（有机化学专业论文）aui催化剂的负载及应用和fdunhcpdⅡ在偶联反应中的应用.pdf

一一，一y 一 。! p d e p a r c m e m ：q 曼卫i 地曼煎q ! 塾星塾亘墨! 理 m a j o r ：垒g 堑q 缝堡i 奥碰 r e s e a r c h ： q ! g 堑地g h 曼迎迎q 丛丛匦垒! 墨 a p p l i c 疵： 砌乃o s h a i l 曲a i m a y 2 0 1 0 一 ： -，一 ， - v ： 一 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文催化剂的负载及应用和f d u 二n h c p d 口) 在 偶联反应中的应用，是在华东师范大学攻读硕半博士( 请勾选) 学位期间，在导师的 、 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：w 年夕月啪 华东师范大学学位论文著作权使用声明 a u ( i ) 催化剂的负载及应用和f d u 二n h c p d ( i i ) 在偶联反应中的应用系本人在华 东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕士博士( 请勾选) 学位论文，本论文的 研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位 论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版 和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将 学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文+ ，于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名 1 同| 年! a 矾 幸“涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审 定过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表 方为有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的， 默认为公开学位论文，均适用上述授权) 。 王透硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 高国华教授华东师范大学化学系主席 刘晔教授华东师范大学化学系委员 李晓红副研究员华东师范大学化学系委员 - - 目录 第一部分负载a u ( i ) 催化剂的制备及应用1 第一章前言一3 1 1 负载型金催化剂的研究进展3 1 1 1 负载纳米金催化剂的制备及有机合成中的应用一3 1 1 2 负载离子型金催化剂的制备及有机合成中的应用一6 1 2 以p e g 为载体的催化剂研究进展9 1 3a - u ( i ) 催化剂催化的亲核加成反应1 1 本章研究思路15 第二章a l l ( i ) 催化剂的负载及在c o l l i a - e n e 反应中的应用1 6 2 1 催化剂的负载1 6 2 1 1s b a a u ( i ) 催化剂的制备1 6 2 1 2f d 叫i ) 催化剂的制各1 7 2 1 3p e g a u ( i ) 催化剂的制备1 8 2 2p e 叫i ) 催化剂的表征1 9 2 2 1 催化剂的s e m 图1 9 2 2 2 催化剂的红外图2 0 2 2 3 催化剂的3 1 p 卜m 己谱图2 0 2 2 4 催化剂的，s 图2 1 2 3p e g a u ( i ) 催化剂在c o n i a - e n e 反应中的应用一2 1 2 3 1 不同金源制备p e g a u ( i ) 催化剂对反应的影响2 1 2 3 。2 溶剂和温度对反应的影响2 3 2 3 3 催化剂量对反应的影响2 4 2 3 4 底物扩展2 5 2 3 5 催化剂回收利用2 6 本章小结2 6 第三章实验部分o 2 8 3 1 均相催化剂的制备2 8 3 2s b 刖a u ( i ) 催化剂的制备2 9 - 3 3f d i ，a u ( i ) 的合成2 9 3 4p e c 泓m ( i ) 催化剂的合成。3 0 3 5 底物的合成3 2 3 6 实验步骤3 2 3 6 1p e g 郴催化的c o l l i a - e n e 反应3 2 3 6 2p e g a l l i i ) 催化剂的循环利用3 3 参考文献。3 7 第二部分f i ) u 二n h c p d ( i i ) 在偶联反应中的应用4 1 第四章前言4 3 4 1 负载型钯催化剂催化的s o n o g a s h i m 偶联反应研究进展4 3 4 2 芳基硼酸化合物的自身偶联反应研究进展4 7 本章研究思路5 0 第五章负载钯催化剂f d u 二n h c p d 的制备及在s o n o g a s h i m 偶联反应和芳基硼酸化 合物的自身偶联反应中的应用5 1 5 1f d u 二n h c p d ( ) 的制备5l 5 2f d u n h c p d ( ) 的表征5 1 5 3f d u 小m c p d ( ) 在s o n o g a s h i m 偶联反应中的应用5 5 5 3 1 模型反应的选择和条件优化5 5 5 3 2 不同取代基的卤代芳烃和不同取代基的芳香炔烃之间的s o n o g a s b i r a 反 应5 7 5 3 3f d u 小m c p d ( i i ) 的回收循环利用5 9 5 4f d u 二n h c p d ( i i ) 在芳基苯硼酸自身偶联反应中的初步探讨。5 9 本章小结。6 1 第六章实验部分6 3 6 1f d u 州c p d ( i d 的制备6 3 6 2s o n o g a s h i r a 偶联反应6 4 6 3 芳基硼酸化合物的自身偶联反应6 4 参考文献：6 8 攻读硕士期间发表论文：j 7 1 致谢：j 7 2 - 严 摘要 研发新型、高效的催化材料实现多相酸碱、金属以及不对称催化过程是目前 和今后催化材料设计和催化反应研究领域的一个重要方向。 本论文分为两部分，第一部分是负载a u ( i ) 催化剂的制备、表征以及在 c o i l i a - e n e 反应中的应用。金催化剂由于其独特的性质成为多相及均相过程中许 多化学转化的一个最好选择，对于a l 蛹化合物的研究越来越引起人们的兴趣。 a u ( i ) 化合物催化的加成反应以其反应条件温和、产品收率高等优点，在有机合 成中占有重要一席，以膦为配体的a u ( d 催化的c o n i a - e n e 加成反应便是其中的代 表之一。传统c o l l i a - e n e 反应由于催化剂不可回收，产品易残留重金属等缺点， 限制了其进一步发展，而将催化剂负载是解决传统c o n i a - e n e 反应一系列缺点的 有效途径。负载后的催化剂不仅具有反应条件适中、活性保持良好、贵金属消耗 少等优点，而且可以循环利用，从而减少了对环境的污染，促进了绿色化学的发 展。本论文首先将不同类型的材料( s b a - 1 5 、f d u 、p e g - o m e ) 进行膦配体功 能化，然后负载a u ( i ) 催化剂，从而制得几种不同的负载郴催化剂，并利用 c o n i a - e n e 反应考察催化性能。研究发现p e g a u ( i ) 催化剂不仅对c o n i a _ e n e 反应 具有较高的催化活性，而且可循环使用。反应体系已经进行了一部分的底物拓展， 从分离收率方面来看和传统方法无异，下一步的底物拓展工作还在进行当中。 论文第二部分为f d u 1 5 负载卡宾配体络合醋酸钯制备成多相钯催化剂 f d u 心m c p dq i ) ，并应用于s o n o g a s b j r a 偶联反应和芳基硼酸化合物的自身偶联 反应中。该催化剂对s o n 0 9 2 l s h n 偶联反应不仅具有较高的催化活性，而且底物 普适性很好，无论是对带有吸电子取代基还是供电子取代基的溴苯、碘苯都能够 得到较好的分离产率( 4 5 9 8 ) ，并且催化剂可以循环使用l o 次；该催化剂对 芳基硼酸化合物的自身偶联反应，也具有好的催化活性，最佳反应条件还在进一 步优化当中。另外，通过运用m 、n 2 吸附脱附、t e m 等手段对催化剂进行 表征发现，功能化后的f d u 1 5 比较好的保持了原来的结构。 关键词：负载a l 炳催化剂；c o n i a - e n e 反应；p e g ；f d u 1 5 ；卡宾；偶联反应。 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fn o v e la i l de 伍c i e n tc 北l l 舛cm a t e r i a l sf o rh 烈e r o g e n e o l l sa c i d sa n d b a s e s ，m e t a l s a 1 1 d 嬲) ，锄e t r i cc a ：t a l 姐cp c e s s h 幻d m eo n eo f 也em 萄0 r i n v e s t i g 撕0 1 1 si nt h e 五e l do fc a t a l 如cm ：a t e r i a l sd e s i 口a n da p p l i c 撕o n t h i s 也e s i sw 嬲f o c l l s e do n 协的s e c t i o n s 1 1 1 也ef i r s ts e c t i o 玛as e r i e so fs l l p p o r t e d a u ( i ) ca ：t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e d c h 觚l c t e r i z e da n da p p l i c a t e di nc o l l i a _ e n er e a c t i o n g 0 1 d c a t 由s t s ，b e c a u s e o ft h e i r u n i q u ep r o p e n i e s ， h a 、，en o wb e c o m ea 、e u e s t a b l i s h e db e s tc h o i c ef o rm 趿) 7c h e m i c a l 仃a n s f o 如：t i o n sm p 】旧一e i 血e n c e 跳b l i s h e dn o wi nb o 血g e n e a l l sa n dh o m o g e n e o l l sp r o c e s s e s g 0 1 d - c a t a l ) r z e d r e a 嘶o n so f e 1 1p r o c e e du i m e rn l i l dc o 础d o n sa n do b t a i nh i 曲y i e l d si ne 赋r e m e l y s m a l la 皿【o u l l t ss o 也a tm e yp l a ya ni 1 1 1 p o r t a n tr 0 1 ei no r g a l l i cs 驴1 m e t i cc h e 血蚰叮 p h o s p l l i n el i g a i l d s 诵ma u ( dc a t a l y z e dc o n i a - e n ea d d i ! t i o nr e a c t i o n sa r eo n eo f 也e r e p r e s 鼬e s h o w e v e r ，也e s e 删i t i o n a lh o m o g e n e o u sc a t a l y s i sp r o c e s s e so r e n s 赶f hs e v e r a ld r a w b a c k s ，s u c h 嬲d i 伍c u l t i e si nr e c o v e r i n ga n dr e c y c l i n g ，趾e a s y c o n t a i n i n a t i o no fm e t a l s p l e c i e si n t h er e a c t i o np r o d u c t s ，e t c t h ep u r p l o s e st 0 o v e r c o m e 也e d r 撕b a c k sh a v el e dt 0 也ei 力：1 m o b i l i z a t i o no fh o m o g e 球的u sa u c a ：t a i y s t s t h es u p p o r t e dc a t a l y s t sl i g h t 也ep o l m o no fe n 、，i i 0 埘n e n ta n dp 】的m o t e 也e d e v e l o p m e n to fg r e e nc h e m i s 姆f o r 也em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，g o o da ( 岖v 畸，l o w c 0 i l s 删0 no f p r e c i o u sm 比d s ，e s p e c i a l l y 也ea d v a n t 乏毽eo fr e c y c k n g h 也i s 也e s i s ， 锄匿积m tt y p e so fm a t e r i a l s ( s b a - 15 ，f d u ，p e g o m e ) h a v eb e e n 删o m 比e db y p h o s p h i l i g a i l d s ，a n dm e nm 恢砒hh o m o g e n e o u sa - u c a t a l y s t s ，伽l so 乩l i n s e v e r a l 衄e r e l l ts u l 聊r t e da u c a = t a l y s t s m i rc a c a l 如ca b i l i t i e sw e r es t i 碰c d 啊a c o i l i a e n ei 沁a c t i o n 1 kr e s u n si r l d i c a t i 甜t h a tt h ec 砬d y s tf 0 r 廿1 es ) ，n 廿1 e s i so fd p c p e g a u c a t 由s th a sh i 曲a c t i v i 够a n dr c c y c l a b i l 埘f 删h e rg 吡d i e s o hn l e 蝴s u b 删e sa r ei np r o 肿s s h 此s e c o n ds e c t i o 玛w er e p o n e df d u - 15 - 唧p o r t e d - h e t e r o c y c i i c c a r b e n e - p a u a d i u mc a = t a l y s t ( f d u 二n h c p d ( ) ) f o rs o n o g a s 址混c o u p l i n gr e a 而o na n d h o n l o c o u p l i n g 0 fa 巧1 b o r o n i ca c i d s f d u 小m c p d ( 毋w 鹤h i 曲l ya 咖ef o r s o n o g 础l i r a r e a c t i o n so fa r y ll l a l i d e sa n dt e 彻i n a la u 0 眦s b o 也e l e c 仃o n 诵m d 砒g - 参 a n de l e c 臼- o nd o n o rs u b s 廿a t e sc o 试do 慨nm ec o n e s p o n 血gp r o d u 研丽也as a t i s f y i n g 姐e l d ( 4 5 9 8 ) a n da l ec a ：t a l y s tc o m db er e u s e d1ot i i n e s 1 1 1 ec a ：吣s ta l s os h o 、s e x c e l l e n ta 州啊t ) ri i lh o m o c o u p l 抽喀o fa r y l b o r o n i ca c i d s ，m ec h o i c eo fo 埘m u m c 0 删o n so f w o r ki si np r o g r e s s 1 1 1a d 蛳0 n ，f d u 州c p d ( ) 吣枞r i z e d b y s ，如，n 2a d s o 删o n - d e s 0 删o n ，a n dt e m ，e t c n o s er e 毗si n d i c a t e d 也a t 也e c a t a l y s t 、e up r e s e r v e d 也em e s o s 臼仙：t u r ea r e r 矗c t i o 砌i z a 呖o n k e y w o r d s ： s u p p o n e da 蚋c 呻s t s ；c o n i a e n er e 蕊0 n p e g ；f d u - 15 ； - b 酏e r o c y c l i cc 砷i r 屺；c o u p l i n gr e 枷o n ； 参 第一部分负载a u ( i ) 催化剂的制各及 应用 华东师范大学论文 负载型金催化剂的研究进展 第一章前言 金是人类最早发现的金属之一，凭借其独特的化学性质，很早就进入人类视 野，被人们广泛地应用于生产生活的各个领域。但是金长期以来被化学工作者遗 忘在角落里，主要是因为金一直被认为是催化惰性的金属元素。直到1 9 7 7 年h u b e r 等人【1 】发现金在3 肚- 4 0 k 时对c o 氧化具有反应活性以来，金催化剂开始受到广 泛关注，最近，金的各种催化活性形式的发现带动了金的化学反应及催化性质的 研究 2 铆。金催化反应一般反应条件温和，催化剂活性高，可以使用替代溶剂简 化分离操作。相对于铂、钯、铑及其他一些金属，金资源比较丰富，从经济的角 度来看在工业应用方面比较具有优势，金催化剂由于其独特的性质成为多相及均 相过程中许多化学转化的一个最好的选择，对于金催化剂的应用也在不断的开发 过程中，这也是许多绿色技术发展的核心。金催化剂根据金的价态不同可以分为 a u ( o ) 、a u ( i ) 、a u ( i i i ) 催化剂，对于负载金的多相催化剂而言，目前研究比较 多的是负载纳米金粒子催化剂。金的纳米粒子被负载在活性碳、金属氧化物或聚 合物上，这些多相催化剂在比较温和的条件下显示出高催化活性以及极高的选择 性。a u ( i i i ) 催化剂的负载研究也有相当多的报道，相比之下，对于a u ( i ) 的负载 研究非常少。 1 1 1 负载纳米金催化剂的制各及有机合成中的应用 多相金催化剂研究中，开展工作最多的主要集中在负载纳米金催化剂方面上 【4 啊，目前负载纳米金催化剂的制备方法主要有：最传统和简单的浸渍法 刀、共 沉淀法 酊、化学蒸发沉积法【9 】以及沉积一沉淀法【1 0 】等方法。 浸渍法就是将多孔性载体氧化物浸渍于含有金属催化剂的溶液中( 如 a u c l 3 、k a u ( q d 2 、扎札c 1 4 宰4 h 2 0 等溶液中) ，先干燥后最后经过后处理过程得 到催化剂。1 9 9 7 年b 锄we n d ag 小组【7 1 就将二氧化钛浸渍在h a u c l 4 幸4 h 2 0 溶液 中制备出了二氧化钛负载的金催化剂，该催化剂在c o 的氧化反应表现出了极大 的活性。 华东师范大学论文 共沉淀法一般是将金源的水溶液和相应载体的盐的水溶液混合，然后向混合 液加入碱性沉淀剂，最后将沉淀物进行相应的干燥和煅烧，便得到所需要的催化 剂。2 0 0 5 年c o 衄a 小组报道了【8 】用共沉淀法制备的氧化铈负载的金催化剂，该 催化剂在一个大气压的氧气条件下，对各类型的醇能够进行选择性氧化，而且具 有比较高的t o f 值。 化学蒸发沉积法是将具有挥发性的有机金属化合物蒸汽，通入拥有高比表面 积的载体中，使蒸汽吸附在载体上，然后通过一系列后处理最终得到目标催化剂。 1 9 9 8 年，m o b 珊u r a 等人用化学蒸发沉积法制得了氧化铝、氧化硅和二氧化钛 负载的金催化剂【9 a 】，所得催化剂中的金颗粒都具有较高的分散性，将这一系列催 化剂应用到c o 和h 2 的氧化反应时发现，催化剂都表现出了高的催化活性，催化 能力几乎没有差异。2 0 0 3 年m o k l 】m u r a 等人又报道了用化学蒸发沉积方法制各 的负载金催化剂【9 b 】，他们使用了舢2 0 3 ，s i 0 2 ，m c m - 4 1 ，t i 0 2 ，s i o r 舢2 0 3 和活性碳 作为载体，制得了一系列的催化剂，并在低温( 2 7 3 k ) 条件下用于了c o 和h 2 的氧 化反应，发现各催化剂的催化活性没有明显的差异。只是在对c o 的氧化反应中， 负载在酸性载体s i o r 甜2 0 3 和活性碳上的催化剂，其催化性能要低于负载在t i 0 2 上的催化剂。 沉积一沉淀法是将载体加入到金源催化剂的水溶液中，然后用氨水、氢氧化 钠和碳酸钠等其他碱类作为沉淀剂，通过加热将金以氢氧化金的形式沉积在载体 上。2 0 0 5 年c l 砌s 小组报道了二氧化钛负载的金催化剂 1 0 a 】，他们分别使用了 阳离子吸附法和用氢氧化钠和尿素作为沉淀剂的沉积一沉淀方法来制备催化剂。 作者主要研究了使用这两种方法制备催化剂的最优条件。2 0 0 5 年) ( u 课题组报道 了用沉积一沉淀法制各的z r 0 2 负载的金催化剂【l 叫，而且他们制备催化剂时只需 要很少的金负载量( o 1 ) 就可以得到催化剂，金源利用率非常高，所得的催化 剂金呈现三价，当将催化剂用于1 3 丁二烯的加氢反应时，催化剂表现出了极高 的选择性，而且在传统的贵金属催化剂应用领域( 如铂和钯) ，该催化剂还存在 潜在的应用价值。2 0 0 7 年，c b a a ：t z 小组【1 0 田以三氧化二铝为载体，h a u c 矿3 h 2 0 为金源，分别用氢氧化钠和尿素作为沉淀剂，用浸渍沉淀法制备出几种催化剂， 4 一 华东师范大学论文 用t e m 来分析所的催化剂发现金颗粒q 1 1 i n 。最后将所得的催化剂用于葡萄糖的 氧化反应中，发现用尿素作为沉淀剂所制得催化剂活性最好。 负载纳米金催化剂在有机合成中的应用，主要集中在选择性加氢反应、选择 性氧化反应、炔的氯化反应等 1 1 1 。 2 0 0 5 年，d e n g 课题组合成了利用离子交换树脂作为载体的纳米金催化剂， 并且将该催化剂成功的应用于c 0 2 的活化反应中【切。他们合成出的这种催化剂， 由于其内部不同状态金的协同作用和高分子材料独特的表面环境使其具有前所 未有的活性，在合成环状碳酸化合物的反应中其t o f 值大于5 0 0 0 0 m o l m o 协，在 合成二取代的尿素反应中其t o f 值约3 0 0 0 m o o 地( s c h e n l e1 1 ) 。 靠研一删m o i ，h r 1 = c h 3 - ，( c h b ) 2 c h c c h 2 - ，p h o c h 2 7a n dc i c h 2 一 c o ， r 2 n h 2 。j i 孑；言矿 r 2 n h c o n h r 2 t o f 3 0 0 0 m o i ，m o l ，h r 2 = b e 忆y l ：c y c i o h 似y i s c h e m e1 1 2 0 0 6 年，c o n m 课题组发现金属氧化物负载的金可以有效地选择性对硝基 化合物进行加氢反应，并得到其相应的氨基酸产品，反应体系对9 0 以上的底 物都能进行选择性加氢，是一个非常有价值的生产取代苯胺的方法【1 3 】。此后不 久，c o r i n a 小组又报道了他们的进一步研究【1 4 1 ，他们利用t i 0 2 负载的纳米金催 化剂催化a ，p 不饱和硝基化合物的选择性加氢反应，并成功的得到相应的肟 ( s c h e i n e l 2 ) 。更重要的是，当该底物同时存在两个硝基时，催化剂仍然能选择性 的对q ，p 一不饱和硝基进行加氢还原。 塑堕 h 2 r = 。a i k e n e ，c h o ，一c n ，一c o n h 2 n 斗肾。： 芦凡 够 出 顶拟 华东师范大学论文 h 。犬洲占旦占* 占 h o 、人，o h 6 、人，6 0 2 ，a u 。o 人6 呲啦，舢 舌hg 旦吕 善? l 。壤h & 占 h 。长占一h 。占占 1 | k 咖e 们羔e 兰。柏 华东师范大学论文 的文献报道了负载离子型金催化剂的研究。 1 9 8 5 年，h m c m n g s 课题组报道了负载的a - u ( i i i ) 催化剂催化的乙炔的氯化反 应【1 8 】( s c h e i n e1 4 ) 。 三幽警c 夕h h c l oo s c h e m e1 4 2 0 0 5 年，c a 玎e 仳i n 等人报道了用沉积沉淀法制备的负载a u ( i i i ) 催化剂1 9 1 ，他 们首先制得纳米c e 0 2 和纳米y 2 0 3 并将其作为载体，然后将载体加入到h a u c l 4 水 溶液中，加入n a 0 h 调节反应p h 使金催化剂沉积在载体表面，随后通过一系列的 后处理得到纳米c e 0 2 和纳米y 2 0 3 负载的a - u ( i i i ) 催化剂。并利用c o 的氧化反应来 考察催化剂的活性，发现催化剂的浓度和对c o 的氧化性能相关。s c l l i f j 嘁络合的 均相a u ( i i i ) 催化剂以及给电子的p d ( i i ) 催化剂对芳基硼酸的自身偶联反应具有较 好的活性，当制得的催化剂也用此反应时，发现其活性和上述均相有机a u ( i i i ) 催化剂活性相似。 2 0 0 6 年，c o n n a 课题组制备一系列材料负载的单核对称n 杂环卡宾配体络合 的a u ( i ) 催化剂，并成功的应用于烯烃的加氢还原反应和s u z u h 偶联反应 2 0 】。这一 系列催化剂活性非常高，t o f s 高达4 0 0h 一，另外，所制得催化剂可以循环使用4 次而且活性没有降低( s c h e m e1 5 ) p 舔瑁r n w 赫埘 _ i 司 c l o _ j ( s c h e m e1 5 ) 2 0 0 7 年，c o n m 课题组又报道了用纳米c e 0 2 负载的a u 催化剂，用s 检 测显示该催化剂中金的价态有a u ( 0 ) 、a u ( i ) 、a u ( i i i ) 三种类型【2 l 】。并且将制得催 化剂应用到了无铜的s o n o g 嬲1 1 i r a 偶联反应体系中，为了对比负载的金催化剂对 该反应的催化活性，作者还制得了一系列s c l l i 行碱衍生物配体络合的a u ( i ) 和 a u ( i i i ) 均相催化剂以及相应的p d ( i i ) 催化剂，同样应用到s o n o g 础i r a 偶联反应， 结果显示c e 0 2 负载的a n ( i ) 催化剂对无铜的s o n o g a s h 油偶联反应具有较好的选 7 华东师范大学论文 择性和产率，其催化剂活性和上述的有机均相催化剂活性相类似；负载的州i 田 催化剂对s o n o g a s h 曲偶联反应没有催化活性，但是能够催化苯乙炔的自身偶联 反应；负载的a u ( o ) 催化剂对s o n o g a l s 偶联反应具有较低的催化活性 ( s c h e m e l 6 ) 。 + p h 三 p h p h c r o s s c o up n g p h _ 兰三 三三一p h a i k y n eh o m o c o u p i n g 2 0 0 8 年，s h 埘k 曲a y a s l l i 课题组报道了一篇关于负载三价金催化剂的制备及 应用吲，他们用聚合物负载二水合氯金酸钠，制成一系列的负载a u ( i ) 催化剂， 并成功的应用于吲哚的合成中( s c h e m e1 7 ) 。 m c a us i o ， r p 怆p a 怆df r o m 品i y m e rb ( 2m o i ) x ：y ：z = 3 2 ：3 2 ：3 6 c o p o l y m e ra x c o p o l y x y z = 4 0 ：6 0 1 ) n a a u c l 4 2 h 2 0 ( 0 1m m o l ，g p o l y m e r ) t h f n 2 h r 2 ) c o a c e n ，a t i o nw mh e x a n e 【3 ) p o i y m e ri n c a r c e r a t i o n ( p i ) 】 e h a u ( ) c a t a i y s t x = y ：芦6 7 ：3 3x ：y ：芦6 3 ：3 7 s c h e m e1 7 o h 2 2 0 0 9 年，c o r m a 小组报道了一个s c 娅碱功能化的m o f ( m 砌o r g ：l n i c 觑吼e w o r l 0 负载的a u 催化剂】，制得催化剂不是传统意义上的多相催化剂， 是介于均相和多相之间的催化剂。该催化剂对多组分的偶联和环加成反应具有较 8 广妒 钗元黑 emehcs 华东师范大学论文 高活性，另外该催化剂对丁二烯的加氢反应也具有较好的催化活性( s c h e m e1 8 ) 。 n h 2 i r m o f 3 r n o h n a a u c l 4 l r m o f 一3 s li r mo f 一3 s i a u + r 1 c h o + r 2 r 3 n h s e 1r = h ，e 2r = m e ，e 3r = c 0 2 m e 嵫r 州酗 d i o x a n e r 、；、n r 1 y i e i d = 7 0 9 5 s c h e m e1 8 如上所述，对于a u ( i ) 的负载研究非常少，我们考虑以p e g 等材料为载体 进行a u ( i ) 的负载，制备新型负载型a u ( i ) 催化剂。 1 2 以p e g 为载体的催化剂研究进展 聚乙二醇( p o l y e u l y l e n eg l y c o l ，p e g ) 或乙二醇聚氧乙烯醚，是一种用途极 为广泛的聚醚高分子化合物，它可应用于医药、卫生、食品、化工等众多领域。 聚乙二醇分子量在7 0 0 以下者，在常温时为无色无臭不挥发粘稠液体，略有吸水 性。分子量在7 0 0 9 0 0 之间者为半固体。分子量1 0 0 0 及以上者为浅白色蜡状固体 或絮片状石蜡或流动性粉末。混溶于水，溶于许多有机溶剂，如醇、酮、氯仿、 甘油酯和芳香烃等，不溶于庚烷、乙醚、叔丁基甲基醚和异丙醚等特征。聚乙二 醇及其衍生物分子量在2 0 0 0 以上的，一般被用来载体用。聚乙二醇及其衍生物属 于可溶性高分子，经过修饰和金属催化剂络合后可被制成可溶性高分子负载催化 剂，使用时可在温和的均相条件下反应，等反应结束后利用其溶解性等特性，使 其和产物分离，从而达到循环使用催化剂的目的。可以说以聚乙二醇及其其衍生 物为代表的可溶性高分子负载催化剂，为负载催化剂研究提供了一个崭新的途径 是负载催化剂研究领域的重要组成部分，自其诞生之日起便受到科学工作者的重 视，并取得了众多的成果哗羽。 9 华东师范大学论文 b a y e r 课题组首先报到了m e o p e g 负载加氢催化剂【2 9 】，从那以后不断有 m e o p e g 负载催化剂的报道。2 0 0 2 年y a 羽l b i r ou o z u 血课题组报道了膦配体功能 化的p s p e g 负载的铑催化剂，在水相中成功的应用于c c 形成的反应中 3 0 】。2 0 0 3 年m a ：u r i z i ob e n a g k a 课题组报道了，m e o p e g 负载的四羟基苯基卟啉的催化剂， 用于光氧化反应，产率4 2 9 9 ，催化剂可以循环六次 3 1 1 ( s c h e m e1 9 ) 。 rr s c l l e m e1 9 2 0 0 3 年m b e n a 酉i a 课题组【3 刁报道了，m e o 。p e g 负载的金鸡纳生物碱的催化 剂，用于二苯甲酮亚胺的苄基化的不对称反应中可得到高达6 4 的e e 值，在用于 苯硫酚的共轭加成反应中能够达到2 2 的e e 值( s c h e m e1 1 0 ) 。 争。仉。 x = c i 。b r = m e o 书h 2 c h 2 0 ) 心h 2 c h 2 n = 1 1 0 s c h e m e1 1 0 2 0 0 6 年z b a n g 课题组 3 3 】报道了，可溶性聚合物p e g 作为添加剂用于钯催化的 芳基卤代烃的偶联反应中，取得较高的产率，催化体系可以循环使用6 次而且催 化剂活性没有降低( s c h e n l e1 1 1 ) 。 凡9 r 9 淹嚣r ，雌 s c h e m e1 1 1 2 0 0 6 年z h o u 课题组刚报道了，m e o p e g 负载的手性双膦配体用于 1 0 华东师范大学论文 m c o d ) c l 】2 喹啉的不对称氢化反应中，取得7 4 - 9 3 的e e 值，催化剂循环使用5 次时依然可以达到9 5 的转化率和8 4 的e e 值( s c h e n l e1 1 2 ) 。 r 7 e 国 n r 2 【l r ( c o d ) c 一 r t o b e n e ，h 2 眦洲2 p 舡嗍2 n - c 12 h 2 5 _ o 丫 p p h 2 m 阼g 。匆印吣 s c h e m e1 1 2 1 3a u ( i ) 催化剂催化的亲核加成反应 w r 2 a u ( i ) 催化剂一直是有机合成化学的宠儿，广泛的应用于有机合成的各个角 落。a u ( i ) 催化剂及其衍生催化剂对水、空气等条件和其他一些像钌之类的贵金 属催化剂相比，不仅具有相对较好的稳定性，而且a u ( i ) 催化的反应，反应条件 通常比较温和。 a u ( i ) 催化的亲核加成反应主要有以下几种分类：烯烃作为亲核试剂的环化 反应【3 5 3 7 】，利用氮亲核试剂的亲核加成反应 3 8 4 3 1 ，利用氧和硫亲核试剂的亲核加 成反应5 1 ，利用碳亲核试剂的亲核加成反应晰】等。 1 3 1a u ( i ) 催化的利用碳亲核试剂的亲核加成反应 a u ( i ) 催化的利用碳亲核试剂的亲核加成反应中，最典型的反应就是 c o i l i a - e n e 。1 3 二羰基烯酮或炔酮化合物的分子内环化反应被称为e n e 反应或 c o l l i a - e n e 反应，该反应一般是通过加热、路易酸催化或者金属催化剂催化进行 的。该反应首先是由e g l 缸o n 和w 1 1 i t i i l g 发现的【4 刀，然后经过c o l l i a 和p e r c h e c 的 研究得到进一步的发展【4 羽。c o i l i a - e n e 环化反应具有强大的烯醇烷基化作用，能 够直接实现羰基邻位集团的功能化，而无需羰基烯醇的形成，被广泛的应用到碳 碳键构建中f 4 9 硼，通过该方法可以很容易得到五元或六元环状化合物。由于五 元或六元结构广泛存在于天然产物中，并且是重要的有机中间体，因此该反应在 有机合成及药物合成中具有广泛的应用前景。 华东师范大学论文 a u ( i ) 催化的c o n i a e n e 反应近年了已经得到了极大发展，本章我们将结合新 近报道的具有代表性的文献，综合介绍下a u ( i ) 催化的c o n i a - e n e 反应的研究现 状。 2 0 0 4 年t o s t e 小组在j a c s 上报道关于一价金催化的c o n i a - e n er e a c t i o n ，他的 催化体系是以口p h 3 ) a u c l 为主催化剂a g o t f 为辅的形式，利用不饱和的b 酮酯和 p 一二酮为底物，在1m o 眺催化剂量，c h 2 c 1 2 为溶剂，室温条件下便可达到中等及 高的产率【5 7 1 。该反应体系除了反应条件温和外，而且对各种端基炔底物都有较 好的催化活性，其反应式如下( s c h e m e1 1 3 ) ： r o0 1m o i - ( p p h 3 ) o t f ! 竺! ! 兰些里二! 扣r c h 2 c 1 2 r t 5m n 2 4h r s c h e m e1 1 3 0o r 他们同时也其还给出了两个可能机理( s c h e m e1 1 4 ) ：第一个可能的机理是，首先 底物分子结构烯醇化转变成为一个烯醇式，与此同时催化剂中的金与炔键络合形 成中间体a ，接着a 发生自身的亲核进攻形成中间体b ，b 经过质解作用形成目 标产物；第二个可能的机理是，催化剂中的金直接和底物络合形成中间体c ，c 环化得到d ，d 也通过质解作用形成目标产物。 p 吼) a u 0 t f 厅忑忑 00 素卜悯 粤【 m e c h a n i s m 日 i m e i 卜b 0 ， 雠 c s c h e m e1 1 4 b 0 并且又做了验证实验来证明机理a ( s c h e m e1 1 5 ) l 惟0 0 华东师范大学论文 o0 0o d h 望堕些里! ! m e o 0 ( p p h 3 ) a u o t f m e o s c h e i l l e1 1 5 0 h 同年t o s t e 小组网在上一篇文章工作的基础上，又做了进一步的工作，他们 利用前面的反应体系，将反应底物的范围进一步扩大到非端炔的二酮化合物 ( s c h e i n e1 1 6 ) 。整个反应体系对不同取代基的非端炔的二酮化合物都具有良好的 催化性能，取