新型黑色活染料研究方案设计大四课程设计.doc

新型黑色活性染料目录一、研究背景21.基本性质22.应用情况23.市场情况24.国内外研究情况25.发展趋势3二、研究方案31. 研究目标32. 研究内容33.实验方案44. 方案研究计划65. 预期研究成果66. 参考文献7三、经费预算7一：研究背景1.基本性质：相对于其他染料,活性染料具有色泽鲜艳、色谱齐全、耐洗牢度优异、价格相对便宜、应用工艺简便的特点,而且结构上不含致癌芳香胺,所以一直受到印染界的高度重视1。自1956年问世以来,经过50多年的迅速发展,活性染料己逐步取代冰染染料、直接染料、硫化染料和还原染料,成为纤维素纤维(包括棉、人造丝、亚麻、铜胺纤维和纤维素短纤维布)印染的主要原料2。如今几乎60% 的纤维素纤维织物都采用活性染料染色,占全部染料的消耗比例高达36%1。并且,现今使用的大多数合成染料是高水溶性的偶氮活性染料。然而,活性染料普遍存在固色率低、提升力低、染色重现性差等问题,且在染色过程中,产生大量的有色废水,对环境的污染比较严重,治理成本也比较高3。黑色染料一直是染料中用量最大的色种4。在棉织物的染色和印花中,黑色色谱占了全部色谱的50%左右12。但黑色活性染料至今仍没有在400-700nm波长范围内能均匀、全吸收的染料商品。现今C.I.活性黑5在黑色色谱中占很大的比重,虽然其性能可满足一般要求、且价格低、品与其它活性染料配伍,但是存在提升力差、用盐量多,主要还存在乌黑度不高的缺点5。因此,近年来高乌黑度、高固色率的新型黑色活性染料的研究、开发越来越受重视。2.应用情况由于黑色活性染料色谱齐全、合成简便以及具有良好的耐洗牢度,与其它纤维素纤维染料相比,在生态性、染色牢度和染色工艺便捷等方面具有优势。此外,由于活性染料的附加值高,对于染料生产商具有吸引力。但是,活性染料从染色性能和环境友好方面来看,还存在许多问题,如需添加大量电解质,未固着染料(约占活性染料的20一40%)产生大量有色污水,尤其是我国是一个纺织品生产和出口大国,每年的纺织品出口交货值达几百亿美元,与此配套的较大的印染厂就有979家,主要分布在江苏、浙江、广东、山东和上海等经济较发达地区,造成的环境污染相当严重,同时也大量地浪费了资源。高固色率、高染色牢度、高提升力、高匀染性和高重现性等都是染料研究者、生产者和应用者所关心的问题。3.市场情况近年来,世界纺织纤维的产量以年均2.5%的速度增长,2003年的产量达到5200万吨左右,其中纤维素纤维约2200万吨,占纺织纤维的42.3%6。2007年世界棉花总产量达到2600万吨,占全球天然纤维总消费量的37%。与此同时,2006年中国人均纤维消费量为14kg,比2000年增加近1倍,超过世界平均水平又面对纺织纤维的大好发展形势,世界染料业发展很快,2003年世界染料业产值达80亿美元,年产量已接近100万吨,其中纺织用染料占最大份额,约80%。在我国,2003?2005年染料产量徘徊在50余万吨/年;从2007年开始,年产量一跃超过70万吨(2008年受金融危机影响除外),2010年接近80万吨,达我国染料产量十年来的新高,占世界染料总产量的47.8% 7。目前,我国有染料企业400多家,染料年产量接近80万吨8。4.国内外研究情况黑色活性染料是活性染料中用量最大的品种,是市场上的热点产品,但也是活性染料研究工作中的难点之一。由于到目前为止,还没有任何单一组份的染料在可见吸收的全光谱范围(400700nm)内具有均匀的吸收,得到好的黑色活性染料就必须经过多组份染料的复配,主要是藏青和橙色的复配或黄、品、青三原色的复配。活性黑的开发实际上经过了三个阶段:在1980年代以前,主要是应用单一C.I.活性黑5或铬络的偶氮活性黑:1980年代末,韩国理禾公司在藏青组分C.l.活性黑5商品中加入活性橙GF,推出了商品活性黑SynozofBlackHFGR,有效地提高了黑色活性染料的乌黑度,自此进入了多组分拼色的第二阶段;在1990年代后期,Ciha公司又在双拼色的基础上,进一步改进了红、黄色组分染料结构,先后推出了牌号为CibacronBlackWNN和CibacronsuPraBlaeko和eibacrons即raB一aekR的深黑色活性染料,在纤维素纤维上获得了很好的乌黑色泽,这些黑色染料中藏青、红、黄三原色的相容性较好,可以代表目前黑色活性染料的先进水平,至今一直占有市场的大部分份额。遗憾的是,至今为止,仍没有较好的理论来指导黑色活性染料的设计和合成。尽管目前己有大量的黄、品、青和橙色活性染料商品,全面性能优异的商品活性黑却是寥寥无几,即使当前市场上最为流行的eibacronBlackWNN和eibacronsupraBlacke和eibacrons即raBlackR等被公认为优秀的品种,仍存在固色率不高,染色残液色度深等缺点,鱼待改进。由此看来,一只优秀的商品的开发,必须依靠精益求精的不断改进,从基础研究探求其内在的规律,而不能仅仅靠经验。5.发展趋势中国是世界上的主要产棉大国, 又是世界主要纺织品生产国, 这为活性染料生产的发展提供了广阔的市场。同时, 在世界范围内, 人们以追求回归自然为目标, 穿棉织品已成时尚, 应该说当前是发展活性染料工业难得的好时机, 但我国在国内外市场上的情况并不乐观。据统计, 1997 年全国出口的活性染料约5 926. 15 t , 主要由一些化工进出口公司代理, 上海染化八厂也自营出口一部分。活性染料出口东南亚占很大的份额, 现东南亚的金融危机给活性染料销售带来很大困难, 出口数量锐减, 生产厂家互相争订单, 产品出口价格下跌幅度较大。由于国内纺织行业也同样受到东南亚金融危机的影响, 生产严重不景气, 同时进口染料质量稳定, 一些厂家愿意使用进口染料。活性染料的市场由过去印染厂转移到针品厂, 由内地转入到沿海地区, 现在的价格与去年同期相比大部分品种下降20% 40%, 染料厂家为了生存, 还在相互拼杀。从国际国内市场看, 活性染料近期的形势难以好转。但从长期来看发展新型活性染料是大有必要的，其应用发展前景非常广阔。二. 研究方案1.研究目标针对单一组分的C.I.活性黑5乌黑度不够,进行染料间的复配;针对复配染料存在的不足,分别对构成黑色活性染料的三原色(藏青、橙和红)染料的结构进行改造,以获得更好的染色性能。例如最近投放市场汽巴克隆超级黑R和汽巴克隆超级黑G,可染得深黑色,具有优越的染色性能和较低的染色成本,在对棉及其混纺织物进行竭染方面具有很强的竞争力。2.研究内容本文研究内容有以下几个方面:1)对C.I.活性黑5的结构进行修饰,合成新的藏青组分;2)研究新的藏青染料的染色性能;3)将新合成的藏青组分与C.I.活性黑5以不同的比例进行拼混,并将拼混所得染料进行染色,研究拼混对染料的性能影响。3. 实验方案C.I.活性黑5的合成主要经过三个过程:1)对位酯的重氮化; 2)对位酯重氮盐与H酸一次偶合; 3)次偶合产物与对位酯重氮盐二次偶合。3.1对位酯的重氮化反应对位酯的重氮化反应机理如式3-1所示。重氮化反应在偶氮染料的合成过程中至关重要。除芳胺自身的碱性外,影响重氮化反应的因素还有无机酸的用量和浓度,亚确酸的用量以及反应温度。此重氮化反应中,无机酸的作用主要有:1)使对位酯溶解;2)与亚确酸钠生成亚销酸;3)与对位酯作用生成重氮盐9。理论上,无机酸用量与对位酯用量的摩尔比为2:1,但重氮盐易分解,需要在过量的酸中才能稳定。除此之外,酸的用量不足,生成的重氮盐容易与未反应对位醋发生不可逆的自偶合反应,使重氮盐的质量变坏,影响偶合反应的正常进行并降低偶合收率。因此,酸的用量除了保证反应所需外,还要适当过量,以使反应顺利进行。大部分重氮盐在低温下稳定,在较高温度下分解速度加快。因此,在对位酯重氮化过程中,控制反应温度在10C以下。经研究,对位酯重氮化反应的最佳温度为0-5C。3.2对位酯重氮盐与H酸的偶合反应偶合反应是芳香族亲电取代反应。偶合组分芳环上电子云密度越高,越有利于偶合反应进行。对位酯重氮盐与H酸的一次偶合反应过程如式3-2所示: 此反应在酸性条件下进行,根据偶合反应动力学,此时一NH2起指向作用,偶合位置为H酸上一NH2的邻位。传统生产工艺中,原料一般以液态形式投放,即先将H酸用碱液调pH=6-7,使其完全溶解,再将此溶液加入到对位酯重氮盐中进行偶合。3.3染料1的红外光谱反应到达终点后,将染料反应液在75C下直接烘干,重新溶解,用醋酸钾盐析,再用乙醇将盐洗掉,重复三遍,得到的固体染料进行IR分析。红外光谱如图3-1所示。由图3-1可知,染料在3450 cm-1左右有很强的吸收带,可能为N-H、0-H的伸缩振动;1600 cm-1、1500 cm-1、1450 cm-1附近为苯环的骨架振动峰;830 cm-1附近有吸收峰,这是对二取代芳烃的C-H的弯曲振动峰;1100 cm-1附近为酚的C-0键伸缩振动峰;1590 cm-1为-N=N-的伸缩振动;1330 cm-1和1140 cm-1附近都有两个吸收峰,表明含有亚砜基;1060 cm-1左右可能为磺酸基。由上可知,所合成染料与C.I.活性黒5 一致。4.方案研究计划从确定实验方案到最后的实施以及成品的检测共计划用时三年：第一年16月：查阅文献和初步拟定实验方案，参加各类研讨会；712月：继续查阅相关文献、资料，进一步完善实验方案至最后确定设计方案，同时对实验室进行改造；第二年16月：购置相关实验设备，进行设备试验；招聘相关技术人员协作实验；712月：染料的实验室合成、产品的检测；第三年19月：进一步验证实验结果并加以改进，同时获得准确的生产资料；1012月：整理与实验有关的数据、设备、技术指标。为工厂生产做准备。5.预期研究成果 1.单一的新合成染料与拼混染料都有较好的耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度和耐FI晒色牢度。 2. 有效地延伸藏青组分(主要是C.I.活性黑5)的共轭链,来提高染料对纤维的亲和力,进一步提高固色率。 3. 染料重氮基的邻位存在 酸基或羧酸基,或在偶合组分的经基邻位或对位存在磺酸基或羧酸基时,因其空间位阻效应,降低了 C1+进攻-NH-或-N-的能力，改进耐氯牢度。6.参考文献1叶早萍.高温型活性染料ProcionH-EXLJ.印染,2011(18):55-56.2张淑芬,杨锦宗.活性染料的现状与展望J.染料与染色,2008(1):1-7.3徐飒英,韩另,尚庆梅等.新活性染料的开发J.染料与染色,2011(3):1-2.4吴祖望,董振堂,卢圣茂等.近十年活性染料的技术进展-纪念活性染料丌发五十年J.染料与染色,2004,41(1):1-13.5陈荣圻.提高C.I.活性黑5的乌黑度J.纺织学报,2006(1):96-98.6章杰.国内外染料工业发展新动向J.印染,2005(4):47-50.7陈荣圻.中国染颜料行业如何由大做强J.染料与染色,2012(1):8-14.8陈荣圻.中国染颜料行业如何做强(一)J.印染,2012(