天津大学1996年及2002年高分子化学试题.doc

天津大学1996年及2002年高分子化学试题天津大学（2002）一、（16%）名词解释：1. 异构化聚合2. 引发剂半衰期3. 动力学链长4. 邻近基团效应5. 阻聚剂6. 临界胶束浓度7. 笼蔽效应8. 立构规整度三、写出下列反应方程式：1.（10%）用偶氮二异丁腈在90引发丙烯酸甲酯聚合反应过程的各基元反应。2.（6%）萘钠引发甲基苯乙烯聚合的引发反应。五、（5%）判断下列说法是否正确，对者打（V），错者打（X）。1. 自由基向引发剂的转移导致诱导分解，它使引发效率降低，聚合度降低。（ ）2. 自由基聚合中由于自由基大分子的转移使产物的相对分子质量降低。（ ）3. 由于氯乙烯单体的活性小于丁二烯单体的活性，因而氯乙烯的自由基聚合反应速率低于丁二烯。（ ）4. 自由基聚合时，由于链终止的活化能很低，终止速率常数远大于增长速率常数，因而增长总速率要比终止总速率小的多。（ ）5. 聚氯乙烯与锌粉共热脱氢，按几率计算，环化程度只有95%。（ ）六、（4%）由何种单体合成下列聚合物，写出其合成反应方程式。1. 聚碳酸酯2. 双酚A型环氧树脂七、（10%）苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20，M1=1.5mol/L，M2=3.0 mol/L。作出共聚物组成F1f1曲线，并求起始共聚物的组成。八、（15%）等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸于280下进行缩聚，其平衡常数为K=4.9，请回答：1.写出该平衡缩聚反应的反应方程式及所得聚合物的结构单元。2.当反应在密闭体系中进行，即不除去副产物水，其反应程度和聚合度最高可达到多少？3.若要获得数均聚合度为20的聚合物，体系中的含水量必须控制在多少？举出两种以上的控制方法。九、（8%）为便于储存和运输，市售的单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体中哪类化合物？若要其进行自由基聚合，使用前如何进行纯化处理？写出苯乙烯进行悬浮聚合制白球时，体系基本组份的化学名称？加入少量二乙烯基苯的目的是什么？ 天津大学（1996）高分子化学试题一、名词解释（15%）1. 高分子化合物和高分子材料2. 反应程度和转化率3. 热固性聚合物和热塑性聚合物4. 熔融缩聚和界面缩聚5. 平均官能度与摩尔系数二、两种自由基聚合反应体系：（1）热分解引发剂：Ed=120150KJ/mol，Ep=2040KJ/mol，Et=820KJ/mol；（2）氧化还原引发剂：Ed=4060KJ/mol。试讨论温度对上述两种引发体系聚合反应速率的影响。（10%）三、写出下列聚合物的单体、结构式，并指出其聚合方法和聚合机理。（12%）1. 有机玻璃2. 低压聚乙烯3. 丁苯橡胶4. 尼龙10105. 聚氯乙烯6. 聚异丁烯四、详述苯乙烯悬浮聚合实验（实验设备及操作）。怎样控制聚合物颗粒大小及形态？（10%）五、一种称为“白胶”的粘合剂，是用什么单体、通过什么聚合方法制得的？写出反应式。该体系的主要成分有哪几种？指出其聚合场所。（9%）六、在共聚反应中，单体对的竞聚率如下：M1M2r1r21苯乙烯甲基丙烯腈0.250.252醋酸乙烯马来酸酐0.0550.0033氯乙烯偏氯乙烯0.24.5绘出各对单体的形成共聚物的组成曲线，并说明其特征。计算f1=0.5时，F1=？（12%）七、举例说明ZieglerNatta引发剂的组成。在生产操作中为保证安全和成功，应注意什么问题？列出常用的分离鉴定全同聚丙烯的方法。（10%）八、活性聚合物是1956年Szwarc对萘钠在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合首先发现的，写出这一反应，并说明现象。（10%）九、填空。（12%）1. 自由基聚合的方法有，离子型聚合的方法有。2.影响大分子化学反应的物理因素有；化学因素有。 3. 凡能获得立构规整性聚合物的聚合反应，都称为。采用ZieglerNatta引发剂所得的聚合物通常是，也可以是。4. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸进行缩聚反应，反应程度P=0.95时的数均聚合度。5.上述反应若在封管中进行，已知平衡常数K=4.9，该产品的最终聚合度。6. 橡胶的交联反应通常是利用橡胶大分子链上的反应而实现，因而又称为。1999年北京师范大学考博试题-高分子化学专业：高分子化学与物理研究方向：环境友好高分子、功能高分子、高分子辐射化学考试科目： 高分子化学与物理（高分子化学部分）一、 写出下列聚合物名称及所用单体和合成反应式（共10分，每小题2分）：二、 解释名词（共10分，每小题2分）：1. 自由基动力学处理中的等活性理论2. 缩聚反应中的平均官能度3. 异构化聚合4. 全同聚合指数5. 聚合物的老化现象三、 简答题（共15分，每小题5分）：1. 何谓聚合物的重复单元，结构单元，单体单元，单体和聚合物的聚合度。2. 引发效率，笼蔽效应和诱导分解。3. 说明共聚物分子链中序列，序列长度和序列分布的含义。四、 计算题（15分）假设闳基酸型单体的缩聚物，其分子量分布服从Flory分布，试问当产物的平均聚合度=20时，体系内单体残余的分子数占起始单体分子数的百分之几？1999年北京师范大学考博试题-高分子物理一、 解释名词（共12分，每小题2分）：1. 熔度参数 2. 熔融指数 3. 热弹现象 4. 蠕变 5. 时温等效原理 6. 热释电流二、 多项选择（共13分，每小题1分）1. 下列各种链属于高分子受限链的有：A. 自由旋转链 B. 理想链 C. 自由连接链D. 独立受阻旋转链 E. 相关受阻链2. 下列不属于聚合物非晶态结构模型有的有：A. 无规线团模型 B. 三相结构模型 C. 插线板模型D. 两相球粒模型 E. 折叠链缨状胶束粒子模型3. 取向参数的测试方法有：A. 广角X射线衍射 B. 声速各向异性 C. 静态光散射法D. 光学双折射 E. 红外二向色性4. 高分子溶液体系处于状态时，下列说法不正确的有：A.m E=0 B. Ga=0 C. k 1=y 1 D. u=0 E. a=05. 高分子分子量的多分散性的表征方法有：A. 列表法 B. 多分散系数 C. 分布宽度指数 D. 图解法 E. 函数法6. 根据玻璃化转变的多维性，与玻璃化转变相对应的转变参量有：A. 玻璃化转变温度 B. 玻璃化转变压力 C. 玻璃化转变频率 D. 玻璃化浓度 E. 玻璃化分子量7. 高分子材料成型加工温度要在怎样的温度范围内进行选择？A. Tb和Tg之间 B. Tg和Tf之间 C. Tg和Tm之间 D. Tf以上 E. Tf（或Tm）和热分解温度之间8. 由弹性理论建立起应力与应变之间关系的表达式称为什么？A. 虚克定律 B. 熵变函数 C. 状态方程 D. 牛顿定律 E. 储能函数9. 交联聚合物的交联程度可用下列哪些参量来表征？A. 网链的平均分子量 B. 网链数 C. 网链密度 D. 交联点密度 E. 交联点数10. 属于粘弹性唯象理论范畴的模型有哪些？A. Maxwell模型 B. 四元件模型 C. Kelvin模型D. 交联点密度 E. 交联点数11. 聚合物粘弹性的研究方法有：A. 蠕变法 B. 四元件模型 C. Kelvin模型D. 分子模型 E. 广义力学模型12. 极限强度是衡量聚合物材料抵抗外力破坏能力的量度，主要包括：A. 拉伸强度 B. 弯曲强度 C. 冲击强度D. 疲劳和硬度 E. 击穿强度13. 诱导极化与下列哪种说法意义完全一致？A. 界面极化 B. 电子极化 C. 取向极化D. 变形极化 E. 原子极化三、 简答题（共15分，每小题5分）：1. 简述高聚物结晶速度同温度的关系。2. 试画出非晶、结晶（结晶度40%）、交联和增塑高聚物的形变棗温度曲线，并分别指出它们存在的力学状态和转变。3. 由描述液体糖度的Doolittle方程推导WLF方程，并指出各符号的物理意义。四、 写出交联橡胶的储能方程，并由此推导交联橡胶在纯剪切时的应力一应变关系。（10分）2005浙江大学高分子化学一.写出下列物质的合成方法，反应方程式，引发剂，催化剂以及用途。（18）丁基橡胶 维尼龙 SBS 聚异戊二烯 聚甲醛二.简答题（37）1.a-Cl 代丙烯酸在水溶液中合成时，有内酯生成，试解释。2.根据聚合物的序列结构（如PE中， EA AE EAA EEE）可以计算出r1 r2，试解释。3.为什么配位聚合具有定向效应？其主要原因是什么？4.PVC PP 异戊二烯 尼龙-66中，可能实现立构规整聚合物的有哪些？其中立体构象产量最大的是那种？5.苯乙烯和醋酸乙烯能否生成交替性较好的共聚物？为什么？6.为什么a-甲基苯乙烯的临界聚合温度很低？7.为什么carother法计算得到的凝胶点高于实际值？三 计算（10分）是关于逐步聚合那一章的四 计算（10）是关于自由基共聚合那章的五 用至少两种方法合成苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。（10）六 综述近年来高分子化学方面的最新进展（10分）2005浙江大学 高分子物理一判断题：（13个，别的记不起）1.触变流体一定是假塑性流体，但假塑性流体不一定是触变流体。二 填空 写出下列这些参数的数值或变化趋势（27） r a S 1 A2 良溶剂 理想溶剂 不良溶剂 三 柔顺性适中的聚合物适合做纤维，试解释。(10)四 什么叫结晶度，测量结晶度的方法有哪些？它们之间具有可比性吗？试讲述用DSC测量聚合度的步骤。(10)五 用公式计算数均分子量，重均分子量。(10)六 聚合物改性的物理方法有哪些，重点讲述其中一种。(10)复旦大学 高分子化学 20061、 试述聚合反应的四种机理，分别写出其基元反应，并举出用各种机理所制得的聚合物例子（至少一个）。自由基聚合有几种实施方法？它们的主要区别是什么？四种常用的通用塑料是什么？2、 数均分子量和重均分子量的意义各是什么？试证明重均分子量大于等于数均分子量。3、 原题，高分子化学222 页第10 题4、 自由基聚合的引发方式有哪几种？写出他们的聚合速率和分子量的表达式，并讨论速率和分子量的影响因素有哪些。5、 在自由基共聚合中，竞聚率表示什么意义？分别讨论竞聚率不同时其共聚组成曲线，并画出所得产物得结构式6、 原题，高分子化学第119 页第4 题2006华南理工硕士高分子化学部分（75分）一是非题（若题意正确，请打勾；若题意错误，请改正）（15分）1. 高聚物的分子量是指其统计平均值，它的表示方法有数均分子量、质均分子量、粘均分子量等。 （ ） 2. 连锁聚合反应中，聚合物的分子量随反应时间的延长而提高；缩聚反应中，单体的转化率随反应时间的延长而增加。 （ ）3. 根据活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 （ ）4. 共聚反应中，若两单体的竟聚率均为零，产物为交替共聚物；若两单体的竟聚率均远大于1，产物为嵌段共聚物或两种均聚物的混合物。 （ ）5. 在连锁聚合反应中，不能同时获得高聚合速率和高分子量。 （ ）6. 加聚物重复单元的化学组成与单体相同；缩聚物重复单元的化学组成与单体也相同。 （ ）7. 自由基聚合反应仅由链引发、链增长、链终止三种基元反应组成。（ ）8. 缩聚反应的活性中心是指其官能团的个数。 （ ）9. 典型乳液聚合中，体系的组成为单体、水溶性引发剂和水溶性乳化剂。（ ）10. 聚合物的老化是指聚合物分子量下降。 （ ）二 答下列问题（50分）1. 能否用蒸馏的方法提纯高分子？为什么？（7分） 2. 缩聚反应的平衡常数主要由哪些因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要因素。（7分）3.写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元，并说明属于何类聚合反应。（9分） CH2CHCl CH2C(CH3)2 NH2(CH2)6NH2+HOOC-(CH2)4-COOH4. 在乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，若加入少量的苯乙烯会出现什么现象？为什么？（用反应式说明之）。（9分） 5. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应特点等方面对自由基、阳离子和阴离子聚合反应进行比较。（9分）6. 解释下列现象：（9分） 聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中水解速度逐渐增加； 聚丙烯酰胺在碱性溶液中水解速度逐渐减小； 有些聚合物老化后龟裂变粘，有些则变硬发脆。三. 计算题（10分） 在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料质量比为24：76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竟聚率r1=0.04，r2=0.40。如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下停止反应，试讨论所得共聚物的均匀性。 高分子物理部分（75分）一、解释下列基本概念（每题2分，共20分）1旋光异构6Huggins参数2结晶聚合物的熔点7相对分子质量分布宽度指数3高分子液晶8假塑性流体4玻璃化转变9高弹形变5溶度参数10力学损耗二、判断题 (正确的在括号内打，错误的打；每题1分，共5分)1由于顺式聚1，4-丁二烯的结构规整度比反式聚1，4-丁二烯的高，所以它可以作为弹性的橡胶使用。 （ ）2在聚丙烯中添加成核剂，可以使聚丙烯的结晶度提高，同时也使聚丙烯的球晶尺寸增大，所以耐热性提高。 （ ）3聚氯乙烯容易溶解在环己酮中，是因为聚氯乙烯和环己酮之间可以产生溶剂化作用。 （ ）4尼龙6的玻璃化转变温度是65左右，也就是尼龙6的脆化温度。（ ）5相同的聚丙烯的标准试片，用电子拉力机在拉伸速度20mm/min下测得的模量比在拉伸速度50mm/min下测得的模量低。 （ ）三、选择题 (在括号内填上正确的答案，每个答案1分，共10分)1如下（ ）是高分子的自由旋转链的均方末端距的表达式，其中n是键的数目，l是每个键的长度，是键角的补角，是内旋转的角度。 A=nl2； B. = nl2(1+cos)/ (1-cos) C. = nl2(1+cos)/ (1-cos)(1+cos)/ (1-cos) 2聚苯乙烯分子中，可能呈现的构象是：（ ）。A无规线团；B. 折叠链；C. 螺旋链3以下哪个溶剂是溶剂的1？ （ ） A. 1=0.1； B. 1=0.5； C. 1=0.94 聚合物的玻璃化转变温度不能用以下哪个方法测定？ （ ） A. 差示量热扫描仪； B. 膨胀计； C. 熔融指数仪5下列哪种材料一般需要较高程度的取向？ （ ）A. 塑料； B. 纤维； C. 橡胶6聚合物的粘性流动，有以下特征：（ ）A 不符合牛顿流体定律，而是符合指数流体定律；B. 只与大分子链的整体运动有关，与链段的运动已经没有关系了；C. 粘性流动已经没有高弹性了。7以下哪个方法可以测得聚苯乙烯的数均相对分子质量？ （ ）A黏度法； B. 膜渗透压法； C. 沉降平衡法 8在PVC中加入以下哪种物质时，Tg和Tf都向低温方向移动？（ ）。 A. 碳酸钙填料； B.ABS塑料； C. 邻苯二甲酸二异辛酯9蠕变与应力松弛速度和温度的关系是：（ ）。 A. 与温度无关； B. 随温度升高而增大； C. 随温度升高而减少。10以下哪点是正确的描述橡胶高弹性的特点之一？（ ）A. 形变时有热效应，即拉伸时放热，回缩时吸热； B. 弹性模量很大； C. 弹性模量随温度升高而减少；D. 形变时没有松弛特性四、填空题 (在空格上填入正确的答案，每个答案1分，共10分)1某聚合物试样中含两个组分，其相对分子质量分别1104 g/mol和2105g/mol，相应的质量分数(wi)分别是0.2和0.8，其数均相对分子质量、重均相对分子质量和相对分子质量多分散系数分别是 、 和 。2当温度T= 时，第二维利系数A2= ，此时高分子溶液符合理想溶液的性质。 3高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越 ，其均方末端距越 。4聚合物的相对分子质量越高，则熔体黏度越 。5聚合物试样在拉伸过程中出现细颈是 ，细颈的发展在微观上是高分子链段或者晶片的 过程。五、叙述题与计算题（共30分）1 请按高到低的顺序排列出下列聚合物的玻璃化转变温度，并说明理由。（7分）2 请分别讨论相对分子质量对非晶态聚合物、结晶度对结晶聚合物（高结晶度和低结晶度分开讨论）、交联度对交联聚合物和增塑剂含量对增塑聚合物（柔性链和刚性链分开讨论）的温度-形变曲线的影响。（着重讨论玻璃化转变温度和粘流温度的变化。）（8分）3 将某种硫化天然橡胶在300K下进行拉伸，当伸长1倍时的拉力为7.25105N/m2，拉伸过程中试样的泊松比为0.5，请根据橡胶弹性理论计算：（1）10- 6m3体积中的网链数；（3分）（2）初始弹性模量E和剪切模量G。（4分）已知玻耳兹曼常数k=1.3810- 23 J/K。4 简要回答下列问题和计算：（1） 作为塑料、橡胶和纤维使用的聚合物对内聚能密度有什么要求？（2分）（2） 聚乙烯和聚丙烯的内聚能密度比顺丁橡胶的内聚能密度还小，为什么聚乙烯和聚丙烯却可以作为塑料使用？（2分）（3） 已知涤纶的c = 1.50103 kg/m3，a = 1.335103 kg/m3，内聚能E= 66.7 kJ/mol （单元）。今有一块体积为2.14 cm3的涤纶试样重量为2.92克，请计算该涤纶试样的体积结晶度和内聚能密度。（4分）（已知聚对苯二甲酸乙二酯的重复结构单元的相对分子质量是192）2006华南理工硕士解释下列基本概念(每题3分，共30分)1. 均聚物2. 交联结构3. 支化度4. 构型5. 构象6. 溶胀7. 溶解8. 时温等效原理9. 韦森堡效应10. 高分子溶液一、 判断题(正确的在括号中打，错误的打。每题1.5分，共18分)1. 玻璃化温度是塑料使用的下限温度。（）2. 聚合物的结晶温度越高，熔限越大。（）3. 高分子溶液失去流动性时，即成为凝胶或者冻胶，两者的本质是一样的，通过加热都可以恢复流动性。（）4. 聚合物的熔体粘度随分子量增大而增大。（）5. 聚合物的高弹变形是瞬间发生的。（）6. 一般情况，成型加工过程中结晶聚合物比非结晶聚合物收缩率大。（）7. 在外力作用下，聚合物在高弹态发生了分子取向，在粘流态发生链段取向。（）8. 挤出柔性链聚合物时，提高其流动性的有效方法是提高料筒的温度。（）9. 高分子产生构象愈多，高分子链柔顺性就愈好。（）10. 聚合物进行粘性流动时，形变是完全不可逆的。（）11. 材料在出现屈服之前发生韧性断裂。（）12. 非结晶聚合物冷拉，只发生分子链取向，不发生相变。（）二、 填空(每个答案1.5分，共30分)1. 聚合物的分子量愈大，则机械强度 ，分子间的作用力也 ，使聚合物的高温流动粘度 ，加工成型 。2. 天然橡胶加工常常要经过塑炼，为的是使分子量 、使分子量分布 。3. 溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度 ，分子量小的溶解度 ；对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度 ，交联度小的溶胀度 。4. 材料的物理性能是 的反映。5. 交联与支化的最大区别是：支化的高分子能够 ，而交联的高分子 、 。6. 高分子链支化程度增大，则拉伸强度会 ，冲击强度会 。7. 结晶聚合物在成型过程中加入成核剂，是为了使它生成 ，而不生成 ，以提高聚合物的 。8. 玻璃态与高弹态之间的转变称为 转变。三、 问答题与计算题(共72分)1. 聚合物的结晶发生在什么温度范围内？温度对聚合物结晶过程有什么影响？(15分)2. 分析影响聚合物粘流温度的因素。(15分)3. 什么是聚合物挤出胀大现象，分析产生挤出胀大的原因，如何减小挤出胀大？(15分)4. 简述非结晶聚合物和结晶聚合物拉伸行为的相似之处与不同之处。(15分)5. 一个聚乙烯(PE)样品，其平均分子量为285600，其聚合度是多少？在平均链长中碳原子数目是多少？(注：H原子量为1，C原子量为12) (12分)中国科学院研究生院 2007 年招收攻读博士学位研究生入学统一考试试卷科目名称：高分子物理 1.（10 分）现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的，构象按下列四种方式连接的： (a)TTTTT；(b)TCCCT； (c)CCCCC；(d)TTCTT 试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。 2.（10 分）解释近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响。 3.（12 分）简算题： (1) CC 键10 1.54 10lm ?=，求聚合度 1000 的自由结合链的122h。 (2) 链的尺寸扩大 10 倍，则聚合度需扩大多少倍？ (3) 计算 M=250000gmol-1的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为 18.5 个 C-C 键。 4.（8 分）试分析纤维素的分子链为什么是刚性的 (提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素) 。 5.（10 分）根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表中所列各高聚物的性能。 表 线形高聚物的内聚能密度 内聚能密度 内聚能密度 高聚物 兆焦/米3 卡/厘米3高聚物 兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯 259 62 聚甲基丙烯酸甲酯 347 83 聚异丁烯 272 65 聚醋酸乙烯酯 368 88 天然橡胶 280 67 聚氯乙烯 381 91 聚丁二烯 276 66 聚对苯二甲酸乙二酯 477 114 丁苯橡胶 276 66 尼龙 66 774 185 聚苯乙烯 305 73 聚丙烯腈 992 237 6.（10 分）证明 xMs=xvc，式中 xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。 7.（10 分）为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么 IPMMA是不透明的？透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么？ 8.（10 分）解释为什么 PE 和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET 和尼龙 66 的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。 表 几种聚合物内聚能与熔点的比较 聚合物 内聚能 Tm() PE 1.3 137 聚四氟乙烯 1.6 327 PET 1.9 265 尼龙 66 3.4 264 9.（10 分）解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中。如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了。 10.（10 分）指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。 1.（10 分）现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和 反式(T)的，构象按下列四种方式连接的： (a)T-T-T-T-T；(b)T-C-C-C-T； (c)C-C-C-C-C；(d)T-T-C-T-T 试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。 2.（10 分）解释近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象 有何影响。 3.（12 分）简算题： (1) CC 键 10 1.54 10 l m - = ，求聚合度 1000 的自由结合链的 1 2 2 h 。 (2) 链的尺寸扩大 10 倍，则聚合度需扩大多少倍？ (3) 计算 M=250000gmol -1 的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链， 链段长为 18.5 个 C-C 键。 4.（8 分）试分析纤维素的分子链为什么是刚性的 (提示：从纤维素链节结构分 析阻碍内旋转的因素) 。 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表中所列各高 聚物的性能。 表 线形高聚物的内聚能密度 内聚能密度 内聚能密度 高聚物 兆焦/米 3 卡/厘米 3 高聚物 兆焦/米 3 卡/厘米 3 聚乙烯 259 62 聚甲基丙烯酸甲酯 347 83 聚异丁烯 272 65 聚醋酸乙烯酯 368 88 天然橡胶 280 67 聚氯乙烯 381 91 聚丁二烯 276 66 聚对苯二甲酸乙二酯 477 114 丁苯橡胶 276 66 尼龙 66 774 185 聚苯乙烯 305 73 聚丙烯腈 992 237 6.（10 分）证明 x m s =x v c ，式中 x m 、x v 分别为质量结晶度和体积结晶度。 7.（10 分）为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么 IPMMA 是不透明的？透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是 为什么？ 8.（10 分）解释为什么 PE 和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。 PET 和尼龙 66 的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。 表 几种聚合物内聚能与熔点的比较 聚合物 内聚能 T m () PE 1.3 137 聚四氟乙烯 1.6 327 PET 1.9 265 尼龙 66 3.4 264 9.（10 分）解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部 分纤维浸入盛有沸水的烧杯中。如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝 码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了。 10.（10 分）指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。2008北京化工大学高分子物理部分一、 对比说明下列物理参数的定义、物理意义及测定方法。（15分）（1）熔点与平衡熔点；（2）数均分子量与重均分子量；（3）结晶度与取向度；（4）均方末端距与均方旋转半径；（5）弹性模量与零切粘度二、 简述橡胶弹性的力学特点，并解释产生橡胶弹性的原因。（6分）三、什么是高斯链？高斯链与自由连接链有什么差别？（4分）四、一聚合物样品从受力开始到完全破坏共有多少种能量耗散方式？其中哪种方式能量耗散最多？（5分）五、画出二元高分子合金的相图，讨论相图中每一条曲线的物理意义，每一个区域的相分离机理。如果两种高分子的相容性很差，都有哪些方法可增加其相容性，并举一具体聚合物体系示例加以说明。（5分）六、作图说明聚合物分子量对下列性质的影响：（10分）a、 模量-温度行为；b、熔体粘度；c、玻璃化温度；d、抗张强度；e、结晶速度。七、某聚合物的Tg=-17，在25时，应力松弛到模量为2105N/m2时需8个小时，试计算在-20松弛到同样模量需多少时间？（5分）2008北京化工大学高分子化学部分一、填空（20分）1、从聚合热力学分析，异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热 （高或低），原因是 ；苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热 （高或低），原因是 ；偏二氯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热 （高或低），原因是 。2、自由基聚合的特征是 、 、 ，阴离子聚合的特征为 、 、 ，阳离子聚合的特征为 、 、 、 。3、在离子聚合中，活性中心离子旁存在着 ，它们之间可以是 、 、 、 四种结合形式，并处于平衡中，这种平衡移动主要受 、 影响。4、Lewis酸通常作为 型聚合的引发剂，Lewis碱可作为 型聚合的引发剂。典型的Ziegler-Natta催化剂可分为 ， ， ， 四大类。5、单体M1和M2进行共聚，r1 = 0.3，r2 = 0.07，该共聚属 共聚；如要得到F1=0.571的组成均匀的共聚物，可采取 方法，原因是 ；如要得到F1=0.58的组成均匀的共聚物，可采取 方法；而要得到F1=0.20的组成均匀的共聚物，则最好采取 方法。6、体型缩聚中，预聚物可分 和 两大类；属于前者的例子有 ，固化时一般采用 手段；属于后者的例子有 ，固化时一般采用 手段。二、写合成反应式 （10分）1、IIR2、以苯乙烯、丁二烯为原料，合成三种工业化的共聚物，写出共聚物名称、聚合反应式，所采用的聚合机理。3、尼龙610（以尼龙610盐为原料）。三、问答题（10分）1、下列单体能按哪些机理进行聚合：甲基丙烯酸甲酯 乙烯 烷基乙烯基醚 丙烯 苯乙烯2、在高分子化学中有多处用了“等活性”概念，试举三例，并给予简要说明。四、计算题（10分）苯乙烯（M1）丙烯酸甲酯（M2）60在苯中用BPO为引发剂进行自由基聚合。已知M1和M2的均聚链增长反应速率常数分别为176L/mols和2090L/mols；M1自由基和M2聚合、M2自由基与M1聚合的增长反应速率常数分别为235L/mols和10450 L/mol.s；f10=0.8；求：A. 求聚合初期共聚物组成F1=?B. 画出共聚组成曲线；C. 如体系中加入少量的正丁硫醇，定性分析聚合初期共聚组成有何变化并简述原因；D. 如改用丁基锂为引发剂，定性分析聚合初期共聚组成有何变化并简述原因；E. 如改用BF3-H2O为引发剂，定性分析聚合初期共聚组成有何变化并简述原因。青岛科技大学2006年研究生入学考试试卷（A）考试科目：高分子化学与物理（答案全部写在答题纸上）高分子化学部分：一、回答下列问题（35分，每题5分）1请写出萘-钠/THF引发体系引发苯乙烯聚合的各步反应方程式。此体系是否为活性聚合体系？所得到的聚苯乙烯分子量如何计算，写出表达式。2请写出BPO引发MMA自由基聚合各基元反应（链引发、链增长、偶合终止、歧化终止）方程式。已知MMA以歧化终止为主，请你根据所写的基元反应方程式给出一个可能的解释。3自由基聚合出现自动加速现象时，聚合速率是增加还是减少？聚合物分子量是增加还是减少？自由基寿命是增加还是减少？4阳离子聚合的特点是什么？请写出BF3/H2O引发体系引发异丁烯聚合时，链增长末端与反离子碎片结合终止的反应方程式。5请写出3-甲基-1-丁烯在低温下阳离子聚合的可能结构。6请用平面锯齿结构及费歇尔投影式表达全同聚丙烯的结构。7 两单体M1、M2共聚合时，r1=0.4; r2=0.6, 比较两单体的相对活性。二、写出下列聚合物的合成反应式（选做三题）（15分，每题五分）1 尼龙-6,6 2 丁腈橡胶 3 聚乙烯醇 4 聚环氧乙烷 5 苯乙烯/马来酸酐交替共聚物三、已知两单体进行自由基共聚的竞聚率为r1=0.52, r2=0.46, 试画出共聚物组成曲线，说明应采取何种措施方可使产物的组成控制在要求的F1=0.50，并得到组成均一的产物。（10分）四、用1摩尔的己二酸与1摩尔的己二胺反应制备尼龙-6,6。若欲制得聚合度为100的缩聚物，试求体系中所允许的水的残留分数是多少？以及相应的反应程度是多少？已知平衡常数K=280。（15分）高分子物理部分：五、 简答题 (每小题6分，共30分)1.简述高聚物共混物的聚集态结构的主要特点。2.玻璃态高聚物在外力下发生强迫高弹形变的原因和条件。3.PVC： =10.98（卡）1/2，CI2 CH2 ：=9.73（卡）1/2 两者为何不相容?4.聚合物熔体大多数属于哪种非牛顿流体?其主要特点是什么?5.简述分子量对Tg和Tf的影响。六、 高聚物结晶的微观结构主要有哪些特点? 从化学结构上分析说明非填充硫化NR的拉伸强度大于非填充硫化SBR的根本原因。（分）七、请分别在形变-温度（-T）坐标图和应力-应变（-）坐标图中画出硫化、和无规三种聚合物的-T曲线以及常温-曲线; 并标明转变温度、说明其理由。（分）八、叠加原理和时-温等效原理是粘弹性的两个重要原理，请说明它们的核心内容及其实用意义，并举例说明。（2分）九、何谓状态？状态下、V应取何值？试分析说明为什么条件下测定的均方末端距相当于等效自由结合链的均方末端距等效？（3分）浙江理工大学硕士一、填充题(共60分，每题3分)1.高分子链的构造是指_.2.聚丁二烯的柔顺性好于聚乙烯的原因是_.3.高分子的凝聚态只有固态和液态，没有气态，说明_.4.在高分子聚合物的晶体中，由于分子间力的各向异性，不出现_晶格。5.高聚物的结晶必须在_与_之间的温度范围内进行。6.使高分子形成单晶，浓度要足够_，结晶温度要_.7.结晶高聚物的熔限大小与结晶温度有关，结晶温度越低，熔限越_，这是由于_.8.增塑可以降低高聚物的玻璃化温度，增加弹性，这是由于_.9.高分子的特性粘度主要反映了_.10.温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括_和_.11.假设有一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10_mol，分子量为105的分子有5_mol，那么其数均分子量为_.12.在凝胶色谱中，长的色谱柱分辨率要比短的_；但色谱柱长度不能过长，否则会引起_等实验上的一些困难，所以为了得到高分辨率，可以将几个柱子_联使用。13.假塑性流体是指_.14.当温度升到足够高时，在外力作用下，由于_，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。15.硫化橡胶试样在周期性交变拉伸作用下，应变落后于应力变化的现象称为_现象，对应于同一应力值，回缩时的应变_拉伸时的应变。拉伸曲线下的面积表示_，回缩曲线下的面积表示_，两个面积之差表示_.16.塑料绳子挂上一定重量的物品，就会慢慢地伸长；解下物品后，绳子会慢慢地回缩，这就是_现象。它反映了材料的_和_.17.高分子主链中不包含C原子，而由Si、B、P等元素与O组成，其侧链则有有机基团，这类高分子被称作为_高分子。18.若材料中存在某些缺陷，在受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，这种现象称为_.19.高聚物破坏的两种形式中，脆性断裂的分子机理为_，而韧性断裂的分子机理为_.20.具有短支链的高分子，其剪切粘度通常比直链分子的粘度要低，这主要是由于_.二、解释名词(共40分，每小题5分)1.近晶型液晶；2.高分子的有限溶胀；3.时温等效原理；4.熔融指数5.高分子取向；6.高分子内聚能及内聚能密度；7.高分子链柔顺性；8.溶剂化原则三、计算分析题(共50分)1.长l_M、截面直径为0.002_M的钢线和橡皮筋，分别挂以0.1_kg的重物时各伸长多少？设钢丝和橡皮筋的杨氏模量分别为21011N.m-2和1106N.m-2.(10分)2.由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度，为什么？(8分)3.在热机械曲线上，为什么PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的高弹区范围比PS(聚苯乙烯)的大？_(已知PMMA的Tg_=_378K，Tf_=_433-473K；PS的Tg_=_373K，Tf_=_383-423K)_(10分)4.结合分子运动特征，请图示分析高聚物在拉伸-回缩过程中的力学损耗和温度的关系。(12分)5.有两种乙烯和丙稀的共聚物，其组成相同，其中一种在室温时是橡胶状的，一直到温度降低到-70时才变硬；另一种在室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们内在结构上的差别。(10分)中科院化学所2003年高分子化学合高分子物理博士试题：一、 定义（12分）（1）自加速；（2）立构规整聚合；（3）等规立构；（4）热固树脂；（5）理想共聚与交替共聚；（6）Z-N催化剂。二、（24分 2分/空）1 动力学链长与Xn关系（），测试歧化手段（）；2 阳离子聚合特点：（）；3 PET( ), Kewel( );4 光敏，光引发区别（）；5 聚丁二烯分子式：（）6 离子交换树脂基团：（）7 SBS：（），热塑性：（）；三、简述20分（4分/个）1 乳液聚合特点2阴离子活性聚合特点、举例说明嵌段共聚3 星型聚合物4 配位聚合特点5 溶剂对PS活性影响四、计算12分（4分/个）1 求PMMA头-头、头-尾序列百分数2 PS 4000，Xn？3 利用公式平均分子量与反应程度的关系五、反应式1 双酚A+光气-2 （NH-(CH2)-C(O)-O-），-（Si-O-）-3 羧甲基化纤维素4 PS接枝PMMA5 (-CH-CH-O)-共聚物+酰亚胺6 AIBN引发C=C-CN聚合基元反应。六、试验 8分1 苯乙烯聚合的阻聚剂怎么除去？2 悬浮聚合原理，PS实例七、论述10分高化进展（举例、原理、意义）中科院化学所2007年博士入学高分子物理考试试题一、 名词解释(25,每题5分)1 高分子的构型与构象2 高分子的0态及其物理意义3 高分子的蠕变与松弛4 高分子分子量及其分布的几种表达方式及测量方法5 高分子的时温等效原理及其应用二高分子共混物相容性的热力学理论及表征方法（10分）三举例说明高分子的玻璃化温度Tg。影响Tg的的物理与化学因素？Tg的测量方法及基本原理。（15分）四举例说明高分子晶态结构的几种典型模型（15分）五举例说明高分子流体的