西北大学博士学位论文 z n s 所产生的结晶场中 激活剂原子 离子或孔位等缺陷 受结晶场影响而 形成的能级和激发及辐射有直接关系 关于蓝粉z i l s a 岛a 的电子一空穴对复合发光模式的说明 波长m 衄 与e e v 的换算公式 m 姗 1 0 7 1 2 4 0 8 e e v 例如波长为4 5 0 n m 的蓝光 其对应的辐射能为2 7 5 电子伏 斯托克斯法则 激发能 本征能级3 7 电子伏 必须大于辐射能2 7 5 电子伏 相 当于4 5 0 i 皿蓝光 必须有激活剂离子a g 助熔剂 卤化物 促进结晶成长 通过电荷补偿激活剂a g 的结晶固熔化 并 形成施主能级 即发光所需的缺陷能级 当荧光粉在高温烧成时 激活剂 a g 和副激活剂 a 因静电引力而相互接 近 在邻近的晶结格点上总是成对的 在此模型中 因激活剂a 矿而产生的受主能级在靠近价带的上面约0 8 5 e v 而副激活剂a 而产生的施主能级在靠近价带的下面约o 1 电子伏 发光过程 激发能量使价带中的电子跃迁到导带 价带上产生自由空穴并在 价带中迁移 被受主能级俘获而形成发光中心 跃迁到导带上的受激电子在导带 中迁移 被施主能级俘获而成为发光中心 施主能级上的电子与受主能级上的空 穴复合 发出对应于2 7 5 电子伏能量的蓝光 4 5 0 姗 当施主能级上是舢3 与导带的能级差为1 2 电子伏 时 则分别发出对应于 2 4 电子伏的绿光 5 1 7 衄 和2 3 电子伏的黄光5 3 9 5 衄 当基质换为c d s 时 禁 带宽度变为2 4 3 电子伏 z i l 与c d 以任意比率置换晶格接点 都能形成固溶体 在固溶体中 随着c d s 量的增加 其能级差从3 7 e v 到2 4 3 e v 直线下降 相应地 发光波长偏相长波方向 电子线激发的发光过程 如表1 4 中所示 c r t 用荧光粉的发光效率最高也只有2 5 左右 大部分损 耗发生在入射电子变换成吸收端附近的电子一空穴对的产生上 但能量的损耗并 不只限于在电子一空穴对的产生上 当电子一空穴对具有大于禁带能级的能量 时 将按一定的概率生成电子空穴对 其它将以热的形式衰减到禁带能级的能量 西北大学博士学位论文 状态 生成一对电子一空穴对 平均需要大约3