（材料物理与化学专业论文）钙掺杂层状氢氧化物ni4aloh10oh的电化学特性.pdf

摘要 摘要 镍氢电池 n i m h 由于其具有高比容量和比功率以及环保性等优良的性能而备受人们 的关注 并成为世界各国二次电池发展的热点之一 作为潜在的正极材料 a l 代a n i o h h 因具有良好的性能而备受人们关注 本文是在实验室已研究的 n i 4 a i o h l o o h 基础上 通 过化学共沉淀 表面化学沉积c a 2 以及物理混合掺杂不同钙系化合物来研究 n i 4 a l o h l o o h 的电化学性能 特别是不同温度下的电化学性能 首先 通过化学共沉淀一水热处理法得到不同钙含量的 n i 4 a i o h l o o h 样品 实验结 果表明该系列样品具有类a n i o h 2 的晶体结构 且经过1 8 0o c 水热处理的样品结晶性更 好 n 址 l o h 1 0 o h 样品中掺杂的c a 2 含量较少 这主要是由c a o h 2 溶解度较大引起的 在不同温度下的充放电循环 循环伏安和阻抗研究表明 和未掺杂的 n i 4 a i o h 1 0 o h 相 比 该系列样品中 以化学组成为 n b 弧l o h b 弱 o h 0 0 8 c a o h 2 6 7 h 2 0 样品表现出的电 化学性能最佳 在8 0 0m a g 1 充电 4 0 0m a 9 1 放电 经过1 6 0 次循环测试后仍具有较高的 放电容量 3 2 1m a h g 1 当在电流密度为2 0 0 0m a g 1 下放电时 该样品和 n i 4 a i o h l o o h 的放电容量均可达到3 0 3m a h g 1 在高温6 5a c 下测试时 该组成样品放电容量衰减速率 较小 整体放电容量高出 n h a i o h 1 0 o h2 0m a h g 1 具有较好的循环稳定性 其次 通过表面化学沉积法合成不同钙含量的 n i 4 a 1 o h l o o h x c a o h h 样品 实验结 果表明该系列样品也保持了类a n i o h 2 的晶体结构 但随着沉淀c a o h 2 量的增加 开始出 现c a o h 2 的特征峰 电化学性能测试结果表明 表面沉积一定量的c a o h 2 可以提高 n i a i o h l o o h 样品的单个镍原子的电子交换数 n e e 亦可降低不同温度下样品的放 电容量衰减速率 改善其电化学循环稳定性 其中以化学组成为 n b s a i o h 9 7 o h 0 5 c a o h 2 5 h 2 0 样品的电化学性能最好 2 0o c 和6 5o c 时可提高0 1 个 n e e 4 0o c 时可提高0 2 个n e e 当工作温度为4 0 c 时 经过1 6 0 次循环的该样品仍具有3 0 0 m a h g 1 的高放电容量 第三 在样品 n i 以l o h l o o h 中通过物理混合掺杂不同含量 不同化合物如c a o h 2 c a c 0 3 和c a f 2 结果表明可以在一定程度上提高a 样品的放电容量 从而提高活性物质的 利用率 增加放电深度 其次 可以降低放电容量的衰减速率 提高活性物质的循环寿命 物理掺杂适量的c a o h h 或c a c 0 3 分别以质量百分比1 0 和2 为最佳比例 可以提高 n i 4 a l o h l o o h 样品低温放电容量4 0m a l l g 1 高温放电容量2 0m a h g 1 增加电化学循 环可逆性 物理掺杂适量的c 如 5 为最佳比例 在常温2 5o c 时可以提高样品 n 认l o h l o o h 的活化速度 使得放电容量在较短时间内达到极大值 同时也可改善样品 在高温和低温电化学性能以及降低其放电容量的衰减速率 c a o h 2 的三种不同掺杂方式对 n h a i o h l o o h 电化学性能影响比较发现 以化学共沉 i 摘要 淀 水热处理掺杂方式得到的样品 n b 弭l o h 0 铂 o h 0 0 s c a o h 2 6 7 h 2 0 高温电化学性 能最好 如6 5 c 时整体放电容量高出 n l t a i o h l o o h 样品2 0m a h g 1 以表面化学沉积 掺杂方式得到的样品 n i 3 舭l o h 9 7 o h 0 5 c a o h h 5 o h 2 0n e e 最高 如4 0 c 可提高 n i a i o h l o o h 样品o 2 个n e e 以物理混合掺杂方式得到的样品 混合掺杂质量百分数 为1 0 c a o h 2 不同温度下充放电循环稳定性最好 如经过从 4 0o c 6 0 c 不同温度 下循环测试 该样品放电容量分别可恢复到9 3 而 n 1 o h l o o h 样品只恢复到8 1 关键词 层状氢氧化物 n i 4 a i o h l o o h 放电容量 高温性能 循环稳定性 可逆性 a b s t r a c t n i m hb a t t e r i e sh a v eb e e nr e g a r d e da so n eo ft h em o s tp o p u l a rr e s e a r c hi ns e c o n d a r yb a t t e r y a r o u n dt h ew o r l df o ri t sh i g hs p e c i f i cc a p a c i t y h i 曲s p e c i f i cp o w e r n op o l l u t i o nt ot h e e n v i r o n m e n ta n do t h e r se x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h ep o s i t i v em a t e r i a lo fn i m hb a t t e r i e si s a n i o h 2 w h o s ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a sa f f e c t e db yi t si n s t a b i l i t yi ns t r o n ga l k a l i n e s o l u t i o n p e o p l eh a v ec o n c e m e dt oi m p r o v et h e i rs t a b i l i t yb yd o p i n gf o r e i g nm e t a li o n s i no r d e r t oi m p r o v et h es t a b i l i t ya n dd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa n i o h 2 t h i s a r t i c l er e p o r t e dt h es y n t h e s i sm e t h o do fc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nf o l l o w e db yh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t c h e m i c a ls u r f a c ed e p o s i t i o na n dt h ep h y s i c a lm i x i n go fd i f f e r e n tc a l c i u mc o m p o u n d s b a s i so na is u b s t i t u t e da n i o h h n i 4 a l o h 1 0 o h f i r s t l y t h ei n i 4 a i o h 1 0 o hs a m p l e s 析md i f f e r e n tc a l c i u mc o n t e n tw e r eo b t a i n e db y c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nf o l l o w e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d t h a ts u c hs e r i e ss a m p l e ss h a r et h es i m i l a rc r y s t a ls t r u c t u r eo fa n i o h h a n ds a m p l e so f18 0o c h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n te m p l o yt h eb e t t e rc r y s t a l l i n e c o m p o s i t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r ea l e l e s sc d d o p e di n t ot l l e n i 4 a l o h 1 0 o hs u c c e s s f u l l y n er e a s o nm a yb et h eh i g hs o l u b i l i t yo f c a o h 2i nt h es o l u t i o n f r o mt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec h a r g e d i s c h a r g ec y c l et e s t c y c l i c v o l t a m m e t r yt e s ta n de l e c t r o e h e r n i c a li m p e d a n c es y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c o m p a r e d 谢t l l t h es a m p l e n i 4 a i o h i 0 o h t h es a m p l e n i 3 9 3 a l o h 9 s 6 o h 0 0 8 c a o h h 6 7 h 2 0e m p l o y e d t h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s s u c hs a m p l es t i l lh a st h ec a p a c i t yo f3 21 m a h g 1a f t e r16 0 c y c l e sw h e nc h a r g e da tt h ec u r r e n td e n s i t i e so f8 0 0m a g 1a n dd i s c h a r g e da tt h ec u r r e n td e n s i t i e s o f4 0 0m a g 1 b o t ht h et w os a m p l e sh a v et h ed i s c h a r g e dc a p a c i t yo f3 0 3m a h g 1w h e n d i s c h a r g e da tt h eb i g g e rc u r r e n td e n s i t i e so f2 0 0 0m a f 1 t h e r ei sa2 0m a h g 1h i g h e rc a p a c i t y a n das m a l l e rd e c a yr a t eo fd i s c h a r g ec a p a c i t yf o rt h e n i 3 9 3 a i o h 9 拍 o h 0 0 8 c a o h h 6 7 h 2 0 s a m p l ea t6 5o c r e s u l t l y t h i ss a m p l eh a st h eb e t t e rc y c l i cs t a b i l i t y s e c o n d l y t h e n b a i o h 1 0 o hs a m p l e sc o a t e dd i f f e r e n tc o n t e n to fc a o h hw e r eg a i n e d b ys u r f a c ec h e m i c a ld e p o s i t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ts u c hs e r i e so fs a m p l e sa l s o s h a r et h es i m i l a rc r y s t a ls t r u c t u r eo fa n i o l l h h o w e v e r t h ec h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o np e a k so f c a o n 2w e r eo b s e r v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc a o h 2d e p o s i t i o nc o n t e n t e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e st e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tac e r t a i na m o u n to fc a o h 2s u r f a c ed e p o s i t i o nn o to n l yc a n i n c r e a s et h ee l e c t r o n i ce x c h a n g en u m b e rb u ta l s oc a nr e d u c et h ed i s c h a r g ec a p a c i t yd e c a yr a t eo f t h eo f n i 4 i o h o o ha td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s m o r e o v e r t h ee l e c t r o c h e m i c a lc y c l es t a b i l i t y w a si m p r o v e d t h es a m p l e n i 3 8 毋l o r 0 9 7 o h 0 5 c a o h 2 5 3 h 2 0 e m p l o y e d t h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f s u c hs e r i e ss a m p l e s f o re x a m p l e t h en e ec a i lb ee n l a r g e da b o u t i i i a b s w a e t 0 1 o 2a n d0 1a t2 0o c 4 0 1 2a n d6 5o c r e s p e c t i v e l y s u c hs a m p l es t i l lh a st h ec a p a c i t yo f3 0 0 m a h g 1a f t e r1 6 0c y c l e st e s t e da t4 0a c t h i r d l y t h es a m p l e n h a i o h 1 0 o hw e r em i x e dp h y s i c a l l yw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to f d i f f e r e n tc a l c i u mc o m p o u n d sw h e nw em a k et h ee l e c t r o d e s u c ha sc a o h h c a c 0 3a n dc a f 2 t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tp h y s i c a lm i x i n gc a ni n c r e a s ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fs a m p l e n 认l o h h o o ha t ac e r t a i ne x t e n t t h e r e b ye n h a n c i n gt h eu t i l i z a t i o no fa c t i v em a t e r i a l i n c r e a s i n gt h ed e p t ho fd i s c h a r g e r e d u c i n gt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yd e c a yr a t ea n di m p r o v i n gc y c l e l i f eo fa c t i v em a t e r i a l s f o re x a m p l e d o p i n ga na p p r o p r i a t ea m o u n to fc a o h 2o rc a c o s 1o a n d2 f o rt h eo p t i m a lm a s sr a t i o r e s p e c t i v e l y p h y s i c a l l yc a l li n c r e a s et h ed i s c h a r g ec a p a c i t y 4 0 m a h g 1a n d2 0m a h g r e s p e c t i v e l y o fs a m p l e n i 4 a i o h 0 o ha tl o wt e m p e r a t u r eo rh i g h t e m p e r a t u r e a n di m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lc y c l er e v e r s i b i l i t y d o p i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to f c a f 2 5 呃a st h eo p t i m a lm a s sr a t i o p h y s i c a l l yc a ne n h a n c et h ea c t i v a t i o nr a t eo ft h es a m p l e n i 4 a l o h i o o ha tr o o mt e m p e r a t u r e 2 5o c a n dm a k et h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e a c hm a x i m u m v a l u ei nas h o r tt i m e m e a n w h i l e t h e d e c a yr a t e o fd i s c h a r g e c a p a c i t y f o r s a m p l e n i 4 l o h 1 0 o hc a l l a l s ob em i n i m i z e da th i g ht e m p e r a t u r eo rl o wt e m p e r a t u r e a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a sa l s oi m p r o v e d i ns h o r t s e e nf r o mt h ee f f e c t so ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f n i a i o h i o o ha td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sb y t h ea b o v et h r e ed i f f e r e n t d o p i n g m e t h o d s t h e s a m p l e n i 3 9 3 a l o h 9 6 o h 0 0 8 c a o h h 6 7 h 2 0p r e p a r e db y c h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n v i a h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n te m p l o y st h eb e s th i g h t e m p e r a t u r ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e r ei sa 2 0m a h 9 1h i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t yf o rt h i ss a m p l et h a nt h e n a l o h t o o hs a m p l e sa t6 5o c s a m p l e n i 3 s s a i o h 9 7 o h 0 5 c a o h 2 5 0 h 2 0p r e p a r e db y s u r f a c ec h e m i c a l d e p o s i t i o n e m p l o y st h eh i g h e re l e c t r o n i ce x c h a n g en u m b e r n e e t h en e ec a l lb ee n l a r g e da b o u t0 2a t4 0 o c t h es a m p l e n i 4 a i o h l o o hm i x e dw i t hc a o h h 10 a st h eo p t i m a lm a s sr a t i o p h y s i c a l l ye m p l o y st h eb e s tc h a r g e d i s c h a r g ec y c l i cs t a b i l i t ya t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h e d i s c h a r g ec a p a c i t yc a nb er e c o v e r da s9 3 a n d81 f o rt h i ss a m p l ea n dt n 认i o h 1 0 o hs a m p l e w h e nm e yw e r eu n d e r g o n et h ec h a r g e d i s c h a r g ec y c l ef r o m 4 0o ct o6 0 c k e y w o r d s l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s n i 4 a i o h 1 0 i o h d i s c h a r g ec a p a c i t y h i g h t e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c e c y c l es t a b i l i t y r e v e r s i b i l i t y 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 研究生签名 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 除在保密期内的保密论文外 允 许论文被查阅和借阅 可以公布 包括刊登 论文的全部或部分内容 论文的 公布 包括刊登 授权东南大学研究生院办理 研究生签名 墼导师签名啦日期 华 口衫 第一章前言 第一章前言 近年来 由于传统的燃料如石油 煤炭等资源的短缺和人们对环境污染的日益重视而引 起的电动车开发 对高容量二次电池的需求日益增加 而传统的电池体系在比能量 比功率 环保等方面已不能完全满足这种要求 作为传统的镉镍电池的替代电池体系 镍 金属氢化 物电池 镍氢电池或n i m h 电池 由于其优良的性能而备受人们的关注 并成为世界各n 次 电池研究的热点之一 1 1 镍氢电池及其正极材料 镍氢电池的技术发展大致经历y 个阶段1 1 l 1 2 0 世纪6 0 年代后期至7 0 年代后期为 可行性研究阶段 2 2 0 世纪7 0 年代后期至8 0 年代后期为实用性研究阶段 3 2 0 世纪9 0 年代至今为产业化阶段 与镉镍电池和铅酸电池相比 镍氢电池具有以下优点 1 高比容量 比同类c d n i 电池提高5 0 以上 而且随着高性能的镍正极和金属氢化 物负极及电池其它相关技术的研究开发 n i m h 电池的比容量还将进一步提高 2 不含镉 汞 铅等有害物质 可满足人们对环保型绿色电池的迫切要求 3 电池内阻小 具有良好的快速充放电性能 4 金属氢化物电极在充放电过程中仅涉及氢原子的进入和脱出 本身的结构不发生变 化 使镍氢电池具有良好的循环性能 5 水作为过充放电的保护剂 使电池具有良好的耐过充放电能力 6 无记忆效应或记忆效应很小 7 与目前的镉镍电池可互换 用电器无需作较大变动即可使用 而且生产设备也无需 作较大的改进 当然 和锂离子电池相比 镍氢电池也存在一些缺点 诸如自放电与氢气压力成比例 工作温度范围窄 初始成本高 体积比能量低 如镍氢i p v 单体电池体积比能量为5 0 9 0 w h l 电池组为2 0 一4 0w h l 等 而锂离子电池体积比能量一般都超过4 0 0w h l 镍氢电池的电化学式可表示为 m hik o h e in i o o h 其基本电极反应分别为 正极 n i o h 2 o h 一n i o o h h 2 0 e 负极 m h o e m h o i t 电池总反应 n i o i i h m m h n i o o h 其中m 代表储氢合金 h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y m h 表示金属氢化物 m e t a lh y d r i d e 一般地 p n i o h h 是上述电池的正极材料 它是氢氧化镍的四种结晶形式一一 a n i o h h p n i o h h i n i o o h 和t n i o o h 之一 氢氧化镍的四种结晶形式之间可以互相 幕南人学碰上论立 转化 可用b 0 d e 循环表示 图 n 1 1 0 t i l z 一 目1 ib o d e 提出的几种氢氧化镍之间的芙系 t t n i o h 和p n 1 o h b 以及它l f j 的氧化产物7 n i o o h i i b n i o o h 均为非化学计量化台 物 州i 0 h k 为六方品系层状结构 与水镁石结构相同 氢氧化镍层沿c 轴方向平行等距堆 积 u n i o h 2 具有与b n i o h z 相同的n i o h 2 的层状结构 只是由于水分子和外来离子的插 入使得层间距增大 g n i 0 h 2 层按一定的方向进行排列 f n i o o h 和p n i o o h 也有相同的 n i o o h 层状结构 只是由于水分子和碱金届离子的层间插入而使 导 t n i o o 的层间距增大 从而导致密度降低 研究表明 c t n i o h k 竹 n i o o h 电对的可逆性较好 而且具有较高的质量比窖最p 例如c t n i o h 为括性物质的镍电极有人于4 3 0m a h g 1 的理论容量 相比之下 b n i o h k 理论电容量为2 8 6m a h g 1 然而 在实际生产中尚没有使用g n i o n 2 作为正极材科 原 囚主要在于 i c t n i o h h 不稳定 在强碱和高温环境f 容易白发转变为稳定啡n i o h h l 6 1 2 c t n i o h h 层间距大 体积比容量不如b n i 0 l 2 为克服n n i o h h 在强碱中不稳定的缺点 常在氢氧化镍的晶格中引进其他金属离子o m 如二价离子c 0 2 z n 2 c 0 2 b e m f c a 2 b a 2 三价离子a i f 一 y c 一 来部分取代n l 其产物在文献中常称掺杂的a n i 0 h k 它们具有层状氢氧化物 1 a y e r e d d o u b l e b y d r o x i d e s 的结构 一 羔 蓍 叠 第一章前言 1 2 层状氢氧化物作为电极材料 层状氢氧化物 1 a y e r e d d o u b l eh y d r o x s e s l d h s 亦为a m o n i c o r h y d r d t a l c 沁d i k e c l a y s 是由带正电荷的氢氧化物层和层间阴离子 层间水等组分堆积而成的化台物 其组成通式为 m x m y o h k y y a m m h 2 0 其中m 为二价或一价 多为二价 金属附离子 m 为三价金属 阳离子 二者的物质的最之比为z j r a 是带有 个负电荷的阴离子 为结晶水蕈 其中 常见的二价金属离子m 2 有c 2 m 矿 z b n i m b 2 c o f e 荨 三价金属离子 m 有a p c 一 m n f e 3 g a 3 c 0 3 和l 一 稀十金属离子1 等 当m 为一价金属离子 时 迄今为止 只发现了 l 诮1 2 0 h k a i m h 2 0 存在 层阃阴离子a 具有半富的多样性 包括 简单无机阴离予 如c i o h c 西 s o 产 各种有机羧醴根o 仉1 1 i 包括药物分子 1 1 2 1 配合物阴离子l 川q 聚合物1 1 s 1 6 i 甚至可以是c i 和基冈 i 等生物活性分子 1 2 2 层状氢氧化物的基本结构特征 到现在为止 有关层状氢氧化物的精确的结构知识主要来自于几个层间掰离子为简单无 机阴离子单晶x 射线衍射结构分析 以及些计算机模拟的结果 这是囡为层状氢氧化物 特别是含有有机层问阴离干的层状氢氧化物 层间阴离子处丁一种无序运动的状态 有黄层 问阴离子排布情况的了解非常有限 一般认为 层状氢氧化物具有如图l 之所示的层状站构 其中包括氢氧化物层 圈中重 叠八面体部分 和层间成分两部分 氢氧化物层由6 个氢氧根配位于金属离子形成的八面体 相互共享6 个棱在晶体学a b 平面上无限扩展而形成 如图l 一3 所示 而层问成分包括阴 离子 囝1 2 中的小球 和一些水分子 为简洁起见 己略去 t m 厅 鲁z j i i i 厅菅r b 图i 也层状氢氧化物的层状结构 为清楚起见 已略去层问水分子 a 六方结构 嘞斜方结构 一每 一 东南大学硕士论文 晶体学上 层状氢氧化物的堆积方式可以有六方 h e x a g o n a l 图1 2 a 和斜方 r h o m b o h e d r a l 图1 2 b 两种 它们的不同主要在于 六方结构是a b a b 堆积方式 斜方结 构则是a b c a b c 堆积方式 因此 晶胞参数中c 的值 在六方结构中是2 倍的层间距 斜 方结构中则是3 倍的层间距 例如 l i a l 2 o h 6 c i 2 h 2 0 1 2 0 2 6 1 能够以六方和斜方两种形式存 在 它们都具有很好的阴离子交换性质 尽管斜方结构似乎不能得到晶态的阶段交换产物 1 2 7 1 一 一 图1 3l d h 氢氧化物层中 m o h m 八面体 左 八面体棱的共享 和层的形成 右 1 2 3 1 层状氢氧化物的结构具有较好的稳定性 据报道1 2 9 3 1 l 分子式为 m l m o h 2 旷m h 2 0 的l d h s 当0 2 工 0 5 时 l d h s 具有稳定的层间结构 因此 在充电过程中部分阳离子 由二价氧化成三价引起x 值的改变不会破坏l d h s 的层状结构的稳定性 从结构角度说 层状氢氧化物由稳定的氢氧化物层 层间阴离子和水分子等组成 当组 成氢氧化物层的金属离子具有氧化还原性质时 层状氢氧化物就可以用作电极材料 例如 化学式为 n i l m x o h 2 a y m h 2 0 式中m 可以是三价金属离子 三价和二价混合金属离子 a 是层间阴离子 可以是一种或多种混合阴离子 五弘m 代表不同的数量的层状氢氧化物 文献中常称作掺杂的t x n i o h 2 就可以用作镍基碱性二次电池的正极材料 这种结构存在离 子和电子快速运动的通道 下面以 n i a l o h 1 0 o h 为例来解释说明l d h s 的结构稳定性1 3 2 l 当 n i 4 a i o f 0 l o o h 被 氧化时 单个n i 原子的平均氧化态价数由2 0 上升到3 7 由样品放电容量计算得到 这 就意味着在 n i 4 a i o h l o o h 中 含有7 0 n i i v 和3 0 n i i i i 此时 氢氧化物层具有类 似于 n i i 8 n i i i i 1 2 a i o h l o 7 3 的组成结构 为了平衡l d h s 层间过多的正电荷数 更多 的o f f 将进入层间 以下途径使得氧化过程得以发生 一些脱离羟基的质子 由于n i 4 和 n i 3 的极化作用 与原来的o h 和进入层问的o h 发生了生成水的反应 这一过程既阻止 了过量o h 的积聚 又使得层间积累了更多的水分子 这些过量的层间水分子要么从层问转 移出去 要么与层间的氧原子形成氢键 因而能够稳定层状氢氧化物的层状结构 图l 4 所 示 与上述过程相反 当样品被还原时 层问水分子中的质子被吸收利用 为了维持体系 的电中性 多余的o h 将从层间移出 4 第一章前言 bh 2 0旬0 h 由 s 盘 商 图1 4 n i 以l o h o o h 氧化时质子转移的机理 质于脱离羟基厉与层间的o h 和 或 1 1 2 0 结台 然后由层间往层外流动出击 还原过程 4 与之相反 1 2 3 层状氢氧化物作为电极材科 一般地 n i o h 2 在电池中戍j j 时必须加入合适的添加剂 以改善其在不同工作环境r 的l u 化学特性和使用寿命 添加剂类型主要有金属离子或金属化台化物 也有掺杂其它的物 质如碳纳米管等 添加荆按掺入方式不同人致可分为以下几类 i 化学共沉淀方式 如化学共沉淀怙 锌 锅等 2 表面化学沉积方式 如氢氧化镍表面化学沉积钴 氢氧化钴等 3 物理添加方式 如在氢氧化镍中添加氧化钴 电解液中添加锂离子等 到目前为i l 往n j 0 i 2 中掺杂金属元素构成层状氢氧化物的研究中 化学共沉淀方式 或表面沉积方式的金属元素主要集中崔c o a l y c a m g z n c d b a b e c r 乖i f e 等元素 综述如f 1 2 3 i 正撮材料n i o i i 2 的化学共沉淀掺杂 1 2 3 1 1 掺杂c o 在所有的添加掺杂元素中 c o 是研究的最早的舔加剂 自从1 9 1 4 年爱迪生的专利将钻 作为改善镍电极性能的添加剂以米 c o 元素作为镍电极的掭加剂倍受戈注 这是因为 n i o h k 可以视为具有半导体性质的材料 导电性不是很好 加入的c a 能够增加n i o h d 2 晶体的导电率 降低活性物质的氧化电位 研究指出l 圳 一加c o 能增加充放电过程中h 自由度 提高n i i i n j 0 i i 的反应可逆性 5 东南大学硕士论文 提高氧析出电位 降低电池内压和n i o h 2 的还原电位 提高n i o h 2 1 掏利用率 提高质子的 扩散系数 增加质子导电性 其原因主要是能降低扩散电阻和电荷转移电阻 最近浙江大学有研究表明i 瑚7 l 如果添加纳米c o o 分散导电剂 能同时降低欧姆电阻 和化学反应电阻 以及可获得很高的放电电位 放电容量和高速的充电能力 1 2 3 1 2 掺杂a l 我们知道 a n i o h h r n i o o h 循环的电极容量高于p n i o h 2 1 3 n i o o h 循环的容量 但a o n i o h h 在强碱中不能稳定存在 会陈化成p n i o h 2 因此 我门可以通过掺杂别的 元素来使得a n i o h h 在碱性溶液中稳定存在 有文献报道i 强矧 a i 元素的添加能满足这一 要求 得到水滑石型的双氢氧化物 这种物质具有和a n i o h h 相同的结构 同时 a 1 3 离 子半径适宜 在强碱中不发生价态变化 价格便宜 对环境污染少 自身原子摩尔质量较小 实验表明 掺杂a 1 3 络合沉淀得到的层状氢氧化物 晶型为q 型作为电极材料具有较高的放 电电位和析氧电位 具有较好的充放电效率与循环性能 而且在大电流放电时性能优越 可 降低内阻与电化学反应电阻 质子扩散系数较p 型大 南开大学有研究还发现i 纠 经共沉 淀后 再水热处理 随着a l 元素含量的不同 其产物品型也不同 随着a l 含量的增加 晶 型由1 3 到o t 1 3 再到口相 与 3 n i o h 2 相比 a l 取代的a n i o n h 其放电容量和循环寿命都得到了大幅度的 提高 h uwk 等1 4 卅通过共沉淀法合成了1 0m 0 1 a i 取代的a n i o h 2 室温下 把样品在 6 0t o o l l 1 的k o h 中浸泡4 8 天或进行3 0 0 次循环充放电 没有出现p n i o h h 相 样品结构 得到很好的保持 样品还具有较好的循环寿命 在1 0c 下进行2 2 0 次循环测试 样品的放电 容量能够维持在31 0m a h g 1 左右 含量为18 3m 0 1 的a l 取代的a n i o h 2 在0 2c 下进行 8 0 次循环充放电测试 放电容量可以保持在3 2 0m a h g 1 左右 此外 a n i o h 2 的氧化还原 峰间距为1 5 8m v 而1 3 n i o h 2 的氧化还原峰间距为18 6m v 可见a l 取代的a n i o h 2 具 有较好的电化学可逆性阀 胡猛等m l 通过共沉淀 水热处理法 制备得至l j n i 3 9 a i o h 9 8 n 0 3 2 5 h 2 0 样品 样品具备 很好的结构稳定性 把样品在7 0t o o l l 1k o h 溶液中浸泡3 0 天后再进行充放电测试 容量不 但没有衰退 反而有所增加 样品还具有很好的大电流放电能力 例如在电流密度为4 3 0 0 m a g 1 下放电 放电容量可达2 5 0m a h g 1 通过共沉淀法合成了a l 取代的a n i o h h 然后 把共沉淀样品在1 6 5o c 下水热处理1 0 0h 得到的样品具有较好的电化学性能 在0 2c 下放 电 样品的放电容量高 叁3 9 5m a h g 1 左右 而在高倍率1 0 0c 和2 0 0c 下放电 放电容量分 别为2 6 2m a h g 1 j f l l l 6 0m a h g 1 样品具有较好的大电流密度下的放电能力 样品还具备很 好的循环使用寿命 在1 0c 下进行2 0 0 次循环测试 样品的放电容量一直保持在3 7 0m a h g 1 左右1 4 7 l 6 第一章前言 1 2 3 1 3 掺杂z n 加z n 可以提高电极的放电平台 延长平台持续时间 阻滞t 卟j i o o h 生成 强化析氧 极化 金属z n 元素一般不是单独的掺杂到n i o h 2 中 而是与金属a l 一起复合掺杂 复合 添加铝 锌提高了n i o f f h 样品的结构稳定性 降低了颗粒的微晶尺寸 减少了电极反应时 电子转移的阻力 对n i o h 2 的电化学性能有很好的改善 c h e nh 等l 删合成了不同z h 含量的几种n i a i l d h s n i a i 3 8 当z n 的含量为6 4 时 制备的l d h s 具有良好的电化学性能 在1 0c 下进行循环充放电测试 放电容量在第 5 0 次循环时达到最大值3 5 0m a h g l 当样品进行了4 0 0 次循环时 放电容量损失不到最大 放电容量的5 样品具有很好的循环寿命 高晓蕊等1 4 9 l 通过共沉淀方法制备了层状氢氧化物 n i 4 l z n o h l o 2 x o h x r d 结果显 示 随着z n 含量的增加 样品的结晶性得到了提高 当x 1 时 样品 n i 4 a 1 z n o h 1 2 o h 的电化学性能最好 在电流密度为5 0 0m a g 1 下放电 样品在6 0 次循环中的放电容量能够 维持在3 0 0m a h g 1 左右 n i 4 a i z n o h 1 2 o h 样品还具备很好的大电流放电能力 当增加放 电电流密度为2 0 0 0m a g 1 以及2 5 0 0m a g 1 时 样品的放电容量分别为3 0 0m a h g 1 和2 9 5 m a h g 1 但由于z n 2 的原子半径较大 同时也会降低电极的比容量 同时掺c o z n c d 的 n i o h 2 品体比未掺的其亚品品粒明显变小 且更易呈枝晶状排列 并在n i o h 2 晶体表层 产生高度发育的孔隙 从电化学角度分析 亚晶晶粒细小 高孔隙率和呈枝晶状的定向生 长结构有利于质子转移 并可提高n i o h 2 充放电时的活化速度 1 2 3 1 4 掺