一步法合成磺酸型固体催化材料及其催化性能研究.doc

本科学生毕业论文论文题目：一步法合成磺酸型固体催化材料及其催化性能研究学 院：化学化工与材料学院年 级：专 业：化学姓 名：学 号：指导教师： 1摘要摘要科技的迅猛发展带动了我国的工业化进程，但是随着不可再生资源的急剧消耗和发展工业带来的严重环境污染，使人们寻找一种环境友好型的可再生能源的愿望日益迫切。生物柴油就是一种典型的环境友好的可再生能源。而固体酸催化剂的优良特性和对环境的友好行为成为当今生物柴油研究领域的热点。本文设计了一种以葡萄糖、浓硫酸为原料，通过改变反应条件控制磺酸化和碳化，制备磺酸型固体酸催化剂。通过磺酸型固体酸催化剂催化甲醇与三丁酸甘油酯的酯交换反应，研究了醇油摩尔比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。用气相色谱法分析反应中甘油单酯 (mg)、甘油双酯(dg)、甘油三酯(tg)和脂肪酸甲酯(fame)的含量。结果表明经催化剂用量为三丁酸甘油酯质量20 %，反应温度80 ，反应时间8 h，酯交换率可达到95%左右。关键词固体酸催化剂；酯交换反应；生物柴油；磺化iabstractabstractthe rapid development of technology led to chinas industrialization process, but with the serious environmental pollution brought about by the rapid consumption of non-renewable resources and industrial development, so that people looking for an environment-friendly renewable energy aspirations of increasingly urgent. biodiesel is a typical environment-friendly renewable energy. the fine features of the solid acid catalyst and environmental friendly behavior become a hot area of research of todays bio-diesel. this paper designed glucose, concentrated sulfuric acid as raw materials, by changing the reaction conditions to control sulfuric acid and carbonation, the preparation of sulfuric acid type solid acid catalyst. sulfuric acid type solid acid catalysts methanol and tributary ester exchange reaction of methanol to oil molar ratio, reaction temperature, reaction time and other factors on the reaction. reaction ester of monoglyceride (mg), glycerol dieter (dg), triglyceride (tg) and fatty acid methyl esters (fame) content by gas chromatography analysis. the results showed that the tributary quality by the amount of catalyst 20%, reaction temperature 80 c, reaction time 8 h, and the transesterification rate can reach about 95%.key wordssolid acid catalyst; transesterification; biodiesel; sulfonated目录摘要iiabstractiii第一章 前言11.1 生物柴油概述正文采用宋体11.1.1 生物柴油的定义11.1.2 生物柴油的特点11.1.3 发展生物柴油的意义21.1.4 生物柴油的制备方法及其优缺点21.2 酯交换法合成生物柴油的研究进展31.2.1酯交换反应及机理41.2.2 酯交换反应的分类61.2.3 酯交换反应的影响因素71.2.4 酯交换反应在生物柴油中的应用及优势81.3 固体酸催化剂81.3.1 固体酸定义及分类81.3.2 固体酸催化剂研究进展91.4 选题的主要目的及创新点101.4.1本论文的主要目的101.4.2 本论文的研究内容10第二章 实验部分112.1 化学试剂与仪器设备112.1.1 实验试剂112.1.2 实验设备112.2 实验内容122.2.1 羰基磺酸化催化剂的制备122.2.2 酸碱滴定122.3 生物柴油的分析方法12第三章 羰基固体磺酸的催化性能133.1 引言133.2 制备条件对催化性能的影响133.2.1不同碳化时间对催化性能的影响133.2.2 不同硫酸用量对催化性能的影响163.2.3 不同反应温度对催化性能的影响173.2.3 不同反应温度对催化性能的影响183.3 酯交换反应活性评价183.3.1反应温度对反应活性的影响183.3.2反应时间对反应活性的影响193.3.3醇/油摩尔比对反应活性的影响203.3.4催化剂用量对反应活性的影响213.4 催化剂循环使用22结论24参考文献25致谢2723第一章 前言第一章 前言1.1 生物柴油概述正文采用宋体1.1.1 生物柴油的定义生物柴油的概念是1895年德国rudolf desel1博士最早提出的，在20世纪50年代得到系统的研究，在70年代的世界石油危机之后得到大力发展。生物柴油是指以动物脂肪、植物油、工程微藻、含酸废油等为原料与甲醇等短链醇进行酯化反应或者酯交换反应得到的脂肪酸甲酯或者脂肪酸乙酯的混合物。工业上主要应用脂肪酸甲酯，这是因为从经济角度考虑，甲酯的成本比乙酯低。生物柴油是绿色可再生能源，它是理想的柴油替代品。生物柴油可以从各种可再生的生物油脂中提炼，在资源日益稀缺的今天，生物柴油在我国具有巨大的潜力，有望替代石油。这将对保护环境，保障石油安全，促进制造业和农业发展，产生积极的重要的影响。1.1.2 生物柴油的特点生物柴油是通过c16和c18脂肪酸为主要成分的甘油酯分解而获得的一种高级脂肪酸甲酯。生物柴油具有以下的优点2：1. 良好的降解性。这是由于它的结构简单，而石化柴油的结构复杂，很难在自然界中分解。2. 优良的环保特点。生物柴油含硫量低，so2和硫化物的排放量减少30%，不会导致酸雨；生物柴油不含芳香族烃类成分，没有致癌性，因此，对人体的伤害远远低于石化柴油；生物柴油的分解性能良好，若其泄漏后，三周后就可被微生物完全降解；生物柴油的含氧量高，co的排放比石化柴油减少10%。3. 良好的安全性能。生物柴油的闪点比石化柴油高，且易降解，所以不属于危险品，在存储、运输和使用方面具有良好的安全性。4. 较好的低温发动机启动性能。无需添加剂，冷滤点可达20。 5. 良好的燃烧性能。其十六烷值高于石化柴油，使其燃烧性能良好，又因为在燃烧过程中所需要的氧气量少，因此生物柴油的燃烧和点火性能比石化柴油好。燃烧物残留物呈现弱酸性，因此发动机机油和废气处理催化剂的寿命得到延长。6. 较好的润滑特性。具有较高的动力粘度，不影响燃油雾化的条件下，更易在汽缸内壁形成油膜，从而提高喷油泵、发动机缸体和连杆的润滑性，降低磨损，提高使用寿命。7. 可再生性。其原料的选取为可再生性的动植物油脂。8. 生物柴油可以单独使用，也可以和石化柴油混合使用。混合使用可降低油耗，降低排污率，提高动力。9. 使用生物柴油不需要改动柴油机，可直接使用且不需要额外的硬件设施。1.1.3 发展生物柴油的意义首先，生物柴油是以可再生物质为原料生产的可再生能源，对可持续发展至关重要。其次，我国处在高速发展的阶段，石油能源消耗巨大，生物柴油可在一定程度上，满足或部分缓解我国柴油供应紧张的状况，降低我国对原油进口的依赖，保障我国石油安全。此外，生物柴油是以动植物油脂为主要原料，在适合油料作物生长地区，调整农业结构，改变单一的“农产品-加工-食品”模式，发展“农产品-加工-工业品”的新模式，促进农村经济的发展3。因此发展生物柴油具有十分重要和深远的意义。1.1.4 生物柴油的制备方法及其优缺点生物柴油的制备可分为物理方法和化学方法。物理方法包括直接混合法和微乳化法；化学方法则包括高温热裂解法、生物酶催化法和酯交换反应法等。1.1.4.1 直接混合法直接混合法是将植物油与矿物柴油按不同的比例混合后作为发动机燃料。20世纪80年代初， caterpillarbrazil在柴油中掺和了20 %的植物油作为燃烧室发动机燃料获得成功4。1983年adams5等将2柴油和脱胶大豆油分别以1:1和2:1的比例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行了60 小时的试验。当两种油品以1:1混合时，会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，当两种油品以2:1的比例混合时，则不会出现该现象，因此可以作为农用机械的替代燃料。目前各国通常采用5-20%的混合比，其性能比与石化柴油的性能接近。直接混合法的操作简单，但是生产出的生物柴油存在粘度高、易变质、燃烧不完全等缺点。.除此之外，植物油的高薪度问题、以及在贮存和燃烧过程中，因氧化和聚合而形成的碳沉积、润滑油勃度增大和凝胶等都是严重问题6，7。1.1.4.2 微乳化法微乳液法主要解决了动植物油粘度高的问题。将动植物由于溶剂混合制成的微乳状液是由两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而成的直径为1-150nm的胶质平衡体系。这一方法主要解决了动植物油粘度高的问题。1982年georing a8用乙醇水溶液与大豆油制成微乳液，ziejewski m9等用冬化葵花籽油、甲醇、1-丁醇制成乳化液，虽然也是解决动植物油高薪度的办法之一，但在试验室规模的耐久试验中发现会产生积炭严重，燃烧不完全，以及润滑油勃度增加等问题。 1.1.4.3 热裂解法热裂解法是在空气流或者氮气流中由于热能引起的化学键断裂而产生小分子的过程。热裂解法有操作简单，无污染等优点，但是这种方法需要在高温的条件下进行，而且反应程度不易控制，产物复杂，并且得到的生物柴油是副产物，产量少等缺点而在生物柴油生产中很少应用。 1.1.4.4 酯交换反应法酯交换反应法是以动植物脂肪或废餐饮油为原料油，在催化剂作用下与甲醇进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯（生物柴油）和甘油。这种方法不需要消耗大量的能量就能制出低薪度的生物柴油，其是目前生物柴油工业生产的主要方法。1.2 酯交换法合成生物柴油的研究进展目前工业生产生物柴油主要是应用酯交换法。在油类酯交换反应中，甘油三酸酯与醇在催化剂作用下酯交换得到脂肪酸甲酯和甘油。各种天然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油，都可以作为酯交换生产生物柴油的原料。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最为常用的是甲醇，这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。该反应可用酸、碱或酶作为催化剂。其中碱性催化剂包括naoh、koh、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐，还包括有机碱，酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。1.2.1酯交换反应及机理酯交换法主要通过酯基转移作用将高砧度的植物油或动物油脂转化成低粘度的脂肪酸酯，即采用植物或动物油脂与甲醇等低碳醇在酸或碱性催化剂作用下进行酯交换反应。反应方程式如图1-110： 1.2.1.1 碱催化酯交换反应机理碱催化酯交换反应首先是形成甲醇基离子，一旦形成甲醇基离子，它将作为强大的亲核试剂并攻击甘油酯分子中的梭基而形成甲基酯，其机理如图1-2所示11 1.2.1.2 酸催化酯交换反应机理均相酸催化甘油三酯酯交换反应机理为(l) 酸性催化剂进攻，羟基的质子化；(2) 乙醇的亲核进攻，形成一个四面体的中间体；(3) 质子迁移一和中间体的断裂。该过程被重复2次。如图l-3所示12图1-1 酯交换反应机理图1-2 碱催化的酯交换反应机理图1-3 酸催化酯交换反应机理1.2.2 酯交换反应的分类1.2.2.1 脂肪酶催化法 生物柴油可通过脂肪酶催化的酯交换反应制得。脂肪酶是一类由生物体产生的催化特定化学反应、rna或其复合体的蛋白质，具有催化效率高、专一性强的特点。采用脂肪酶作催化剂，能够克服均相碱催化所存在的众多缺点，且从反应混合物中回收副产物甘油的过程简单，操作方便，没有三废。而且废油脂中的游离脂肪酸能够全部转化为甲酯。因此，酶催化法制备生物柴油引起了人们广泛的重视。1.2.2.2 超临界酯交换法超临界法指的是原料油或醇处于超临界状态下进行的酯交换反应。超临界法制备生物柴油时，醇处于超临界状态时介电常数相对降低，可更好的使油和甲醇互溶成为一相13；且超临界条件下的酯交换反应通常能够在无催化剂介入的情况下，也能有效的降低醇的活化能，从而大大提高酯交换反应速率；后处理也十分方便。超临界酯交换反应具有反应时间短14；反应过程受原料中游离酸和水的影响较小；工艺过程比较简单等优点。但是，其缺点是对反应条件要求苛刻，对设备要求高，高能耗，所以要实现工业化还需大量的研究15-16。1.2.2.3 碱催化法 1 均相碱催化法均相碱催化法反应速率快，是成熟的酯交换反应工艺。现有的生物柴油工业生产方法大都采用naoh、koh等强碱作催化剂。虽然碱催化剂价格便宜，资源丰富，催化效率很高，但是要求原料中游离脂肪酸小于0.5 %，目前解决的办法有：先对原料进行碱精炼，然后水洗除皂；反应中加入过量的碱催化剂；原料用选择性溶剂分离脂肪酸，再蒸馏除掉脂肪酸；原料用酸预酯化等18。但以上方法都减少了生物柴油得率，反应结束后催化剂与产物分离困难，脂肪酸甲酯与副产物甘油的质量受到影响，且产品纯化和分离过程会有大量的碱液、污水排放，对环境带来污染。 2固体碱催化法 固体碱催化油脂酯交换反应制备生物柴油是非均相相催化反应，大大简化了催化剂与产物的分离但此反应会形成甲醇-油脂-催化剂三相，从而降低反应速率；固体碱催化剂制备成本也较高，比表面积小；固体碱催化剂的碱性位一般是o2-或oh-，易被h2o和co2钝化，寿命短。目前还没有很好的工业化固体碱催化剂。开发长周期、耐水、耐游离酸、高催化活性的固体碱催化剂也是目前的研究热点。di seriom等19研究了动植物油脂和醇中水含量对酯交换反应的影响，结果显示，在一定量水(浓度为百万分之一万)的存在下，催化剂mgo和焙烧水滑石的催化活性不受影响，这个发现可能对生物柴油的商业化生产具有重大意义。1.2.2.4 酸催化法 酯交换反应使用的酸催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸、有机磺酸、固体酸及酸性离子液体催化剂，其优点是不受原料中游离脂肪酸含量等因素的影响，对任何品质的原料均可直接应用，甘油酯中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化更合适。zhang等17在催化剂为14 %的h2so4，温度为80 ，压力为170180 kpa，醇油摩尔比为50:1，反应时间为4 h条件下，得到脂肪酸甲酯的得率大于97 %。用硫酸催化，虽价格低廉，但由于液体硫酸腐蚀严重，易引起副反应，使产品纯度降低，产率下降，后处理过程复杂，甘油难于分离，排放含酸废水易造成严重的环境污染。在实际应用中，非均相催化剂比均相催化剂更具优势，其中最明显的就是容易从产物中分离，不会造成酸性废水污染，对环境污染小。在当今提倡绿色环保的要求下，固体酸性催化剂无疑是一种较好的选择。其优势是能适用于脂肪酸含量高的低成本原料油(如地沟油、酸化油等)。 1.2.3 酯交换反应的影响因素1.2.3.1 原料油中水分和游离脂肪酸的影响对碱催化酯交换反应，甘油酯的酸值必须小于l，所有原料必须无水。若酸值大于1，则需更多的naoh中和游离脂肪酸，而水会引起皂化反应，不仅会消耗部分催化剂，降低催化效果，同时会生成凝胶，增加混合物的勃度，使甘油的分离更加困难。ma等20认为精制植物油必须干燥，其中游离脂肪酸含量应尽可能低，在牛油脂的甲醇醇解反应中，为得到最好的转化率，牛油脂中水含量必须小于0.06 %，游离脂肪酸含量须小于0.5 %。1.2.3.2 醇油摩尔比的影响酯交换反应的化学计量是3 mol醇与1 mol甘油酯反应生成3 mol脂肪酸酯和l mol甘油，摩尔比越高，酯转化率越高，所需反应时间越短。feremdna等人21研究了摩尔比对植物油甲酯转化率的影响(摩尔比1:1-6:1)。大豆油、葵花籽油、花生油和棉籽油的性能相似，在摩尔比为6:1时转化率最高。适宜的摩尔比与催化剂种类有关，对大豆油与丁醇的转酯反应，酸催化的醇油摩尔比为30:1，碱催化的醇油摩尔比为6:1，两者在相同的反应时间内得到脂肪酸酯的产率相等。1.2.3.3 反应温度的影响酯交换反应可在不同的温度下进行，不同的原料有不同的适宜温度。对精制大豆油与甲醇在醇油摩尔比6：1，1 %naoh催化剂作用下，反应6 min，反应温度分别为60 、45 、32 时，得到甲酯产率分别为94 %、87 %和64 %：反应l h后，温度为60 和45 时几乎完全转变成甲酯，32 时的产率略低。1.2.3.4 反应时间的影响酯交换反应转化率随反应时间的增加而增加。据报道，花生油、葵花籽油和大豆油在相同的条件下(醇油比6:1，0.5 %meona，60 )，反应1 min产率为80 %；反应l h，产率为93-98 %。ma等人22研究了牛羊油与甲醇的转酯反应，因甲醇与牛羊油的混合和分散，反应刚开始的l min内，速率很慢，l min至5 min内，速率大大增加，牛羊油甲酯的产率从1 %很快提高至38 %，5 min后，反应速率逐渐下降，甲酯产率缓慢增加，直至反应15 min左右时达到最大。 1.2.4 酯交换反应在生物柴油中的应用及优势常用的酯交换法用naoh、koh、醇钠等作为催化剂，用甲醇进行酯交换反应制备生物柴油，优点是生产工艺成熟；缺点是常有皂化物产生，甘油回收困难，必须从产物中除去催化剂及处理废水。固体碱催化酯交换反应条件与液体碱催化剂相同，产品后处理方便，生产过程中没有废水产生。酸催化酯交换反应比碱催化慢得多，但当甘油酯中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化更合适。酶催化法过程简单，操作方便，副产物甘油回收方便，但生产成本高。超临界方法优点是产品分离容易，不利之处是醇油比大，反应条件苛刻，反应要在高温、高压下进行，对工艺设备要求很高。1.3 固体酸催化剂1.3.1 固体酸定义及分类 固体酸是指能够给出质子或者是能够接受电子对的固体，又指能使碱性指示剂变色或者是能化学吸附碱性物质的固体。固体酸作为一种新型的具有工业生产应用前景的酸性催化剂之一，它克服了均相酸的很多缺点，具有较高的选择性，后处理简单，产物易于分离，无不腐蚀设备、催化剂可多次重复回收使用，对环境友好，可实现工艺连续化等优点。甚至能够有选择性地吸附、分解、转化有机物，尤其是通过固体酸进行的各种催化反应，已经在石油冶炼生产、石油化工中得到广泛的应用，在工业催化中起到了非常重要的作用。对于固体酸的研究现在已经很普遍，因此固体酸的分类也更复杂，根据其组成不同可将现有的固体酸分为九大类，见表1-123：表1-1 固体酸分类table 1-1 classification of solid acids酸类型举例无机固体酸固载化液体酸hf/a12o3，bf3/a12o3，h3po4/硅藻土氧化物简单氧化物a12o3，sio2，b2o3，nb2o5-nh2o复合氧化物a12o3/sio2，zrcl2/sio2，mg/sio2，al2o3/b2o3硫化物cds，zns金属盐磷酸盐alpo4，fepo4，bpo4，li3po4，lapo4硫酸盐fe2(so4)3，cr2(so4)3，al2(so4)3，cuso4沸石分子筛沸石分子筛zsm-5沸石(13.2si/al44)，x型沸石，y型沸石，-zeolite(6.3si/al31.5)，丝光沸石，非沸石分子筛aipos，sapos杂多酸h3pw12o40，h3pmo12o40，h4siw12o40层柱状化合物天然粘土矿：高岭土，漂白土，膨润土，蒙脱土，水滑石固体超强酸wo3/zro2，zro2-so42-，moo3/zro2，b2o3/zro2，sbf5/sio2-zro2有机固体酸阳离子交换树脂磺化聚苯乙烯树脂：amberlyst-15， 全氟磺酸树脂：nafion，nr-50 dowex 501.3.2 固体酸催化剂研究进展固体酸为具有给出质子或接受电子对的固体，即具有bronsted酸活性中心或lewis酸活性中心。据文献报道的固体酸主要有：固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿等。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。2005年lopez 24等采用阳离子交换树脂(amerlyst-15)，高氟化离子交换树脂 (nation nr50)、硫酸锆、钨酸锆等固体酸，与硫酸相比较，催化甘油三乙酸酯和甲醇的酯交换反应，催化活性的次序为硫酸amerlyst-15硫酸锆高氟化离子交换树脂(nafion nr50)钨酸锆。当醇油物质的量比为6:1，催化剂用量为2 %，反应温度为60 ，反应时间为8 h，甘油三乙酸酯的转化率分别为：amerlyst-15(79 )硫酸锆(57 )高氟化离子交换树脂(nafion nr50)(33%)。2007年，serio 25等研究了钒磷催化剂(vopo42h2o)催化甘油三酸酯和甲醇的酯交换反应。在催化剂0.1 g(500 焙烧)、甲醇1.55 g、大豆油1.55 g的条件下，反应温度为180 时，反应0.5 h的产率达到80 %以上；反应温度在120180 时产率随着反应时间延长而持续增加。1.4 选题的主要目的及创新点1.4.1本论文的主要目的 近年来，随着全球能源的不断消耗而导致的能源枯竭和石油价格的上涨，以及人们环保意识的增强，大力开发应用环保节能的新能源一直是近来的热点话题，生物柴油动力就是其中的发展战略之一。本实验使用磺化碳基固体酸作催化剂催化三丁酸甘油酯和甲醇的酯交换反应，制备丁酸甲酯（即生物柴油），试图在较低的反应温度和较短的反应时间内，使酯化酯交换反应能一步完成。本文对该催化剂的制备条件进行优化，并对反应的最佳条件进行考察。为了达到更高的催化活性，对催化剂进行改性。磺化碳基催化剂具有良好的催化特性和稳定性，尤为重要的是它具有良好的疏水性能，且价格便宜，环境友好。 1.4.2 本论文的研究内容本论文着眼于使用廉价的工业原料进行处理和修饰，得到了即使在低温下也可以稳定使用的固体酸催化材料。另外，将得到的固体酸材料，尝试催化酯化反应时，发现该固体酸材料能显著促进上述反应，其催化结果远远高于传统的固体酸催化剂，可以与硫酸相媲美，在一些情况下性能甚至优于硫酸。因此作为固体酸催化剂是有巨大工业应用前景，是液体酸催化剂的绿色“替代者”。第二章 实验部分第二章 实验部分2.1 化学试剂与仪器设备2.1.1 实验试剂本实验所用的化学试剂见表2-1。表2-1 化学试剂药品名称规格生产厂家葡萄糖（c6h12o）ar天津市科密欧化学试剂有限公司浓硫酸（h2so4）ar哈尔滨市化工试剂厂三丁酸甘油酯（c15h26o6）98 %acros organics甲醇（ch3oh）ar天津市光复精细化工研究所丁酸甲酯（c5h10o2）ar上海森灏精细化工有限公司氯苯（c6h5cl）ar天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钠（nacl）ar天津市瑞金特化学品有限公司氢氧化钾（koh）ar天津市科密欧化学试剂有限公司邻苯二甲酸氢钾（khc8h4o4）ar上海山浦化工有限公司2.1.2 实验设备表2-2实验仪器仪器名称型号生产厂家电子天平fa1004上海天平仪器厂真空水泵shb-95郑州杜甫仪器厂电热鼓风干燥箱hg101-2a南京实验仪器厂磁力搅拌器hj-3巩义市予华仪器有限公司恒温水浴锅501上海市宝验仪器厂集热式恒温加热磁力搅拌器df-101s河南省予华仪器有限公司2.2 实验内容2.2.1 羰基磺酸化催化剂的制备取5g葡萄糖，加入适量的20 ml-40 ml的浓硫酸在一定温度下反应0-60min， 冷却至室温，用200 ml蒸馏水稀释形成黑色沉淀物，该物质通过过滤收集并且用不大于80 热水反复洗至无硫酸根离子为止。抽干在80 干燥12 h，研磨成0.2 mm的黑色粉末，测定活性。2.2.2 酸碱滴定称量0.1g已制备的催化剂，加入10mlnacl，在微波下共振1h，然后以酚酞为指示剂，用naoh滴定。2.3 生物柴油的分析方法用gc分析不同实验条件下反应体系中脂肪酸酯的组成和含量。气相色谱条件：分析条件为： ov-1毛细管柱(0125 mm*30 m)，填充料为聚乙二醇，fid检测器，检测器温度320 ，进样口温度320 ，压力120 kpa，分流。第三章 羰基固体磺酸的催化性能第三章 羰基固体磺酸的催化性能3.1 引言本研究通过适量葡萄糖作为碳源，将其与浓硫酸进行直接一步碳化-磺酸化反应，制备磺酸功能化碳基固体酸催化剂。得到了一种合成简单，成本低廉，一次性得到催化剂的产出量较高，且具有较高产率、高选择性、含酸量较大且稳定性好的，超大比表面积的碳基磺酸功能化固体酸催化剂。3.2 制备条件对催化性能的影响3.2.1不同碳化时间对催化性能的影响考察了碳化时间对合成碳基固体磺酸的影响。3.2.1.1 红外表征图3-1 催化剂的红外表征由图3-1可看出，在1154 cm-1，和1032 cm-1，665 cm-1处的吸收峰是由s=o的对称与不对称结构的伸缩振动产生的，说明磺酸基团的以-so3h形式存在。3.2.1.2 元素分析表3- 1 不同碳化磺酸化时间的碳基固体酸的酸量比较time(min)compositions content (mmol/g)c %h%s%0 52.823.2473.8851.211054.903.4454.0041.252056.923.2704.0821.284057.243.2243.9901.256056.103.2684.3871.373.2.1.3 酸碱滴定表3-2 不同碳化磺酸化时间的酸量acid site density (mmol/g)010204060total1.461.501.591.631.75h+(so3h)1.211.251.281.251.37h+(other)0.250.250.311.380.38由上表3-2可看出，随着碳化-磺化时间从0至 60 min制备的催化剂中-so3h活性位的密度与总的活性位的密度均呈有所增加。so3h中h+的密度由1.21 mmol/g增至1.37 mmol/g；总酸中h+的密度由1.46 mmol/g增至1.75 mmol/g。当碳化磺酸化时间为20min时，-so3h取代后的其他酸量含量也同样较多，既大量的引入了强的质子酸性位，又同样使得该固体酸富含丰富的磺酸基、羧基、酚羟基等酸性位，且酸性较强。 因此当催化剂碳化磺酸化时间为20min时，碳化磺酸化合成的固体酸的催化活性最好。3.2.1.4 差热-热重分析催化剂的差热-热重分析如图3-2图3-2 催化剂差热-热重分析对该催化剂的各个失重阶段进行分析：在110 以前的失重基本是脱除表面吸附的水。173 以后的失重可归因于碳磺酸中各种官能团的热分解。在173 时有较大的失重，为磺酸基的分解温度。说明磺酸能够在173以下保持稳定。3.2.1.5 催化剂活性的影响3.2.2 不同硫酸用量对催化性能的影响3.2.2.1 元素分析v（h2so4）(ml)compositions content (mmol/g)c %h%s%20 56.513.4103.4561.083056.923.2704.0821.284056.493.2583.5131.103.2.2.2 酸碱滴定表3- 2 不同硫酸用量的碳基固体酸的酸量比较v（h2so4）(ml)203040acid site density (mmol/g)(total)1.341.591.54由表3- 2可看出，在催化剂制备的过程中随着硫酸加入量由20 ml增至30 ml时，制备的固体酸催化剂的总酸量也在增加，达到1.59 mmol/g。但当加入的硫酸量从30 ml再继续增至40 ml后，制得的固体酸的总酸量几乎保持不变。说明浓硫酸在催化剂的制备过程中其-so3h与芳香环上的-oh发生所的取代反应已经达到了平衡。3.2.3.3催化剂活性的影响表3-3硫酸用量对酯化率的影响硫酸用量/ml203040酯化率/86.197.283.13.2.3 不同反应温度对催化性能的影响3.2.3.1 元素分析考察不同碳化磺酸化温度制备的固体酸催化剂，它们对酸量的影响，如表3- 3、表3- 4所示。表3- 3 不同碳化磺酸化温度的碳基固体酸的组成元素比较temperature()compositions content (mmol/g)c %h%s%13057.053.4983.8901.2215056.923.2704.0811.5217057.122.9552.9600.92表3- 4 不同碳化磺酸化温度的碳基固体酸的酸量比较acid site density (mmol/g)130 150 170 total1.361.591.32h+(so3h)1.221.520.92h+(other)0.140.070.40由表3- 3、表3- 4可看出，在碳化磺酸化温度为150 时得到的固体酸相对其它两种而言，得到的活性位的量较高，达到1.59 mmol/g。当碳化磺酸化温度为150 时，-so3h取代后的其他酸量含量也同样较多，使得该固体酸含有较多的磺酸基、羧基、酚羟基等酸性位，且酸性较强。在温度为170 制得的催化剂h+总含量比150 的低，为1.32 mmol/g，而在碳化磺酸化温度为130 制得的催化剂则酸的量相对最低。3.2.3 不同反应温度对催化性能的影响3.3 酯交换反应活性评价 3.3.1反应温度对反应活性的影响酯交换反应的速率受温度的影响较为明显，在碱催化的反应中常将反应温度设定为与甲醇的沸点（6070 ）接近的温度点，温度越高则甲醇流失越多。对于固体酸催化的酯交换反应中，其反应温度的选择，也是在对一种催化剂活性评价中一个至关重要的因素。反应温度低时，其催化活性低，反应时间长；而反应温度过高，又对仪器和设备的要求也会相对提高，造成不必要的资源浪费。在以上分析得出的最佳的制备条件不变的情况下，选用所制备的固体酸催化剂催化三丁酸甘油酯与甲醇作为模型的酯交换反应，甲醇/三丁酸甘油酯摩尔比为36.5:1，催化剂用量20 wt%，反应时间为8 h，搅拌200rpm等其他反应条件不变的情况下，反应温度从40 升至80 。计算。图3- 1 反应温度对反应活性的影响由图3- 1所示随着反应温度的升高，酯交换反应的产率、转化率、选择性均呈上升趋势。当温度达到80 后，其转化率、产率，选择性均达到了最大值分别为99.4%，97.2 %，97.8 %。因此选择80 作为酯交换反应的最佳温度。3.3.2反应时间对反应活性的影响甲醇/三丁酸甘油酯摩尔比为36.5:1，催化剂用量20 wt%，反应温度为80 ，搅拌200rpm，等其他反应条件不变的情况下，反应时间从4 h升至8 h。由图3- 2图所示，随着反应时间的增长，酯交换反应的产率、转化率、选择性均呈上升趋势。当时间达到8 h后，其转化率、产率，选择性均达到了最大值分别为99.4%，97.2 %，97.8 %。所以选择反应时间较短的8 h作为酯交换的最佳反应时间。图3- 2 反应时间对反应活性的影响3.3.3醇/油摩尔比对反应活性的影响在理论上讲1 mol三丁酸甘油酯完全进行酯交换反应需要 3 mol甲醇，但由于酯交换反应是分别由三组可逆反应组成，为了使化学平衡向产物方向进行，通常需要加入过量的甲醇。催化剂用量20 wt%，反应温度为90 ，反应时间6 h搅拌200 rpm，等其他反应条件不变的情况下，甲醇/三丁酸甘油酯摩尔比为从5:1升至前人的工作中所选用的36.5：176。. 图3- 3醇/油摩尔比对反应活性的影响由 图3- 3所示，在其他条件不变的情况下，随着醇油摩尔比的的提高，其三丁酸甘油酯的转化率、丁酸甲酯的产率以及选择性均呈上升趋势。当升至醇油比20:1时，其转化率、产率，选择性分别为99.4%，97.2 %，97.8 %。但是，随着醇油比继续提高至36.5：1时，催化剂的活性则略微下降。分析其原因：第一，过量的甲醇可以促进甘油三酸酯生成单酸甘油酯，但是单酸甘油酯也同样提高了甘油在脂肪酸甲酯（目标产物）中的溶解度，并且伴有脂肪酸甲酯的醇解反应发生，甘油三酸酯的转化率降低。第二，假设反应物被化学吸附到催化剂的活性位上时酯交换反应开始，甘油三酸酯的羰基形成c+，这种具有较强的亲电性的c+易于接受甲醇中羟基的负离子的攻击，发生亲核加成形成酯。当甲醇过量时，甲醇与碳正离子形成的中间体数量增加，提高反应的转化率。但是若甲醇过量较多，妨碍甘油三酸酯在催化剂活性位上的络合。导致反应的转化率、产率、选择性均降低。也有文献73-75有过类似的报道。因此选择醇油摩尔比为20:1为酯交换反应中醇与油的最佳比例。3.3.4催化剂用量对反应活性的影响反应温度为80 ，反应时间8 h搅拌200 rpm，等其他反应条件不变的情况下，甲醇/三丁酸甘油酯摩尔比为20:1，催化剂用量从5 wt%升至20 wt%图3- 4 催化剂用量对反应活性的影响.由图3- 4可看出，随着催化剂用量的提高，酯交换反应的产率、转化率、选择性均呈上升趋势。当催化剂用量在20 wt%时，可使反应活性达到最高。其转化率、产率，选择性分别为99.4%，97.2 %，97.8 %。3.4 催化剂循环使用催化剂的循环再生的稳定性质，是指催化剂的使用寿命长短。催化剂能否在多次循环使用后，仍能保持的较高的催化效率，活性位不会因为多次的使用而发生丢失或被淋洗、浸渍出来，它关系到该催化剂能否长期应用在酯交换反应，乃至发展到工业生产生物柴油等方面上的问题。它是评价一种催化剂优劣的一个至关重要的考虑因素。因此这种碳基磺酸功能化固体酸催化剂需要进行催化剂循环方面的反应评价。选择以上催化剂评价中的最佳反应条件作为该催化剂循环反应的条件。即：反应时间选择8 h；反应温度为80 ；甲醇/三丁酸甘油酯摩尔比选择20:1；催化剂用量20 wt%；搅拌200 rpm，等其他反应条件不变的情况下见图3-22、表3-13。图3- 5 催化剂循环对活性影响由图3- 5可看出，该固体酸在3次循环使用后仍保持着较高的反应活性。催化剂的活性位几乎没有被浸渍出来，催化剂略有失活。结论本课题采用葡萄糖为原料，经过高温碳化和磺化合成了一类新型碳基固体磺酸材料。由于葡萄糖是生物质资源，在自然界有着广泛的分布，以这种廉价易得的物质为合成碳基固体磺酸的原料对该类催化剂的工业合成具有很重要的意义。首先，对其碳化条件和磺化条件进行了考察。结果表明，合成以葡萄糖为碳源的碳基固体磺酸催化剂的最佳条件为：5 g的葡萄糖加入浓硫酸在150 碳化20分钟，可得的碳基固体磺酸。接着，考察了它催化三丁酸甘油酯的催化活性。结果表明，它可较好地催化三丁酸甘油酯与甲醇的酯化反应。合成的碳基固体磺酸具有催化剂用量少，催化效率高，酯化率高等优点。与传统固体酸催化剂相比，催化剂的催化效率高，而且在催化剂重复使用过程中，活性中心没有流失，催化剂可重复使用多次。与传统硫酸催化剂相比，该催化剂由于副反应少，合成产品的纯度和品质有较大的提高，成为合成丁酸甲酯的一种绿色催化材料。27参考文献1 ma f, hanna m a. biodiesel production:a reviewj, bioresource technology,1999,70:1-152 m p dorado.exhaust emissions from a diesel engine fueled with transesterified waste olive oil j.fuel,2003,82;1311-1315.3 王述洋，谭文英.生物质液化燃油的开发前景及可持续发展意义j. 科技导报. 2000, (6):52一55.4 maf, hanna m a.biodiesel production:areviewj. bioresour teehool. 1999, 70:l-15.5 adams c, peters j f, rand m c, etc.investigation of soybean oi1 as a diesel fuel extenderj. j.am.oil chem.soc.1983, 60:1574-1579.6 recep.the potontiall of using vegetable oi1 fuelsasfuel for dieselinginesj.energy 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