（物理化学专业论文）新型含氮多齿配体的配位化学研究.pdf

摘要 于含有葱环，因而在一定波长的光激发下，可以表现出较好的荧光性能，同时 该配体的d l “ 金属 配 合物同 样具有 较好的荧光性能. 三、合成了以苯环为间隔基的半刚性双 2 - 毗吮四 氮哇配体，并用该配体与 过渡金属铜离子反应，得到相关的配合物，并解析了 其晶 体结构。 结构分析表 明该配体主要通过鳌合配位模式同金属离子配位，并且能 够作为桥连配体来构 筑配位聚合物。 论文分析并阐述了上述化合物的合成条件与方法，研究了多种因素对配合 物结构的影响及某些配合物的荧光性能等，为相关体系的进一步深入研究奠定 了基础。 关键词:晶体结构 双苯并咪哇配体 双2-毗吮四氮哇配体 发光 金属一 有机 配合物 声hm- a c t ab s t r a c t t h e r a t io n a l d e s i g n a n d p r e p a r a t i o n o f c o o r d i n a t i o n a r c h it e c t u r e s w it h in t r i g u i n g s t r u c t u r e s a n d f u n c t io n s ( o r p r o p e r t i e s ) i s o n e o f t h e m o s t r a p id l y d e v e l o p i n g fi e l d s i n . c u r r e n t co o r d i n a t i o n c h e m i s t ry . t h e t h e o r e t i c a l f o r e c a s t in g o f c o m p l e x e s s t r u c t u r e s a n d f u n c t io n s i s s t i ll v e ry d i f fi c u lt b e c a u s e t h e y m a y b e a ff e c t e d妙 m a n y f a c t o r s . t h e r e f o r e , i t i s s t i ll n e c e s s a ry t o s y s t e m a t i c a l l y s t u d y t h e s y n t h e s i s a n d s t r u c t u r e s o f c o m p l e x e s b y c a r e f u l l y d e s i g n a n d s e l e c t io n o f s u i t a b l e li g a n d s , a n i o n s a n d o t h e r f a c t o r s , a s w e ll a s t h e r e l a t io n s h ip s b e t w e e n t h e m . i n t h i s d i s s e rt a t i o n , t h e c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry o f r i g i d d i b e n z i m i d a z o l e li g a n d s a n d s e m i r i g i d d it e t r a z o l y l - p y r i d i n e l i g a n d is in v e s t i g a t e d , w h ic h m a i n l y f o c u s e d o n t h e s y n t h e s e s a n d s t r u c t u r e s . u s i n g s u c h li g a n d s t o r e a c t w i t h s o m e t r a n s it i o n m e t a l s a p s , c o m p l e x e s w i t h o d , 1 d , 2 d o r 3 d s t r u c t u r e s h a v e b e e n o b t a i n e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s , i r a n d x - r a y c ry s t a ll o g r a p h y . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c o m p o s i t i o n s a n d s t r u c t u r e s o f t h e i r c o m p le x e s c o u l d b e a ff e c t e d b y s e v e r a l f a c t o r s , s u c h a s t h e n a t u r e o f m e t a l i o n s , li g a n d s t r u c t u r e s a n d c o o r d i n a t i o n p r e f e r e n c e , c o u n t e r a n i o n s a n d s o o n . f u rt h e r m o r e , l u m i n e s c e n t a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f s o m e c o m p l e x e s h a v e a l s o b e e n s t u d i e d t h ec o n t e n t s h a v e b e e n s u m m a r i z e d a s f o ll o w 吨 : 1 . r i g i d d ib e n z i m i d a z o l e li g a n d w i t h b e n z e n e a n d n a p h t h a l e n e s p a c e r s a n d t h e i r c o m p l e x e s w i t h t r a n s it io n m e t a l io n s w e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d . t h e e ff e c t s o f s o m e f a c t o r s s u c h a s li g a n d s s t r u c t u r e s a n d c o u n t e r a n i o n s o n t h e c o m p o s i t i o n s a n d s t r u c t u r e s o f t h e c o m p l e x e s h a v e b e e n d i s c u s s e d , a n d t h e l u m i n e s c e n t a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f li g a n d s a n d s e l e c t i v e c o m p l e x e s w e r e i n v e s t ig a t e d w e f o u n d t h a t a t t h e m o s t t i m e , li g a n d s c o o r d i n a t e w i t h m e t a l i o n s v i a b i d e n t a t e m o d e ; b u t li g a n d s a l s o c o o r d i n a t e 吻 m o n o d e n t a t e m o d e s o m e t i m e s . t h e c o m p l e x s t r u c t u r e s a r e g r e a t l y i n fl u e n c e d b y t h e c o o r d i n a t i o n m o d e s o f li g a n d s . t h e w e a k i n t e r a c t i o n s s u c h a s c-h . . . 0 , gh . . . c l a n d x -z e t c . i n t h e s e c o m p l e x e s g r e a t l y a l s o a ff e c t t h e p a c l d n g m o d e s o f t h e m o l e c u l e i n t h e c r y s 呱 a n d s i m u lt a n e o u s l y s t a b i l i z e t h e s o li d s t r u c t u r e m ab s 盆 口c t o f t h e s e c o m p l e x e s . a n i o n s h a v e d i ff e r e n t c o o r d i n a t i o n a b i l i t i e s a n d a r e f o u n d t o h a v e i m p o rt a n t e ff e c t s o n t h e c o m p o s it io n s a n d s t r u c t u r e s o f s u c h c o m p l e x e s . t h e li g a n d a n d i t s p a r t c o m p l e x e s e x h ib i t b lu e e m i s s i o n . 2 . t h e r i g i d d i b e n z im i d a z o l e l i g a n d w i t h a n t h r a c e n e s p a c e r w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d a n d t h e i r c o m p l e x e s w it h s o m e t r a n s i t i o n m e t a l i o n s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d s t r u c t u r a ll y a n a ly z e d . t h e x - r a y s i n g l e c ry s t a l a n a l y s i s o n t h e s e c o m p l e x e s s h o w e d t h a t t h e m e t a l c e n t e r s p la y v i t a l r o l e o n d e t e r m i n i n g t h e c o m p l e x s t r u c t u r e s , w h i c h i s r e l a t e d w i t h t h e i r c o o r d i n a t i o n p r e f e r e n c e s , c o n fi g u r a t i o n a n d s i z e . t h e i n fl u e n c e s o f a n io n s a n d s o lv e n t s m a y b e e x p l a i n e d a s t h e i r c o o r d i n a t i o n a b i l it i e s , w h i c h m a y d e c i d e w h e t h e r o r n o t t o c o o r d i n a t e t o m e t a l i o n s , t h e r e f o r e a ff e c t 吨 t h e c o o r d i n a t i o n m o d e s o f li g a n d s a n d t h e g e o m e t r i e s o f m e t a l i o n s , l e a d i n g t o f o r m d iff e r e n t s t r u c t u r a l c o m p l e x e s . t h e l u m i n e s c e n t s t u d ie s s h o w t h a t t h e d 1 0 m e t a l c o m p l e x e s d i s p l a y s t r o n g b l u e e m i s s i o n i n t h e s o li d s t a t e a t ro o m t e m p e r a t u r e , w h i c h m a y b e a s s ig n e d t o t h e in t r a - l i g a n d t r a n s f e r . 3 . t h e s e m ir i g i d d i t e t r a z o ly l - p y r i d i n e li g a n d w i t h b e n z e n e s p a c e r s w a s d e s i g n e d a n d s y n t h e s iz e d . t h e c o p p e r s c o m p l e x e s o f t h is li g a n d h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d s t r u c t u r a ll y c h a r a c t e r i z e d . t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e s e c o m p l e x e s s h o w t h a t t h e l i g a n d s c o o r d i n a t e t o m e t a l i o n s b y c h e l a t i n g c o o r d i n a t i o n m o d e . m e d i b e n z i m i d a z o l e li g a n d s , s i m u l t a n e o u s l y t h e d i t e t r a z o l y l- p 州d i n e l i g a n d c a n f u rt h e r b r i d g e m e t a l i o n s t o f o r m c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t h 1 d s t r u c t u r e . d bb e n z i m i d a z o l e li g a n d s , d i t e t r a z o l y l - p y r i d i n e c o o r d i n a t i o n a r c h i t e c t u r e s i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意， 本授权书。 本学位论文属于保密，在年解密后适用 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 绪论 第一章绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门 交叉学科，它不仅与化学的 其它分支， 如有机化学、物理化学、分析化学等相互交叉渗透，而且不断向 其 它学科如物理学、 材料科学、信息科学及生命科学等延伸和渗透1 3 1配合物不 仅以 其花样繁多的价键和空间结构促进了基础化学的发展，又以其特殊的性质 在生产实践和科学实验中取得了重大的应用。近年来近代结构化学理论、晶体 学理论和近代物理实验方法的发展为配位化学提供了 广阔的发展前景， 尤其是x 射线衍射在研究配合物结构上的运用，不仅可以 确定中心原子的配位构型、键 合方 式， 以 及 配 体 和中 心原 子 进行作用的 精确 信息 ( 如 键长、 键角等 ) ， 而 且 为 进 一步研究结构和性质的相互关系提供了十分可靠的实验基础。在生产实践中， 配位化学研究的对象已 经扩展到各种有机、无机配体，有机、无机阳离子，生 物阳离子、阴离子甚至中性分子相结合形成的多种多样的配合物。特别是由无 机和有机分子构筑的 “ 功能配合物.” ，已 经渗透到材料科学和生命科学，在光、 电、 磁、 催化及生物等诸多 领域中有广阔的应用前景14 1 ， 下面就对与本论文有关 的配位化学中的相关概念及某些前沿领域作一个简要地介绍与综述。 第一节 配位化学概述 1 . 1 . 1配位化学 配位化学的创立是以1 8 9 3 年年仅2 6 岁的年轻学者a w e r n e r 在德国 无机化 学学报上发表的论文 “ 对于无机化合物结构的贡献”为标志。经典的配位化 学集中 在研究以 金属阳离子为中心和以 含n . o . s . p 等给体原子的无机配体而 形 成的 所谓“ w e r n e r 配 合 物” ， 典型的 例子就 是 c o ( n h 3 ) 6 配 合物， 并 在 此 基 础 上引入了配位多面体的 概念1 . 。一个世纪以 来，随着社会的发展和科学技术的 进步， 一方面交叉学科、 新兴学科不断涌现，另一方面传统的经典学科在不断 发展并完善自 身的同时，也与其它的相关学科交叉并产生新的生长点，而配位 化学则始终处于化学科学的研究前沿，是近代化学中最活跃的前沿边缘学科之 一。作为化学学科的 理论基础学科，当代配位化学无论在深度还是在广度上较 第一章 绪论 经典配位化学都发生了很大的变化。配体己经不再是单纯的有机分子或离子， 分 子 氢 (h2 )氮 ( 咐、 氧 ( 0 小 二 氧化 碳 ( co2 ) 等 都 可以 作 为 配 体 与 金 属 离 子 或 原 子作用形成相应的配合物，中心原子也由过渡金属、稀土金属元素发展到主族 甚至非金属元素;配位化学的研究对象和研究内容以及由 简单的配合物发展到 复杂的配合物:由简单的配合物合成、结构研究发展到更加注重配合物的功能 应用方面的研究。另一方面，它不仅与化学中的有机化学、分析化学、物理化 学、高分子化学等学科相互关联、相互融合，而且不断向物理学、材料科学、 生命科学及医药等其它学科延伸和渗透，形成了 许多富有生命力的崭新边沿学 科领域，如生物无机化学等5 -7 1 。围绕上述研究热点，世界各国 一批优秀学者开 展了深入的研究工作，并取得了丰硕的研究成果，这不仅丰富了功能配位化学 和生物配位化学的研究内容，而且极大地促进了 材料科学和生命科学等相关学 科的发展。 1 . 1 . 2有机一 金属配合物 由 有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自 组装过程。 配合物即是通过有机配体和金属离子间的配位键作用形成的具有高度规整的无 限网 络结构的配合物18 1 . 其中， 具有离散结构的配合物包括单核或有限多核配合 物， 即 零维 ( o d ) 配 合 物或 有限 结 构分子 聚集体; 具 有无限 连续结 构的配 合 物即 配 合 物， 按 其结 构 又 可 分 为 一 维 ( 1 d ) 、 二维 ( 2 d ) 和三 维 ( 3 d ) 配 合 物. 有 机 一 金 属 配 合物的研究重点在于设计配体和选择金属离子，以产生重复单元，按被控方式 形成确定的结构。金属离子一方面像结合剂一样把配体结合在一起;另一方面， 又作为中心把配体定位在特定的方位上。在自 发过程中，充分利用了两类组分 的结构和配位性质。人们可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方 式排列起来，从而获得具有预期结构和功能的配合物。这种结构也有可能展现 出不同于组成成分的性质，但是设计配合物的最终目 的仍是通过预先设计结构 单元来控制最终产物的结构和功能。 澳大利亚的r o b s o n 最早明确提出配合物的概念， 他在1 9 8 9 年发表的论文中 报 道了 由 【 c u ( c h 3 c n ) a ) b f a 与四 供 一 氛基苯 基 ) 甲 烷 形 成的 具 有 三 维 金 刚 石网 状结 络的配合物19 1 。 通过对配体的设计和合成条件的 选择， 化学家们构筑出了多种多 样、 异彩纷呈的零维配合物。如二金属大环 1 0 1 、 三角型 川 、四边型 1 2 1 、 五边型 第一章 绪论 11 3 1 、 六边型 l a d 及其它有限多核的 环型、轮型分子、四面体、六面体， 八面体等 多 面 体 配 合 物 阴等 ( 图 1 - 1 ) 。 由 于 它 们 具 有 独 特 的 性 质 和 功 能 ， 这 方 面 的 研 究 正 受到越来越多的关注和重视。 图 1 - 1多 姿多 彩的 配合物分子 li a q 高级有序结构分子聚集体可看作由 一个个微小的建筑元件聚集而成。当今 普遍应用的设计原则就是通过构筑结构基元而进行相互识别的自 组装。配位作 用力与 超 分 子作 用力 ( 即 氢键、 泥 . 忆 堆 积、 范 德华 力、 疏水 作 用力、 静电 作 用力 等 ) 在组装过程中各显其能，实际组装体则往往产生于两者的协同效应。因此要求 金属一 配体的键合作用由 最初动力学产物的形成而导致的某些不匹配性，在组装 过程中 有能力自 动修复这些缺陷，从而形成最终的热力学上有利的结构有序的 产 物. p j . s t a n g 等 a a l提 出 在 最 终 形 成的 超分 子 配 合 物的 几 何 形 状 或多 面 体 中 ， 配体或金属中心作为有着高度导向性的角或边单元。其中，比较典型的是将金 第一章 绪论 属引入这种具有一定方向性的结构块中，从而使后导入的配体具有一个合适的 键合角度，并产生所希望的拓扑结构的配合物。 在这种构筑策略中，配体具有 适当的角度对于围成适当形状的分子至关重要。从另一个角度来讲，以这一策 略为 基础也 可设计构建基元， 进而组装为更为复杂的 高 级 有序结 构 ( 图 1 - 2 ) 0 老会 一 令一 会 声，. : ， 二 i . . r 八 . . 子 态、 . 护 口 卜 二。 . - 一oa 1 .i i ns .一带.，.可 一口_ 属入 勺 翻幼 . o 言 厅 ! 一 一” 一 ! 1-二口甲，. 0一!_口 a r 一口o一白一 匕洲 、 .叫口. i0、 . 成r万 石石 岱今 。， 会 去 2 4 0 ， 高 温 ) 和 压 力 ( 水 或 溶 剂的自 生 压力 ， 一 般 为 1 - 1 0 0 m p a ) 下 使 金 属 盐 或 金属氧化物与有机配体自 组装制备配合物的方法。对于一些常温下溶解度较小 的配体，常采用此方 法合成配合物的单晶，溶剂热合成中常用的溶剂有甲醉、 乙醉、丙醉、乙二醉、甘油、乙二胺、d m f , d m s o ,毗陡以 及苯等。因有机 溶剂有不同的官能团、种类繁多、不同的极性、不同的介电常数和不同的沸点、 粘度等，利用有机溶剂性质的差异，可大大地增加合成路线和合成产物结构的 多 样 性 12 3 .2 4 1 4 .分层、扩散法合成配合物 将金属盐和有机配体分别溶解在不同的溶剂中，小心的将一种溶液缓慢地 滴加到另一种溶液上，两种溶液通过接触面的扩散而发生反应，得到产物的单 晶体。如果生成的配合物可溶的话，可采用扩散的方法来分离得到配合物及其 单晶样品，即将不良 溶剂 ( 或称惰性溶剂)缓慢扩散到澄清透明的反应液中， 使 配 合 物 缓 慢 析 出 12 5 .2 6 1 5 .固相法合成配合物 固相反应原来是指在反应起始物中至少有一个组分是固相的固体一 固体或者 是固体一 气体反应。按照反应温度的高低可以分为高温固相反应 ( 如熔融反应) 和低温 ( 热)固相反应两种。 t . 1 . 4配合物的结构及影响因素 1 . 1 . 4 . 1 配合物的结构 第一章 绪论 的结构包括了三个晶体学性质独特的铜原子和两个咪哇基团。整个网络结构是 常见的 四 连 接二 维 ( 4 ,4 ) 拓 扑结 构， 其中 二 价 铜 原 子 为正 方 形的 节 点 ， 眯 哇 - c u i- 咪哇 片断为连接链( 图1 - 1 3 ) . 图1 - 1 3 配 合 物c 1 3 ( i - ) 4 的 ( 4 ,4 ) 网 络 结 构 1-1 4图1 - 1 4 配 合 物 i cu( - ) 1 . 的 配 位 图 (5 3 1 一价铜离子与眯哇配合 物的结 构15 3 1 ， 为 二维8 2 1 0 网 络结构， 图1 - 1 4 为该配 合物0 0 1 方向的配位图。 同时他们发现配合物中在相互交错的链间的最近c u - c u 距离为2 . 7 8 3 人 ， 远小于c u 范 德华 半径的 两倍， 但是比 金属铜中的c u - c u 距离 2 . 5 6 a要长0 . 2 3 a 。 而这种较短的c u - c u 键距离是来自 于c u - c u 间的 弱相互作 用，这种弱相互作用可能使得咪哇成为一种好的铜的腐蚀抑制剂。 ( a ) 图1 - 1 5 配 甲 基咪哇配合物的 透视图( a ) i cua ( - i m ) s l o ( 1 ) , ( b ) ( l , s ( m i m ) s r t o l u e n e ( 2 ) , ( o ) i d 面 w 1 ( p - 舒 卜 鹅 卜 ( 3 ) im 进一步的 研究表明 简单的 咪哇 衍生物也是很好的弯曲 外双齿配体 冈。 其与 一价铜离子在 1 : 1配位时可以形成不同的二配位的一价铜咪哇盐的构筑体或超 分子异构体， 在这些构筑体中，咪哇- c u t - 咪哇 采取线性或轻微弯曲的几何构型。 当选择不同的溶剂分子作为模板可以合成一系列的 c u ? 甲基咪哇的配合物: c u s ( in i m ) s n ( 1 ) , c u s ( m i m ) s -to lu e n e ( 2 ) , c u t o ( m i m ) t o -( p - x y l e n e ) 2 ( 3 ) , 1 为z lz a 链状结构，2 为八边形结构， 3 为十边形结构，图1 - 1 5分别为它们的透视图。 第一章 绪论 前面已 对几类配体的配位化学研究情况作了简要的综述。由 于配合物的结 构受诸多因 素的影响，至今对结构的预测还不成熟，有关结构组装带有一定的 随机性和多样性，因 此，这方面的研究仍具挑战性和富有意义。 此外配合物晶 体工程是目 前化学研究的热点之一，是涉及化学、生命科学和材料科学等的一 个交叉学科。通过有目的的设计合成有机配体、选择合适的金属离子，在适当 的条件下构筑出具有预想结构和功能的配合物是这一研究领域的最终目 标和原 动力。 在这些方面的 进展，不仅对配位化学本身具有重要意义， 对生命科学、 药学和材料科学等相关学科也将有直接的推动作用四. 而对苯并咪哇及其衍生物的配位化学研究是近年来的热点之一。这不仅仅 是因为苯并咪哇及其衍生物具有良 好的生物活性，而且它们作为多齿配体具有 较强的配位能力，可以与金属离子形成配合物。这些配合物具有特殊的性质， 如光、磁、 生物活性等， 在非线性光学、磁性、生物和医药等方面具有潜在的 应用前景。 连接基团为芳香环的双苯并咪哇类配体是典型的刚性双齿配体。该类配体 与金属离子可构筑出多种结构的配合物，是一类值得深入研究的配体。目前， 对它们所构筑的具有无限网络结构的配合物的 研究还缺乏系统性。 这类双苯并 咪哇 配体是简单而且具 代表性的 含氮杂环配体之一， 它具有以 下结构特点: ( 1 ) 配体合成简单易于系统研究，配体氮原子可与多种金属离子配位， 研究范围广 泛; ( 2 ) 配 体的 两个n 原 子间 具有刚 性的 芳 香环， 使 端基不 可以自 由 旋 转， 从而 使配体的构型简单， 可能得到预想结构的配合物。刚性双苯并咪哇配体的结构 特点决定了 弱相互作用和外部因素比 如氢键、 n - a 相互作用、 温度、 溶剂、阴离 子等可能对配合物自 组装过程产生较大影响。因此，我们可以 利用这类配体系 统研究多种因素对配合物结构的影响。 基于以 上论述， 对苯并咪哇及其衍生物类配体及它们的功能配合物进行系统 的研究井探索总结其配位化学规律，对于发展配位化学理论和实际应用都将具 有重要的意义。 此外， 本实验室近年来一直致力于含氮、 含硫、 含氧多齿配体的配位化学研 究 8 9 9 ， 因 此具 有开展这方面 工作的良 好基础和一定的 经验. 1 .3 . 2研究内容与取得的主要进展 第一章 绪论 1 .对于以苯环为间隔基的双苯并咪哇配体及其配合物 设计并合成了以苯环为间隔基的双苯并咪哇配体，并使用该配体与过渡金 属离子( c u , c d , o f , z n 0 , m n ) 反应，合成了 十一个配合物，并表征了 它 们的晶体结构，对配体及其部分配合物的荧光性质和磁性进行了研究，为有效 调控配合物结构提供有用的依据。 研究了这些配合物的结构特点和配体的配位 性能，分析了 这些配合物结构上的差异，探讨了阴离子、金属离子等因素对配 合物结构的影响。得到的主要结论如下:1 .此配体中有两个可以 参与配位的n 原子，在大多数情况下配体倾向于作为双齿桥联配体与金属离子配位。 但在极 少数的 情况下，也存在配体作为单齿配体参与与金属离子配位的可能:2 . 金属 离子的配位构型对网络结构有显著的影响，金属离子的配位构型的 变化将导致 与金属离子配位的配体数目以及这些配体伸展方向的变化，从而导致配合物网 络结构的改变: 3 . 构筑配合物时，通过引入具有不同配位能力和大小的阴离子 可能改变配体的构型和金属离子的配位构型，从而改变配合物的网络结构;4 . 配 合 物中 存 在 着大量的 弱 相互作 用( c - h . . .o , c - h . . .c l 等的 弱氢键以 及 rz -x 作 用 ) 。 这些弱相互作用不仅影响到配合物的堆积方式，而且对稳定配合物结构起着重 要的作用;5 .该配体及其锌、福的配合物都具有较强的蓝色荧光。 2 ，对于以蔡环为间隔基的双苯并眯哇配体及其配合物 设计并合成了以蔡环为间隔基的双苯并咪哇配体，并使用该配体与醋酸铜 反应， 得到一个配合物，表征了 它的晶体结构。配合物晶体结构表明 其与苯环 为间隔基的配体的配合物结构相似，由于配合物中存在着双核单元，因而间隔 基的体积增大对配合物结构的影响不大。 3 . 对于以慈环为间隔基的双苯并咪哇配体及其配合物 设计并合成了以葱环为间隔基的双苯并咪哩配体，并使用该配体与过渡金 属 离 子( 。” 、 c u l l c e, 叼、 m e ) 反 应， 得到了 九 个 配 合 物， 并 测 定了 它 们的 晶体结构以 及部分配合物的荧光性质。结果表明，由于间隔基慈环体积较大， 影响了配体与中心离子的配位，进而影响到配合物的结构。配合物更倾向于一 维和二维结构，其三维结构由于受位阻效应的影响也没有互穿现象发生。金属 离子对配合物结构的影响主要体现在金属离子的配 位构型 和配位数上。由 于阴 离子和溶剂的配位能力不同，在形成配合物时除了 影响配合物的组成外，也直 接影响配合物的结构。在该类配合物的制备过程中，反应所用配体与金属离子 的比 例对配合物的组成没有明显影响。荧光性能研究表明，由于间隔基葱环有 第一章 绪论 一个较强的n - a 共扼体系，因 而该配体及其所形成的 含有d l “ 电 子的 金属离子的 配合物均有较强的荧光， 这种荧光性能是基于相应配体的n -n . n 二 跃迁， 而没有明显的l - m的能量传递。 4 .对于以苯环为间隔基的双2 - 毗吮四氮哇配体及其配合物 设计并合成了以苯环为间隔基的双 2 - 毗吮四旅哇配体，并使用该配体合成 了过渡金属铜的配合物并测定了它们的晶体结构。结构分析表明由于空间位阻 的影响，配体在配位时采取反式构象。同时，配体可以通过双齿鳌合与金属离 子配位，进而得到结构稳定的配合物。 参考文献 .月，.月 1门j盲.jl.j月，jnull 6789如1 1 1 2 1 ( a ) 孟 庆 金， 成 安 邦 ， x ( ( c ) l c a r l u c c i , g . c i a m , d . m. p r o s e r p i o , s . r i z z a t o , j . c h e m s o c . , d a h o n t r a n s . , 2 0 0 0 , 3 8 2 1 ; 间 l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m . p r o s e r p i o a n d f . p o r t s , a n g e w . c h e m . i n t e d , 2 0 0 3 , 4 2 , 3 1 7 ; ( e ) p . j e n s e n, d . j .p r i ce , s . 瓦b a t t e n , b . m o u b a r a kks . m u r r a y , c h e m . e u r . j . , 2 0 0 0 , 氏3 1 8 6 . 哪】y . q . t 9 a n , h . j . x u , l h . we n g , z义c h e n , d . 丫z h a o , x . z y o u , e u r . j . i n o r g , c h e m . 2 0 0 4 , 1 8 1 3 . 5 4 x . c . h u a n g , j . p. z h a n g戈m. c h e n , j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 4 , 1 2 6 , 1 3 2 1 8 . 5 5 b . f . h o s k i n s , r . r o b s o n, d . 人s li z y s , j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 9 7 , 1 1 9 , 2 9 5 2 . 5 6 b . f . h o s k i n s , r r o b s o n , d . 人s l i z y s , a n g e w . c h e m . , i n t e d e n g 1 . , 1 9 9 7 , 3 6 , 2 3 3 6 . 5 7 b . f . a b r a h a m s , b . f . h o s k i n s , 民r o b s o n , d . 入s l i z y s , c r y s t e n g c o m m m , 2 0 0 2 , 4 , 4 7 9 . 5 8 h . 丫s h e n , d . z l i a o , z h . j i a n g , s . p . y a n , g . lwa n g , 兀k . y a o , h . g . wa n g , a c i a c h e m s c a n d , 1 9 9 9 , 5 3 , 3 8 7 . 5 9 ( a ) l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m. p r o s e r p i o , c h e m c o m m u n . , 2 0 0 4 , 3 8 0 . ( b ) l c a r l u c c i , g . c i a m , d . m . p ro s e r p i o , l s p a d a c i n 4 c r y s t e n g c o m m , 2 0 0 4 , 6 , %. ( c ) l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m . p r o s e r p i o , c ry s t a l g r o w t h ( b ) p . n . w. b a x t e r , j . m. l e 恤 b . o . k n e i s e lg . b a u m , d . f e n s 城 c h e m . e u r . .1 . , 1 9 9 9 , 戈 1 1 3 . 6 5 p . l wu , y . y a m a g i w a , t . k u r o d a - s o w a , t k a m i k a w a , m. m u n a k a t a , i n o r g . c m m . a c 匆 ， 1 侧 片, 2 5 6 , 1 5 5 . 6 6 x . w. o u y a n g , d . j . l i u , t o k a m u r a , h . w. b u , w. y . s u n , w. 芜t a n g , n . u e y a m a , j . c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s . 2 0 0 3 , 1 8 3 6 . 【 叨q h . c u i , j . 几从j . l t i a n , 芜h . b u , s . rb a t t e n , c ry s ta l g r o w t h 连d e s 咖, 2 0 0 5 , 戈 1 7 7 5 . 6 8 j . f a n , b . eh a n s o n , i n o r g . c h e m . , 2 0 0 5 , 4 4 , 6 9 9 8 . 6 9 j . f a n , g c t y e e , o b . w a n g , b . e . h a n s o n , i n o r g . c h e m , . 2 0 0 6 , 4 5 , 5 9 9 . 7 0 h . kl i u , h . 丫t a n , j . w. c a i , 乙y . 2 h o u , 人 s . c . c l a n , s . l i a o , w. x i a o , h . x . z l a n g , x l狐 b . s . k a n g , c h e m . c o m m u n . , 2 0 0 1 , 1 0 0 而 配 体p b b m 与c o a 和c a n 配 位 得到 的 是 一 维 杯 状 螺 旋 链。 苏 成勇 等 用 对 二甲 基 苯 等 连 接 苯 并 咪 哇 ， 并 与c u n , 叼、 n i n 的 金 属 盐 在 不同 的 反 应配比 条 件 下得到了 一系列诸如 长方形的m 2 玩金属大环分子、m 2 肠三棱柱、 姚肠四 棱柱 等多 样结 构 的 配 合 物 1 2 ,14 1 。 在 这 些配 合 物中 配 体 均 采 取，一 构 象。 康北 生 等 合 成 了 一 个以 苯并 咪哇 为 端 基的 三角架型 配体1 , 3 , 5 一 三 ( 苯并 咪 哇 基 一 1 一 甲 基 ) - 2 , 4 , 6 - 三 甲 基 苯 . 该 配 体 分 别 与a g b f 4 和c u l 自 组 装 形 成m 3 l 2 三 棱 柱 1 1 1( 图1 - 1 9 ) , 而 与 n i( c 1 0 4 ) 2 和c u ( c 1 0 4 ) 2 自 至 赓 凌 时 形 成m 2 i 4 四 棱 柱 1 12 1( 图1 - 2 0 ) . 这 些 实 例 表 明 这 类以 双苯并咪哇为 端基的配体具有良 好的构筑配合物的能力，且配位模式多 样， 是一类良 好的有机配体。而且由于配体间隔基团结构的不同，其配合物结构截 然不同，这在晶体工程学上是很有意义的。 本章中我们设计、 合成了以苯环和禁环为间隔基的刚性双苯并咪哇配体， 并 利用两个配体与一些过渡金属盐在不同的条件下反应得到了一系列结构新颖的 配合物，较系统的研究了金属离子、阴离子等因素对此类配体配合物结构的影 响，对部分配合物的 荧光及磁性能作了 研究，探讨了刚性双苯并咪哇配体的