（材料学专业论文）反应热处理法制备纳米晶wcco硬质合金粉.pdf

中南大学硕士论文 摘要 在分析了当今制备纳米晶硬质合金粉各方法的基础上 发现无论是化学法还 是机械法都存在着不足 化学法生产规模小 成本高 易受副反应的影响 机械 法时间长 易混人杂质 所以本实验发明了一种新的制备纳米晶w c c o 复合粉 的方法 即机械活化 反应热处理法 该方法优化了机械法 避免了化学法和机 械法存在的不足 是一种行之有效且很有应用前途的制备纳米晶w c c o 复合粉 的方法 本实验以碳黑 钨粉和钴粉作为原料 用机械活化一反应热处理法制备了 w c 一6 c o 和w c l o c o 两个系列的硬质合金用粉 在实验过程中 用x r a y 衍射 技术分析粉末的相组成及其百分含量的变化 同时用s c h e r r e r 公式计算主要相的 晶粒尺寸 研究发现 原料粉经过一定时间的机械活化后 x r a y 衍射峰有明显 的宽化 主要物相为w 在w c 一1 0 c o 系列中还含有少量的w 2 c 相 将两个系列的活化粉末在真空电阻炉中经不同温度 不同时间的反应热处 理 热处理后的粉末作了x r a y 衍射分析 差热分析和晶粒度的计算 发现两个 系列的x r a y 衍射峰都出现了w 2 c 相和w c 相 随着热处理温度 保温时间的 增加w 2 c 的含量减少 w c 相的含量逐渐增多 晶粒尺寸逐渐增大 在8 5 0 c 左右w 2 c 转化为w c w c 石c o 系列的粉末在9 0 0 0 c 保温3 5 r n i n 制备出了晶粒 尺寸为3 0 5 f 皿的复合粉末 w c 1 0 c o 系列在9 0 0 0 c 保温3 5 蚰n 成功地制备出了 晶粒尺寸为3 3 3 帆的复合粉末 本实验还用扫描电镜观察了所制粉末的形貌 发现粉末形状为类球形 关瘴毽阔 机槭活化反应热处理纳米晶w c c o 复合粉末晶粒尺寸 中南大学硕士论文 a b s t r a c t i tw a sf o u n dm a tm e r ee x j s ts h o r t c o 啦n gi nb o t l lc h e r n i c a lm e m o d a n dm e c h a i l i c a ii n e t h o df o rp r e p a r i n gn a n o c 搿s t a u j n ec e m e n t e dc a r b i d e p o w d e r a 岛e ral o to fk i n d so fn l e n l o d s 柚d p 咖c j p l e sb e i n gd i s c u s s e da n d c o r n p a r e d c h e i i l i c a li n e m o d sa l w a y sh a v en ob r o a dm p r o d u c t i o ns c a l e a n dh a v em g hm a n u f a c t u r ec o s t m e c h a l l i c a lm e m o d sm u s tn e e dl o n g t i r n ei n p r o d u c t i o n a i l dm ei i n p 嘣t i e sa r e v e 呵e a s yt o s n e a ki n t o p o w d e r s oan e wi n e m o df o r p r o d u c t i o nn a n o c y s t a l h n e c e m e n t e d c a r b i d ep o w d e rh a sb e e ni n v e n t e dmt h i se x p e r i m e n t i ti sm e c h a l l i c a l a c t i v a t i o n 髓a c t i o nh e a tt r e a t i l l e n t t h i s t e c h n o l o g yo p t i r n i z e d m e m e c h a i l i c a l m e t l l o d a n da v o i d e d 恤s h o n c o r n i n g 蛔c h e 血c a la n d i n e c h a n j c a lm e m o d i ti s a ne 行k i e n ta 1 1 d p o t e n t i a lt e c h n o l o g y i n r n a n u f a c t i l l en a n o c y s t a u i n ec a b i d ep o w d e r i nt h i sr e s e a r c h m er a wm a t e r i a l sm n g s t e n c o b a l ta i l db l a c kc a r b o n p o w d e r sw e r e 仃e a t e db ym e c h a i l i c a la c t i v a t i o n i r e a c t i o nh e a tt r e a t m e n t t op r e p a r en a l l o c r y s t a l l i n e c 6 c o 蛐dw c 一1 0 c o c o m p o s ec e m e n 埘 c 砷i d cp o w d e r s t h ep h a s es m l c t i l r ec h 蚰g ea n d 吐l e i rc o n t c n t si ne a c h p r o c e s s i n gs t a g ew e r es y s t e 觚l t i c a u ym v e s t i g a t e du s i n gx r a ym 馈m c t i o n t e c h n o l o g ya i l dd t a a t 母es a i n et i n l em e 卿1 e ds i z ew a sc o u n t 甜i 1 1 s c h 嘲f b i 如l l l a i tw a sf 曲玎dt l l em w m a t e r i a l s x r a yd i 筇僦t i o np e a k 中南大学硕士论文 h a s o b v i o u s l yw i d e n 舭r n 砖c h a n i c a la c t i v a t i o nf o rs o l et i m e t h em a i n p h a s e i swa n ds o m ew 2 c p h a s ew a ss y n m e s i z e d i nw c 一1 0 c op o w d e r a f t e rh e a tt r e a t m e n ti i l d i f r e r e n tt i m ea n dt e m p e r a t u r e w 2 ca n dw c p h a s e w e r ef o u n di nt 1 1 et w o s y s t e l l l s x r a yd i m a c 吐o n w t t l m ei n c r e a s e o fd m ea n dt e m p e r a t i l r e t h ec o n t e mo fw 2 cp h a s ed e c r e a s e 舡l dm e c o n t e n to fw c p h a s ea 1 1 d 吐l eg r a i ns i z ei n c r e a l s w h e n r e a c t i o nh e a t t r e a m i e n ti n8 5 0 0 c t l l ew 2 cd e c o 岬s e da n ds y n 血e s i z 酣i n t ow c 1 1 1 e w c 1 0 c o c o i n p o s i t ep o w d e r s w i t l l3 3 3 i l i nc 删姐1s i z ea n dm ew c 一6 c o c o i n p o s i t ep o w d e rw i m3 5 咖c r y s t a l s i z ew e r ep d u c 酣a f l e rh e a t 扛e a t n 地n ti n9 0 0 0 c 氢d r3 5 n l i l l s m ea l s 0h a sb e e nu s e dt oe x 啪i n em e c o i n p o s i t ep o w d e r k e y姗r d 瑚忙c h a i l i c a la c t i v a t i o nr e a c t i o nh e a tt r l e a t n 1 e n t n a n o c f y s t a l l i n e w c c o c o n l p o s i t ep o w d e r g m i n s i z e 中南大学硕士论文第一章文献综述 第一章文献综述 硬质合金最早是由德国的s c h r o t e r 于1 9 2 3 年发明的 1 9 2 6 年首次用作热拉 导线的模具 硬质合金的特点是 1 硬度高 耐磨性好 2 机械强度高 抗压强度可达6 0 0 0 m n m 2 9 0 0 c 时抗弯强度仍可有1 0 0 0 m n m 2 以上 3 弹 性模数高 在常温下刚性较好 4 耐腐蚀性和抗氧化性好 耐碱 耐酸 6 0 0 8 0 0 时不发生明显的氧化 5 线胀系数小 电导率和热导率与铁和铁合金相近 由 于硬质合金的上述特点 使得它在现代工具材料 耐磨材料 耐腐蚀和耐高温材 料等方面都占据着重要地位 硬质合金的出现 引起了金属切削加工工业的技术 革命 它被看作是工具材料发展中 继碳素工钢和高速钢之后的第三阶段的标志 口 随着超细硬质合金的发展 该合金又被广泛应用于精加工难加工材料 制造 印刷电路板的微钻头 点阵打印机的打印针及精密模具等 具有广泛的应用前景 1 1 传统w c 硬质合金的应用 特性和存在的问题 传统的w c 硬质合金是一种烧型材料 由于其本征脆性 通常需要韧性金 属 如c o n i 等 作为它的粘结剂 主相 w c 提供高硬度和耐磨性能而粘 结相则提供必要的韧性 两者结合才能在工程中应用 硬质合金按其应用范围可分为 硬质合金切削刀具 硬质合金模具 硬质 合金量具与耐磨零件 以及矿山石油地质用硬质合金四大类 一般来说 w c c o 类合金主要用于铸铁 有色金属及其合金的切削刀具 金属拉伸模具 冲压模具 耐磨零件 量具以及矿山石油地质工具 w c t i c o 类合金主要用于钢材加工 w c t i c r i 犯 n b c 一c o 类合金主要用于难加工材料的切削加工 除上述硬质合金 外 t i c 基合金主要用于各种冲压模 冷镦模 拉伸模以及耐磨零件等 现也扩 展到常温甚至高温 腐蚀介质 氧化气氛和高应力等工况条件的各种材料和零件 在所有的硬质合金中 一碳化物 w c 占据着最突出的地位 9 8 以上的 硬质合金中含有w c 其中一半以上是纯的w c c o 合金 由于w c 在熔化前分 解 所以不能通过熔融的方法合成 最有利的生产方式是通过纯w 粉与碳黑反 中南大学硕士论文第一章文献综述 映获得 w 粉则通过还原w 0 3 h 2 w 0 4 w 4 0 1 1 的方法合成 w c 的晶胞结构为非晶中心对称结构 其微观硬度表现出高度的各相异性 w c 另一个显著的特性是具有极高的弹性模量 大于7 0 0 g n m 仅次于金刚石 以及它的高导热性和高导电性 导热系数为1 2 j c m s k 1 这两大特性均有利 于切削应用 w c 硬质合金传统的制备方法是通过w 粉与c 粉在1 4 0 0 一1 6 0 0 0 c 固相反 应生成w c 然后将c o 粉混合球磨 冷压成型 最后在高温下通过液相烧结致 密化 3 这种方法制成的舍金的晶粒度不可能小于原始颗粒的尺寸 通常为 1 1o i l m h5 1 所以存在着较大的脆性 硬度和强度之间的矛盾 即硬度高则强度 低 而强度高则硬度低 加工软化等问题 为了进一步提高w c 硬质合金的力 学性能 最佳途径是将其晶粒度细化 制备纳米结构的合金材料 纳米结构的 w c c o 硬质合金具有比传统w c c o 硬质合金更高的硬度和韧性 因此研制纳米 w c c o 硬质合金 进一步提高其硬度并改善其韧性 是纳米材料力学性能走向 实际应用的最佳突破口和着陆点 1 2 纳米晶硬质合金的特性 发展和应用 1 2 1 纳米晶硬质合金的特性 纳米材料通常是指晶粒尺寸小于1 0 0 砌的单晶体材料或多晶材料 由于 晶粒尺寸细小 使其晶体表面原子数量显著增大 甚至多于晶内原子数 晶界密 度极大 从而表现出一系列不同于粗晶材料 微米级材料 的优异性能 如硬度 强度双高 低密度 超塑性 高电阻 低导热率等f 纳米硬质合金是在g u n a n d 的w c c o 合金强度一钴相平均自由程关系模 型的基础上发展起来的 减小w c 的晶粒尺寸 将增大碳化物的接触数量 而以 分布高度均匀的钴作粘结相 可以得到强度和硬度 韧性均好的合金 2 中南大学硕士论文 第一章文献综述 茔 一 越 酗 娶 03o4o506o7ob 09 101 1 12 晶粒尺寸 u m 图l 一1 硬质合金晶粒尺寸和硬度的关系 由于w c 晶粒细 硬度也随之增加 因而可以得到高性能合金峭1 硬质合金 硬度与晶粒尺寸关系如图1 1 所示 尤其当w c 的晶粒尺寸减小到纳米级时 它 的各项性能指标将得到进一步的提高 从而成为解决该材料强度和硬度间矛盾的 一种重要方法 另外 纳米结构合金具有均匀的显微结构 无异常长大的晶粒 而且碳化物晶粒之间钴相的分布均匀 纳米结构复合粉末在分子尺度上的混合保 证了高的化学均匀性 从而使纳米结构硬质合金具有优异的抗裂性和耐磨性 1 2 2 纳米晶硬质合金的研究进展 纳米晶硬质合金最早由美国r u 曙e r s 大学于1 9 8 9 年率先研制并于同年申 请了专利 利用该技术 美国n a n o d y n e 公司p 1 在该技术基础上用喷雾转换合成 法工业规模生产出纳米w c c o 硬质合金复合粉末 其w c 晶粒达到4 0 n m 此 后 瑞典 德国 日本等国的大公司分别开发和研制了纳米结构的超细硬质合金 例如日本的学者嘶n o t s u 等 1 0 1 用o 2 u m 的w c 粉 同时加入抑制剂进行实验研 究 制备出了抗弯强度达4 5 0 0 m p a s h u i c h i 等人研究无粘结剂硬质合金 l 发 现w c 粉的平均粒径越小 则烧结温度越低 硬度和强度越高 p a r a tr 等人分 别用三种不同粒晶的w c 粉进行烧结机理和性能方面的研究 得出纳米晶合金的 性能最好 1 2 其中 尤以s a n d v i k 公司的咖2 的粒度最细 其合金晶粒度已达 到2 0 0 n m 我国的株洲 自贡两厂也在7 0 年代中期即开始了超细硬质合金的研 中南大学硕士论文 第一章文献综述 制 现已分别推出了自己的接近纳米级的硬质合金 晶粒尺寸小于5 0 0 n m 硬度 和强度指标分别达到h r a 9 3 以上和4 0 0 0 m p a 以上 1 2 3 纳米晶硬质合金的应用 纳米晶硬质合金的高硬度与高韧性的组合 使它的使用寿命得以大幅度提 高 在相同的切削刃x 7 5 0 切速v c 1 8 耐f i l i n 切深c p 1 o m m 走刀量l 卸 1 r i l r n 切削同一硬度的冷硬铸铁时 纳米晶硬质合金的寿命比标准晶有非常大的提高 用纳米结构的w c c o 粉末制取的钻头 在用于加工印刷电路板方面 其切削刃 的耐磨性能是普通微钻硬质合金钻头的2 3 倍 美国r 1 w 公司用纳米w c c o 复合粉制造加工印刷电路板的钻头 与标准型硬质合金钻头对比 在同样钻孔 5 0 0 h 后 标准型钻头磨损o 0 0 1 7 眦 而纳米晶钻头仅磨损o 0 0 0 9 m m l 玎l 超细 硬质合金制得的微型钻 点阵式打印针比普通合金制得的微型钻 打印针的疲劳 强度 抗断裂能力和耐磨性高得多 除了上述微型钻头之外 纳米结构硬质合金还具有广泛的潜在应用领域 其中包括各种刀削工具 凿岩钻尺 轴承等 其应用前景十分广阔 切断刀 医 用解刨刀 磁带切刀 高功能锯片等就是其典型应用实例 在这些实例中 这种 纳米结构材料则能允许并保持其锋利的刀削刃口4 1 可以预见 具有良好塑性的真正意义上的纳米晶硬质合金的产生 将会对 硬质合金的观念和应用带来一场革命 可弯曲的高耐磨性的纳米晶硬质合金可以 毫不费力地加工成复杂的型材模具 可使金属型材的拉 拔 轧的加工效率成倍 提高 h r a 达9 3 以上的纳米晶硬质合金凿岩钻头可大幅度提高矿的掘进和石油 钻井的速度 且钻头使用寿命成倍提高 随着配套设备的改善 微钻的直径可以 达到几十个甚至几个微米 为制造大规模集成电路的钻孔节约更多的费用 1 3 纳米晶硬质合金制备中的两大关键技术 为了获得高性能的纳米晶硬质合金 进一步提高w c 硬质合金的力学性 能 必须对w c 的晶粒大小进行控制 两大关键技术包括纳米晶原料粉的制备和 控制烧结过程中w c 晶粒的长大 1 3 1 优质纳米晶w c 粉的制取 中南大学硬士论文 第一章文献综述 如何获得分布均匀的纳米晶w c 粉或纳米晶w c c o 复合粉仍是目前研究 的热点 因此 我们首先应知道优质的纳米晶粉末所应具备的条件 1 5 1 1 纳米级的粉末平均粒度 纳米级是指粉末的平均粒度要小于1 0 0 n m 作为纳米晶硬质合金粉末其 粒度最好小于5 0 玎m 因为如果粉末粒度达不到应有的数量级别 即使在尽可能 低的温度下和短时问的烧结 w c 仍能及其显著的长大 2 粉末的纯度要高 实验证明 对制取纳米晶合金用的w c c o 复合粉末的纯度有更高的要 求 如c a s 甜 s i m g 等有害杂质的含量要低 另外 一些来源于原料 生产设备和环境中的陶瓷碎片 玻璃碎片 粉尘及毛刷屑等非金属夹杂一旦混入 将给合金带来严重的缺陷 所以 应严格地把关采取应有的措施尽量避免杂质的 混入而影响w c 粉的纯度 3 粉末粒度分布要窄 w c 粉的平均粒度不但要达到纳米级 而且粒度分布要窄 否则烧结时 某些w c 晶粒会择优长大 难以得到粒度均匀的硬质合金 可以说 不均匀的粒 度分布是导致w c 晶粒长大或w c 粗大的原因之一 另外 粉末的颗粒形貌 结晶完整与否 亚晶粒大小等也是影响纳米晶硬 质合金粉质量不可忽视的因素 目前 能制得纳米晶硬质合金粉的方法较多 理论上说 任何能制备精细 晶粒尺寸多晶体的方法都可以用来制备纳米晶粉体 对硬质合金这样的金属粉体 而言 通常有如下方法 机械合金化 喷雾转换法 原位渗碳还原法 等离子体 法 溶胶 凝胶法等 但这些方法各有利弊 我们应根据实际条件和应用来合理 地选择制备方法 1 3 2 在烧结过程中抑制w c 晶粒长大技术 1 晶粒长大抑制剂的选择和添加 抑制剂的选择和添加 要综合考虑两个问题 一是抑制效果 二是抑制 剂对合金组织结构和性能的影响 很多研究表明 1 6 瑚1 晶粒长大抑制剂的效果以 v c 最好 c r 3 c 2 次之 1 姬 n c n b c 等再次之 对合金性能的影响方面 当 中南大学硕士论文第一章文献综述 添加基适当时 v c 使合金显示出最好的硬度和耐磨性 c r 3 c 2 对提高抗弯强度 和抗氧化性最有效 1 扼和n b c 对合金的硬度和抗弯强度影响不大 但能使合 金具有高的抗压强度 抑制剂的添加方式有三种 在w 粉的碳化阶段以超细氧化 物形态加入 球磨混合料时以碳化物形态加入 在还原w 0 3 或蓝色氧化钨时以 盐的形态加入 总的来说 在早期加入为好 因为 早期添加有利于晶粒长大抑 制剂的分散和细化 2 严格控制烧结工艺 w c c o 硬质合金在烧结时w c 晶粒的长大 主要发生于溶解 再沉淀过程 中 超细w c 粉粒度细 活性高 大大加速了这个过程 增加了w c 晶粒长大 的趋势 因此要严格控制烧结工艺 3 开发新型烧结工艺 各国材料研究者已推出了许多新型的纳米晶硬质合金的烧结工艺 如脉冲 电流烧结 激光烧结等 2 卜矧 1 4 纳米晶w c c o 复合粉的应用和制备方法 1 4 1 纳米晶w c c o 复合粉的应用 纳米晶w c c o 复合粉除了用来制取致密材料 硬质合金 各种工具 零件 外 还可用作耐磨涂层材料 用热喷涂法可由纳米结构w c c o 复合粉制取低孔 隙的耐磨涂层 采用热喷涂这种快速熔化 快速冷凝的固结方法可使粉末的纳米 结构特性得以保持 从而可显著提高硬质合金耐磨涂层的性能 热喷涂普通结构和纳米晶w c c o 粉末之间的重要差别在于他们固有的熔 化特性和凝固特性的不同 在热喷涂过程中 当温度升高到高于伪二元共晶温度 时 普通结构粉末颗粒只产生于表面熔化 便随着w c 颗粒在液态钴中缓慢面有 限地溶解 因而生成的喷涂层会产生一些孔隙 因为在局部熔化的颗粒中存在的 较粗的w c 晶粒会阻碍液体在晶体表面上的流动 而纳米晶粉末颗粒则由于c o 和w c 晶粒之间接触面积大而产生均匀的或 整体 的熔化 并伴随着高于共晶 线的过热温度的升高 w c 纳米晶则产生迅速而强烈的溶解 因而生成的涂层由 于纳米分散的半固体或 糊状体 颗粒流动性较高 易于散布到基体表面而致密 得多 同时 糊状体 颗粒当其散布在基体表面上时产生的快速凝固使过饱和 6 中南大学硕士论文第一章文献综述 的富钴液体易于转化为非晶态固体 在低压等离子体喷涂纳米晶w c 2 3 c o 粉 末时就观察到这种效果 纳米晶w c c o 热喷涂层的结构是由分散在非晶态的富钴基体中的纳米结构 w c 晶粒组成 也就是说 在等离子体弧的高温下w c 快速溶解于钴熔体中 当 液相碰撞冷基体冷凝时 便形成强过冷的被碳和钨饱和的 钴玻璃 这种结构 具有很低的摩擦系数和磨损率 从而可大幅度提高涂层的使用性能 纳米晶w c c o 复合粉末的另一种用途看来是用作微米结构w c 颗粒的粘结 材料 这种复合粉末可将微米结构w c 颗粒粘结在一起j 借以生产双态结构 粗 w c 晶粒和细w c 晶粒 以改善材料在腐蚀性介质中的耐磨蚀性郾 1 4 2 纳米晶w c c o 复合粉的制备 制备纳米晶硬质合金粉是生产超细硬质合金的关键技术之一 也是近几年 来世界各国材料界研究的热点 研究者各显其能发明创造了许多不同的制备纳米 晶硬质合金粉的方法 归纳起来可分为化学法和机械法两类 化学法是通过化学 反应使新生粉体微细化 机械法是靠压碎 击碎 磨削等作用 将金属或合金机 械地粉碎成粉末而制取纳米品粉末 1 4 2 1 化学法 化学法在制取纳米晶硬质合金粉中的应用主要有喷雾转化法即热化学合 法 原位还原渗碳法 等离子体法 溶胶 凝胶法 共沉淀法以及连续直接碳化 法等 2 酊 1 喷雾转换法 喷雾转换法即热化学合成法是美国拉特格斯大学开发的一种新方法 与 传统方法相比 可不经过中间阶段直接制取w c c o 复合粉末 反应时间明显缩 短 根据这种方法 应使用w 和c o 在分子尺度上混合的前驱体化合物粉末 并 通过热化学处理的方法使其转化为纳米结构w c c o 粉末 喷雾转化法包括三个阶段 含w c o 原始溶液的制备 喷雾干燥和流态 化床转化 i 原始溶液的制备 为了制备纳米结构w c c o 复合粉末 通常采用钨酸三钴 c o e 3 w 0 4 作为 中南大学硕士论文 第一章文献综述 钨源和钴源 只作为钨源可采用钨酸乙二胺 偏钨酸铵 n h 4 6 h 2 w 1 2 0 柏 4 h 2 0 或钨酸 h 2 w 0 仅作为钴源可采用氯化钴 硝酸钴或乙酸钴 作为溶剂可使 用水或1 2 乙二胺 为制取各种成分的w c c o 复合粉末 一般应制备三种溶 液 即c o e n i w 0 4 水溶液 钨酸与氢氧化胺的水溶液 偏钨酸铵与氯化钴的水 溶液 并根据成分要求选择或混合相应的溶液 原始溶液喷雾干燥 喷雾干燥是原始混合溶液经气体压力雾化 生成细液滴并伴随溶剂快速蒸 发和溶质快速沉积 从而可从成分复杂的原始溶液中结晶出化学成分均匀即无相 分离的前驱体粉末 c o e n 3 w 0 4 h 2 w 0 4 溶液的喷雾干燥试验表明 用这种方法 生产的非晶态或微晶态前躯体粉末完全可以用热化学法转化为纳米结构w c c o 复合粉末口2 1 原始溶液经喷雾干燥后生成均匀的球形颗粒 在性质上可为非晶态 微晶态或混合态 c o n 3 w 0 4 c o e n 3 w 0 4 h j w 0 4 或 n h 4 6 h 2 w 1 2 0 蚰 4 h 2 0 c o c l 2 等水溶液经喷雾干燥后便可沉淀出具有非晶或微 晶结构的含w 和c o 化合物的粉末 一般呈l 乳5 0 u m 的球形空心壳体 前躯体粉末流化床转化 该阶段为制备纳米结构w c c o 复合粉末的重要阶段 流态化就是使粉末颗 粒在流动的c 0 c 0 2 或c o 小2 气流中悬浮 粉末颗粒在流化床内翻腾飘动 为控 制粉床内化学反应提供一种均匀一致的环境 在该工艺中 流化床转化分为两阶 段进行 第一阶段 前躯体粉末在心小2 或n 棚2 混合气流中还原成w c o 复合粉末 第二阶段 生成的中问产物在碳活度受控的c o c 0 2 或c o m 2 混合气流中 生成所需的纳米结构w c c o 复合粉末 美国有人采用该技术成功的制备了晶粒尺寸为2 0 一5 0 n m 的w c c o 复合粉 末 c o 粘结剂在w c 粉末中分散良好 我国的高荣根也用该方法制备出了纳米 晶粒的w c c o 复合粉末 该方法可在很宽的范围内控制制得的粉末粒度 通过 调节碳化反应温度 保温时间及气相碳活度可在纳米尺度到微米尺度之间进行粉 末粒度控制 且该方法可使用诸如伸钨酸铵 偏钨酸铵以及氯化钴 硝酸钴等价 格低廉的原料 但该方法工艺较复杂 且复合粉平均粒度为5 0 u m 呈空心球形 中南大学硕士论文第一章文献综述 烧结过程中易形成内孑l 隙 致使烧结致密化温度升高 晶粒长大严重 2 等离子体法 3 3 等离子体化学气相沉积制备碳化物是一种广泛采用的方法 通过等离子 体产生热源 温度可高达4 0 0 0 5 0 0 0 0 c 原料在此温度下分解并反应 合成生 产 目前 产生热源的方式主要有 直流等离子体 高频热等离子体 直流 和高频热相结合产生混合型等离子体 制备纳米碳化物采用的原料一般是w w c 或w 0 3 利用c 地作为碳源 主要生成w c 或w 2 c 由于c 地成本高 根据c h 平衡图 甲烷在高温下分 解 在2 0 0 0 4 0 0 0 暇 主要产物为c 2 h 2 随温度增加碳原子浓度增加 因此有 学者提出 蚓用c 2 h 2 代替高成本的甲烷 具体是以c o w 0 4 为原料 c 2 h 2 为碳 源 氩气作为载体和保护气体 氢气作为反应气体同时通入等离子体中 以 直流电弧等离子体直接还原和渗碳 反应分三步 1 用低熔点的c o w 0 4 和氢气在高温下进行还原反应 c o w 0 4 h 2 w h 2 0 c o 2 碳化 c 2 h 2 一 c h 2 c x h y w c c o w c c o 或w c w 2 cw c 一 b w c l x w c c o 一 c 0 3 w 3 c 3 成核和生长 用退火炉凝结w c c o 蒸汽 氢气的引入作为等离子体工作气 体可减少游离碳的形成 因为氢与游离碳反应生成碳化氢以后 可由等离子 体工作气带出 该法设备投资大 所制粉末颗粒粒度很细 但粉末的造价成本高 另外等 离子体流的持续稳定不易控制 如果等离子体流不能持续稳定则不能保证原料的 蒸发和反应充分进行 3 共沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂 使得原料溶液中的阳离子形成 各种形式的沉淀物 然后再经过滤 洗涤 干燥 有时还要经过加热分解等工艺 过程而得纳米晶粉末 35 1 共沉淀法是沉淀法的一种形式 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后 所 中南大学硕士论文第一章文献综述 有离子完全沉淀的方法成为共沉淀 得到的沉淀物经分解沉降 洗去杂质离子 然后经过干燥 制得所需粉末 它是制备含有两种以上金属元素的复合纳米晶粉 末的重要方法 该方法工艺简单 所制粉末性能良好 要注意的问题是制粉过程 中团聚状态的严格控制 国外自2 0 世纪6 0 年代开始 采用共沉淀法制备w c c o 复合粉末 通过钨 盐和钴盐在液相下共沉淀 然后渗碳的方法已用于生产纳米晶w c c o 粉体 新 的沉淀剂如胍盐 具有低温下完全分解和成本低的优点 w c o 共沉淀物转化 为具有平均晶粒尺寸为5 6 n m 的w c c o 复合粉末 该方法可以缩短硬质合金的 生产工艺流程 降低烧结温度 节约能源和设备 但制备的粉末易团聚 应严格 控制 原位还原渗碳法 该方法是在喷雾转化方法基础上的一种创新 不经c 0 忙0 2 碳化 而是直 接由h 2 将前躯体粉末还原成为纳米单相w c c o 粉体的新型方法 该方法的创新 之处在于利用聚合物 聚丙烯腈 作为原位碳源 直接用氢将前躯体还原 其工 艺流程图如图1 2 所示 3 盯 r i 钨酸铵溶液 p h 1 2 1 0 真空除去多余的n h 3 i 塑璧竺鲨鎏 竺竺 l 士加硝酸 p h c 0 6 w 6 c w 2 c 一 w c 但以上两个反应还不 彻底 因为w 2 c 相还没有完全消失 而通常情况下 w 2 c w c 的反应要在 1 4 o c 以上才能发生 而本实验所制粉末在8 0 0 0 c 便发生了明显的反应 这是 因为经机械活化后 粉末经历了破碎 断裂 焊合等复杂过程 粉末被细化了 晶体出现了畸变 位错 空位等高浓度缺陷 使粉末的化学反应活性增大 元素 扩散能力增强 体系处于热力学不稳定状态 各反应更易于发生和实现 2 w c 相的增多 一方面是由w 2 c 转化而来 另一方面是由w 和c 在 加热情况下直接反应生成了w c 相 保温时间越长反应越充分 越彻底 所以 w c 相随保温时间的延长含量逐渐增多 3 c 0 6 w 6 c 脆性相的出现主要是因为脱碳的原因造成的 它们的含量在 一定范围内变化 但没有规律性 c 0 6 w 6 c 的含量与脱碳程度有关 脱碳越严重 看 柏 仲 一母v 睡蛙 中南大学硕士论文第三章纳米晶w c 1 0 c o 复合粉制备实验结果分析与讨论 则其含量越多 3 3 8 5 0 0 c 反应热处理粉末的相分析 3 3 1x r a y 衍射图谱定性相分析 8 5 0 0 c 不同保温时间反应热处理后粉末的x f a y 衍射图谱如图4 5 所示 图3 5 8 5 0 热处理x 啦y 衍射图谱 图中 1 1 5 l i i l 2 2 0 m i l l 3 2 5 m i n 4 3 0 m i 5 3 5 m i 由图4 5 可知 1 在经8 5 0 热处理后的主要物相为w c 相 w 2 c 相已不复存在 3 1 童盔兰堡主垒塞苎三兰塾鲞曼坠 生墨盒塑型鱼塞竺堕墨坌堑皇塑堡 2 不同保温时间的热处理出现了c o 水7 3 c 新相 且c 0 6 w 6 c 相仍然存在 但 该两相不同时存在于同一热处理粉末样品中 在保温3 0 i i i i n 和3 5 i i l i n 时 此两n 相衍射峰强度明显增强 讨论 1 各衍射图谱中无w 2 c 相 是因为在8 5 0 c 下w 2 c 已全部转化为w c 或n 相 使w c 成为主要物相 这一反应温度比通常的反应温度1 4 0 0 1 5 5 0 c 降低了几百度 2 c 0 6 w 6 c 和c 0 3 w 3 c 两脆性相的出现是因为粉末在保存过程中密封不 严 吸附了空气中的氧 或因其他原因使粉末中氧含量增加 氧与碳在加热过程 中反应而导致缺碳所致 但c 嘶w 6 c 和c 0 3 w 3 c 没有在同一粉末样品中同时出现 的情况 因为c w 6 c 是在低温缺碳时生成的 而c 0 3 w 3 c 是在高温缺碳时生成 的 此温度下c o i w 6 c 和c 0 3 w 3 c 交替出现说明8 5 0 0 c 是这两相生成的分界 点 关于在保温3 0 i i l i n 和3 5r i l i n 时c o i w 3 c 衍射峰较强是因为在实验过程中出 现的偶然因素造成真空度下降 使粉末含氧量增多所致 也有可能因为此两粉末 样品在取粉过程中操作不当导致含氧量升高 3 3 2 物相含量半定量分析 8 5 0 0 c 反应热处理后不同保温时间下各物相含量如表3 3 所示 w c 相含量 与保温时间关系如图3 6 所示 表3 38 5 d 热处理不同保温时间各物相含量 蝴时间 嘶n 物相 广 1 52 02 53 03 5 w c 7 7 18 2 88 5 96 0 96 7 2 c 0 6 w 薜2 2 9oo0o c 0 3 w 3 co 1 7 21 4 1 3 9 13 2 8 中南大学硕士论文第三章纳米晶陋 1 0 c o 醴塑型鱼塞墼丝墨坌堑兰 丝 一 黎 罟 保温时间 m i n 图3 68 5 0 热处理w c 相随保温时间的变化规律 由表3 3 和图3 6 可知 1 w c 相含量较8 0 0 0 c 热处理时增多 8 0 0 0 c 热处理后w c 相含量最高值为 6 5 1 而经8 5 0 0 c 热处理2 5 i t l i n w c 相含量已达8 5 9 但含量起伏较大 可分为两部分来看 热处理时间为1 5 2 0 2 5 r n j n 时 w c 相含量随保温 时间的延长而增多 由7 7 1 上升到8 5 9 在热处理3 0 i i l i n 和3 5 f n i n 时 虽然w c 含量较前三个样品少了许多 但其含量由6 0 9 上升到6 7 2 还是随保温时间的延长而增多的 2 热处理保温3 0 i i l i n 和3 5 r n i n 时c 0 3 w 3 c 含量明显增多 经达到了3 9 1 和 3 2 8 讨论 w c 相含量较8 0 0 0 c 热处理时增多 是因为热处理温度提高了 提供了充 足的动力学条件 使反应w c 一 w c 和w 2 c 一 w c 得以完全进行 而脆性相 在高温缓冷过程中也可向游离态钴和w c 相转化 因为试样从高温缓慢冷却到 室温的过程中w c c o 系合金相变为增碳型 5 引 随保温时间的延长反应进行的更 充分更彻底 因此 c 相含量是随保温时间的延长而增多的 但起伏较大是因 为保温3 0 r n i n 和3 5 r n i n 的两个样品由于种种导致原因含氧量增多 脱碳严重 生成了较多的q 相所致 瞄 2 帖 中南大学硕士论文第三章蝼晶 匹 堕 殓塑型鱼塞墼堕墨坌堑兰堕堡 3 4 1x r a y 衍射图谱定性相分析 9 0 0 0 c 反应热处理在不同保温时间下的x r a y 衍射图谱由图3 7 所示 图3 79 0 0 0 c 热处理x r a y 衍射图谱 图中 1 1 5 i i l i n 2 2 0 m m 3 2 5 m i n 4 3 0 m i n 5 3 0 i i i n 由图3 7 可知 1 x r a y 衍射图中只有两个相即w c 和c 0 3 w c 其中在保温3 5 i n j n 时只 检测到了w c 相 没有c 0 3 w 3 c 相 2 c 0 3 w 3 c 相衍射峰不断降低 讨论 1 由于温度升高到了9 叫 w 2 c 已在8 5 0 0 c 左右全部转化成了w c 而 中南大学硕士论文 第三章纳米晶w c 一1 0 c o 复合粉制备实验结果分析与讨论 c 0 6 w 6 c 是在较低温度脱碳情况下生成的 所以9 倒 热处理只剩下了w c 和 c 0 3 w 3 c 两相 在保温3 5 i i i i n 后衍射图中只有w c 相 说明w c 的含量已达到了 很高的数值 当然 此时可能会由少量的c 0 3 w 3 c 存在 只是由于含量太少没有 检测到而已 因为随着热处理温度的升高和保温时间的延长活化粉的反应越来越 充分 在较低温度下未参加反应的粉末得到了激活而发生了应有的反应 使反应 热处理的效果达到了最佳值 2 c o i w 3 c 相衍射峰变矮变小说明其含量在不断减少 可能是因为在该 温度以上 发热体中的碳补充到气氛中 另外 热处理时粉末是装在碳坩埚内进 行的 也可能在该温度下坩埚中的碳补充到气氛中 使氧脱除了 3 4 2 物相含量半定量分析 9 0 0 0 c 在不同保温时间热处理后各相含量如表3 4 所示 w c 相含量随保温 时间变化规律如图3 8 所示 c 0 3 w 3 c 相含量随保温时间变化规律如图3 9 所示 表3 49 0 0 0 c 不同保温时j 司热处理各相百分含量 时间 嘶n 物相淤 1 52 02 53 03 5 w c8 1 38 6 28 7 588 95 c 0 3 w 3 c 1 8 71 3 81 2 61 2 w c c 西w 3 c c 一 w c c o 反应的更充分更彻底 所以 c 0 3 w 3 c 相的含量相对发生了降低 3 5 活化粉的差热分析 d t a 为了确定w c 1 0 c o 活化粉末在反应热处理时相转变的确切温度 我们对活 化粉末作了差热分析 m a 的升温速度是1 0 c m i n 同热处理时一样采用舡气 作为保护气氛 差热分析结果如图3 一1 0 所示 中南大学硕士论文第三章纳米晶w c 1 0 c o 复合粉制备实验结果分析与讨论 留 抽 m o 1 1 一 i 1 h 1 c 一一 i 蒂一 i 1 i 一 7 j l r 旧 7 7 1 1 i 一l l i 1 i h 抽 一 小 i i 酊i 一两 一百 r 墒i瓿 童一 图3 1 0 活化粉末的差热分析 由图可知 1 在5 7 2 3 7 0 c 发生的反应应该是w c w c 虽然我们没有做活化粉 在5 7 2 3 7 0 c 时的反应热处理 但在8 0 0 热处理时已由许多w c 生成 说明在 低于8 0 0 0 c 时已经发生了w c w c 的反应 当然5 7 2 3 7 0 c 只是w c 一 w c 开始大量发生反应的温度 而不是该反应反应完全的温度 所以此温度对制备硬 质合金用粉是没有意义的 但本该在高于1 4 0 0 0 c 才会发生的反应在如此低的温 度下就开始了 说明了机械活化的巨大作用 2 在8 3 5 8 9 0 c 表示是发生了w c w c 的反应 在本实验8 0 0 0 c 活化 粉的反应热处理时就发现w 2 c 有减少的趋势 但此时w 2 c 的减少可能是向 c 0 3 w 3 c 和w c 同时发生了转化 但数量较少 估计在8 3 5 8 9 时w 2 c 才开始 大量的分解转化 因为在8 5 a 0 c 的热处理后w 2 c 已经不存在了 1 c 0 6 w 6 c 和c 0 3 w 3 c 的生成没有在叽a 上反应出来 是因为跏r a 检 测是在机械活化后马上进行的 没有在空气中长时间的停留 所以基本没有被氧 化 即使有其它原因的脱碳发生 但数量较少不能被检测到 而用于作x m y 衍 射分析的活化粉是在机械活化后放置了较长时间才开始热处理的 由于保存不善 导致了氧化 以至于生成了一些r l 相 综上所述 本实验活化粉热处理后相变规律与d 1 1 a 分析结果基本相符 即 在觥左右开始有w c 相生成 8 3 5 0 c 左右w 2 c 相大量转化为w c 相 另外 中南大学硕士论文第三章纳米晶w c l o c o 复盒型鱼塞丝墨坌堑兰 坚鱼 由x r a y 衍射相分析可知在9 0 0 0 c 保温3 5 i i l i n 可基本完成w c 的生成反应 对于 脱碳粉末来说 会生成脆性相 当在8 0 0 0 c 以下时 生成c 嘶w 6 c 相 在9 0 0 l 时 生成c 0 3 w 3 c 相 在8 5 0 0 c 左右是两n 相存在的分界点 3 6 同一保温时间不同温度热处理时的相变 在此 只讨论不同温度保温1 5 r n i n 2 0 i i l i n 和2 5 i n i n 时的相转变规律 在不 同温度保温1 5 m m 2 0 l i n 和2 5 i i l i n 时的x r a y 衍射图如图3 1 l 3 1 2 和3 1 3 所 示 图3 l l 不同温度保温1 5 n l i n 热处理x r a y 衍射图谱 图中 1 8 0 0 c 2 8 5 0 0 c 3 9 帆 在保温1 5 m i n 时 8 倒 的衍射图中无c 0 6 w 6 c 相出现 只有w 正和w c 两相 8 5 0 0 c 时w 2 c 消失 出现了c 0 6 w 6 c 相 到了9 0 0 0 c 时 c 0 6 w 6 c 消失 出现了c 0 3 w 3 c 相 且w c 衍射峰不断增强 中南大学硕士论文第三章纳米晶曼竺一l 鱼堡宣塑型鱼壅壁塑坌熊盟垒 图3 1 2 不同温度保温2 0 i i l i n 热处理x r a y 衍射图谱图中 1 8 0 0 0 c 2 8 5 0 3 9 0 0 在保温2 0 觚n 时 8 0 0 0 c 的衍射图中有w 2 c w c 和c 0 6 w 6 c 三相存在 8 5 0 0 c 的衍射峰中w 2 c c 0 6 w 6 c 两相消失 剩下w c 相 而出现了c 0 3 w 3 c 相的衍射 峰 至9 0 0 0 c 时w c 相衍射峰强度增强 c 0 3 w 3 c 相衍射峰强度相对减弱 图3 一1 3 不同温度保温2 5 m i n 热处理x m y 衍射图谱图中 1 8 0 0 0 c 2 8 5 0 3 9 0 0 中南大学硕士论文 第三章纳米晶w c 1 0 c o 复合粉制鱼塞墼笙墨坌堑皇堕堡 在保温2 5 i i l i n 时 8 叫o c 的衍射图中有w 2 c w c 和c 0 6 w 6 c 三相 8 5 0 0 c 衍射图中w 2 c c 0 6 w 6 c 两相消失 出现了c 0 3 w 3 c 新相 9 0 0 衍射图中w c 相衍射峰进一步增强 不同温度保温1 5 r i l i n 2 0 i n i n 2 5 m i n 时w c 相含量随热处理温度变化规律 如图3 1 4 所示