（理论物理专业论文）载流分子线的光学性质.pdf

摘要 本文首先考虑了在偏置的金属分子金属结的几种基本单分子光学现象。分 子被表示成最高占有分子轨道( h o m o ) 和最低未占有分子轨道( l u m o ) ，而且同时 考虑三种耦合通量：第一，通过分子的电子流通量；第二，元件中分子和电子一 空穴激发间的能流通量；第三，入射或者发射的光子通量。 其次，利用基于非平衡格林函数方法的标准理论，在上述的面结中，我们可 以得到吸收光谱线形状和分子发射感应电流的表达式。其中，吸收光谱线形状是 不容易观察的，但是它对得到其它光学过程很有参考价值。我们也考虑了在不偏 置结中共振辐射能感应电子流。 然后，我们发现在适当的条件下，在单分子结中共振光感应电子流和分子发 射激励电流都是可观测值。特别地，在具有强电荷位移光跃迁的分子桥结中可以 观测到光感应电流。为了观测分子发射感应电流，我们发现除了需要控制分子激 发到金属基底片的减弱，而且这个分子发射感应电流还对分布在结上的势偏置很 敏感。 最后，对全文进行了总结并对分子电子学的理论研究及应用做了展望。 关键词：分子电子学；载流分子线；非平衡格林函数；分子轨道；电子输运 a b s t r a c t w ec o n s i d e rs e v e r a lf u n d a m e n t a lo p t i c a lp h e n o m e n a i n v o l v i n gs i n g l em o l e c u l e s i nb i a s e dm e t a l m o l e c u l e - m e t a lj u n c t i o n sf i r s t l y t h em o l e c u l ei sr e p r e s e n t e db yi t s h i g h e s to c c u p i e da n dl o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r h i t a l s ，a n dt h ea n a l y s i si n v o l v e s t h es i m u l t a n e o u sc o n s i d e r a t i o no ft h r e ec o u p l e df l u x e s ：t h ee l e c t r o n i cc u r r e n tt h r o u g h t h em o l e c u l e ，e n e r g yf l o wb e t w e e nt h em o l e c u l ea n de l e c t r o n - h o l ee x c i t a t i o n si nt h e l e a d sa n dt h ei n c i d e n ta n d o re m i t t e dp h o t o nf l u x s e c o n d l y ，u s i n gau n i f i e dt h e o r e t i c a la p p r o a c hb a s e do nt h en o n - e q u i l i b r i u m g r e e nf u n c t i o nm e t h o dw ed e r i v ee x p r e s s i o n sf o rt h ea b s o r p t i o nl i n e s l m p e ( n o ta l l o b s e r v a b l eb u tau s e f u lr e f e r e n c ef o rc o n s i d e r i n gy i e l d so fo t h e ro p t i c a lp r o c e s s e s ) a n df o rt h ec u r r e n ti n d u c e dm o l e c u l a re m i s s i o ni ns u c hj u n c t i o n s 。w ea l s oc o n s i d e r c o n d i t i o n su n d e rw h i e hr e s o n a n c er a d i a t i o n 伽i n d u c ce l e c t r o n i cc u r r e n ti na l l u n b i a s e dj u n c t i o n t h i r d l y , w ef r e dt h a tc u r r e n td r i v e nm o l e c u l a re m i s s i o na n dr e s o n a n tl i g h t i n d u c e de l e c t r o n i c c u r r e n t s i ns i n g l e m o l e c u l e j t m c t i o m c a n b e o f o b s e r v a b l e m a g n i t u d e u n d e r a p p r o p r i a t er e a l i z a b l ec o n d i t i o n s i np a r t i c u l a r , l i g h ti n d u c e d c u r r e n t s h o u l db eo b s e r v e di nj u n c t i o n si n v o l v i n gm o l e c u l a rb r i d g e st h a ta r ec h a r a c t e r i z e db y s t r o n gc h a r g et r a n s f e ro p t i c a lt r a n s i t i o n s f o ro b s e r v i n g c u r r e n ti n d u c e dm o l e c u l a r e m i s s i o nw ef i n dt h a ti na d d i t i o nt ot h ef a m i l i a rn e e dt oc o n t r o lt h ed a m p i n go f m o l e c u l a re x c i t a t i o n si n t ot h em e t a ls u b s t r a t et h ep h e n o m e n o ni sa l s os e n s i t i v et ot h e w a yi nw h i c h t h ep o t e n t i a lb i a si sd i s t r i b u t e d0 1 1t h e j u n c t i o n a tl a s t ，t h ew h o l ea r t i c l ei ss u m m a r i z e da n ds o m ee x p e c t a t i o n so ff u r t h e rt h e o r y a n da p p l i c a t i o no f m o l e c u l a re l e c t r o n i c sa r ea l s og i v e n k e yw o r d ：m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ；c a r r y i n gm o l e c u l a rw i r e s ；n o n e q u i l i b r i u mg r e e n f u n c t i o n ；m o l e c u l a ro r b i t a l s ；e l e c t r o nt r a n s p o r t ； 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：李孔望签字日期：2 0 0 7 年5 月10 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权安徽大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：李孔望导师签名：娄平 签字日期：2 0 0 7 年5 月10 日签字日期：2 0 0 7 年5 月10 日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址：安徽大学物理与材料科学学院 电话： 邮编：23 0 0 3 9 绪论 第一章绪论 1 1 分子电子学的研究现状 分子电子学，可以被认为是利用单分子制造信息处理装置，要求合成分子的 电子功能，并且把外电极和它们连接在一起。在七十年代，有人就建议设计类似 分子性质的二极管和三极管，从那以后，这些类型的分子开始被合成，一些连接 技术也得到发展了。可以利用接线技术把几个或者一个分子连接到导电电极，第 一次褥到这样的结果，是利用扫描隧道显微镜把金属尖端放置于沉积在导电基层 上的分子上面。不同分子的电子性质，还有单分子c 矗就是利用这种方法发现的， 从这些实验可以得到的结论是，一个分子能有非零电导取决于它的分子轨道结 构。然而，用s t m 连接分子存在本质的限制，比如，结的非对称性，至少在室 温下，缺少机械的稳定来维持分子和尖端之间化学键的稳定性，这些限制，以及 平板印刷技术的改进，都促使更好的技术出现。最近，两种可供选择的连接分子 和金属电极的技术已经成熟了，第一种技术是制作一些金属电极连接分子在基层 的表面，这种技术利用在分子长于5 n m ，特别地，研究碳钠米管。第二种是机械 操纵间断结( m c b ) ，也就是，阻断- 4 , 金属线，引入分子到金属间隙，而且为 了连接，调节两电极间隙的距离以便和分子长度对照，这种技术包含了前一种的 优点：它允许在相似电极之间连接短分子，最近r e e d 等人论证了测通过少数分 子化学键到两电极的电子输运的可能性。 1 2 分子线输运的理论及实验 最近几年人们对分子线输运的研究产生了极大的兴趣。在金属元件中小间 隙内放置并且监测单个分子的实验技术的变化从平板印刷术和沉积( 碳钠米管 面结) 到扫描探针频谱学( s p s ) ，其中s p s 包括扫描隧道显微镜( s t m ) 和导电 原子压力显微镜( a f m ) ，有时用一个金钠米粒子作为导向装置，还有断路结技术， 电迁移方法等技术手段。最近有人用一个a f m 尖端论证了导向装置。在金属 元件间一并考虑分子层电学研究和制造。研究已知结的伏安特性揭示了很多有 趣的现象，比如，非欧姆响应，整流，负微分电阻和开关。另外，非弹性效应 的研究也正在进行。目前研究的大多数结构都是两个接线结，但是用基底片作 为门电极或者控制电解质的氧化还原势在几种情况下会得到有效门栅电位势。 载流分子线的光学性质 用结构操纵控制结操作也已经考虑了。这个研究领域仍然面临数量可重复性和 结稳定性的挑战，然而，很明显的是操作单分子所展示的现象已经成功的被论 证了。 除了门控和结构控制之外，用外加场作为控制工具也是可能的，但是这种 方法在两金属元件间隙是很难实施的。这样的效应在较大的介观结构中是可以 观测到的，不断变化的光控电子传递反应也被论证了。最近，在具有导电性的 分子钠米结中光感应开关行为已经证实了，而且这样的结中分子荧光的电压效 应也被观察到了。除了控制在外辐射下的输运，分子结的其它光学现象也很有 趣。例如，接近金属表面的受激分子的辐射和非辐射存在时限已经被观察和讨 论了，还有非弹性电子遂穿感应分子荧光也被证实了。由于微波辐射的加强。 最近观察到通过银量子点的伴随电子传导发射是归因于钠米光发射二极管现 象。在另一类型钠米结间隙内，我们观察到了与其中分子关联的巨大表面加强 喇曼散射( s e r s ) 。s e r s 的产生主要是因为在特定贵重金属表面不光滑特性的 局域辐射场的增强，而且分子吸附在金属和电解质表面的其他相关光学性质讨 论了。在金属轨道和分子之间与电子共有化相关的第一层效应也对加强有贡献， 而且可以看在金属分子金属触点问的通过分子的电子运动会减少电磁场的增 强，但同时为喇曼散射打开一新的频道。 如果实验装置能把偏置分子线和辐射场连接在一起，那么关于在非平衡情 形下的分子光学响应的一般问题就很清楚了。这里要强调的是，在目前的实验 装置条件下，作为基本问题的光学现象是不容易观察到的，主要因为很难在两 金属导线间把光注入到分子窄剖面内和由于接近金属表面而引起探针( 即分子 发射) 的减弱。考虑到已经观察到的现象和钠米结频谱学的重要性，研究这样 的系统性质还是很有必要的。 1 3本文的主要内容和结构 本文我们主要考虑在偏置金属分子金属结中单分子的几秘基本光学现 象。在第二部分介绍模型和处理方法；第三部分主要是讨论在偏置和载流结中 的分子光吸收( 对得到其它光学过程很有用) ；第四部分我们考虑在没有偏置结 中共振辐射感应电子漉；第五部分研究分子结中光发射感应电漉：最后部分是 总结和结论。 2 理论模型和处理方法 第二章理论模型和处理方法 2 1理论模型极其哈密顿表达式 我们考虑被放置在两元件间的最高占有分子轨道( 1 i o m o 卜一1 1 ) 和最低未 占有分子轨道( u j m 0 ) f 2 ) ；并且两导线被表示成结合辐射场的左右自由电子 储器( 图1 所示) 。在分子基态和激发态间的不受约束电子跃迁根对应在能级1 1 ) 和能级l2 ) 间的电子传递。左储器的电化学势心和右储器的电化学势如，两电 化学势的差就是偏置电压( 心一段一棚) 。这种图景的哈密顿量可以写成 h；ho+y(2-1) 风。磊编印磊，编+ c i + 6 善峨+ ( 2 - 2 ) v p i + + ( 2 3 ) 。盖量眩q + q 删( 2 - 4 ) 一( v o m a o c 2 + c 1 + _ i r ) + 以+ c 1 + i l r ) ( 2 - 5 ) 珞。盖。盖吒+ c k c 2 + c l m 一( 2 - 6 ) 图1 分子传导中光感应效应的模型；左右集管代表两金属元件导线；分子被 表示为最高占有轨道( 日伽d ) ，1 1 ，和最低未占有轨道( e 删d ) ，1 2 ) 。 其中，和r 分别表示左右两导线， c 表示厄密共轭；方程( 2 ) 中 的风包括孤立分子，自由元件和辐射场这三项；这里的算符c 和c + 分别是电子 载流分子线的光学性质 通过连接两元件结的电子流。同样的形式可以应用到其它的电子通 量，例如，代替原先在元件与电桥问电子跃迁的电桥轨道间的电通量，同样，因 为线性光谱学，分子基态和激发态间的光感应跃迁伴随着光子吸收和发射，相关 联跃迁的电子通的湮灭和产生算符，而口和a + 是相应的光子湮灭和产生算符： 描述的是在偏置结中由于电子传递而产生的净向流；圪描述的是元件中分子与 电子空穴励磁间的能量传递，而且表达式被写成近场近似，舍弃滞后效应。 方程( 5 ) 中的圪表示的是分子和辐射场的耦合。我们考虑的是电磁场驱 动的结和电流诱导自发发射的结，同时，表达式中相应的模式0 给系统充能。关 于光学过程，我们限制在与线性光谱学有关系的共振过程。这证明了用旋转波近 似( r w a ) 是正确的。基于这个原因，我们仅考虑辐射场的零光子态和一光子态， k ，与辐射场振幅是成比例的，并且所有的过程处理都是到二阶。我们注意到 所有系数屹即反映了分子桥的局域电磁场的性质，其依次依靠金属边界条件。本 文并不明确地讨论这个问题，但是它对于详细计算分子传导结与辐射场的相互作 用是很重要的。另外，系数k 依靠光子频率屹，这是由于哝项在分子与辐 射场耦合，还由于畋依靠反应场而产生了频率依靠电解质响应。在下面的讨论 中，我们舍弃了这种依赖，而假定相关的耦合用分子频率哆。- ( 吡一 澎来计算。 2 2 非平衡格林函数方法的利用 2 2 1 无耦合辐射和非辐射能量传递的模型 利用系统格林函数和关联的自能可以得到与特定过程b 相关联的定态通 量的表达式 - 二j 兰n 【：但) g 仁) 一芝：( e ) g 怛) 】( 2 - 7 ) 上式中的函数都定义在系统的子空间。其中，y ：和y ：表示相关过程口的 j o j o 白能，而且求迹是遍及系统所有的态。注意到第一次得到方程( 7 ) ，其表示的是 量也对应着光子吸收和发射通量，后者描述的是吸收( 发射) 线状谱。 首先考虑没有耦合辐射和非辐射能量传递的模型，得到 4 理论模型和处理方法 日一爿j + ( 2 8 ) 这个模型只包含一个粒子算符而且可得到精确解。在宽频带近似下，滞后和超前 自能是纯虚数且能量是独立的。我们采取对角表象 ：# ( ：) 一一24 0 ) 其中k l ，r 分别表示左电极和右电极；因此，滞后和超前的格林函数也可以 表示为 g 7 ( e ) 一 ；g 4 但) 。 g 7 但) 】 ( 2 1 0 ) 其中；r 。，一r 。，+ r 。，肺- 1 , 2 ；利用同样的近似，大自能和小自能可以表示 为 二- ：+ ： 。( 皈弦盘，：) 却= r 厶弘厶：) 分子子空间的大小格林函数可以由k e l d y s h 公式得到， 膨协曲公式g 但) 一g 7 仁) 口) g 4 但) 在以上的表达式中 k ，。幼墨j “一 ) 舻1 , 2 ；k 吐尺 丘但) 是费米函数其表达式为 厶( 印- i e x p ( ( e 一) k r + 1 ) 】- 1 方程( 9 ) ( 1 2 ) 可以导出著名的朗道公式( 乙) ； l 一去亡：笔羡r m ，g 。7 仁) r k ，g 纛4 但) 【丘但) 一厶陋) 】 ( 2 1 k ) ：一 南。 、，、，、， 9 ) 埘 蚴 删 邺 均 弘 隆 阻 载流分子线的光学性质 2 2 2 有辐射和存在非辐射能量传递的情形 在辐射和非辐射耦合能量传递( 和珞) 的情况下，有四种电通量使定 态达到平衡，它们分别为：吸收光子通量j 。和发射光子通量，非辐射弛豫通 重l ，逊有电流乙。为j 摘述这些通量，我们考虑元坌的哈峦坝量为j 计算 所需要的自能我们把y 看作在相互作用的微扰而且用非正交近似( n o q 在相关 给定过程的自能上，使其减弱与其它相关过程的相互作用。总的自能由相关的不 同过程的量相加得到 - 。+ 。+ ，+ 。+ 。 ( 2 一，6 ) 在k e l d y s h 线上这些自能是 i 妻器量矧 ，彻， 一耐瓴，巳) 。墨t 哗既幢，t ) “( 2 - 1 7 b ) 艺如咖z 驴p 凡驯吒旒屯) 】( 2 - ，8 ) 。( f 1 ，巳) - 。量阪脒1 2 9 ( r 2 ，f 1 ) 邑，瓴，吒) 【g 吃g l 。点，t ) 】( 2 1 9 ) t - i k l v 1 1 、l ，- 2 ，i - x q ，k - 互，r ，反是自由电子在未态的格林函数，只是自由光子在模式口的 格林函数。 当投影到实时间轴后，我们得到自能的推迟和超前分量，在定态下可以表示成能 量空间。分子和元件问电子交换的相关自能罗。已经在方程( 9 ) 和( 1 1 ) 中 j 巩 得到，其利用的模型是假定没有混合态产生的元件问耦合。应用l a n g r e t h 关系式 到方程( 1 8 ) 可以得到与耦合辐射相关的大小自能，其结果如下 期- 驴旷虬但饿骗。墨训】 ( 2 - z ) 期- 驴竹1 2r 吣) 0 h ) 】( 2 - z 哟 6 理论模型和处理方法 其中，虬是模式口的光子数目；为了得到方程( 2 0 ) ，我们利用了自由光 子场的辂林函数，其表示为 e ) ，一观6 一) ，e ( ) - 2 耐( 1 + 虬) d 一) ( 2 2 1 ) 下面将看到，模式口的总数将被限制；为了计算吸收通量我们只需要泵浦模式 ( 口一0 ) ，为了计算总发射通量我们需要给定频率的频率解析发射和所有模式。 2 2 3自能表达式和格林函数表达式 最后，为了得到元件里电子一空穴激发能量传递的自能，我们应用l a n g r e t h 规 贝0 至u 方程( 1 9 ) 中，得至 期- c 叫啄甜】 ( 2 - z 知， 期怯- d j b t o 叫凹q 。，占一一 阻饧， 其中段是化学势，k - l ，r ；和 b 。( r o ，段) 一j ：但，) 厶仁) 1 一厶仁+ 甸】( 2 - 2 a ) 上式中的c _ 。口，奶- ( 扫) 2 芝l 衅j 2 6 饵一 p 俾+ 吐，一) ( 2 - 2 4 ) 为了得到这些表达式我们已经用了自由电子的大小格林函数 既 ) 一舫皈但弘但一t ) ；g 。( e ) - 2 疥【1 一丘但) 6 但一 )( 2 - 2 5 ) 与这些过程相关的推迟和超前自能很难通过l a n g r 甜h 规则计算出来；一个可 供选择的方案使用l e h m a n n 表象 旧；正等翟装铲( 2 - 2 6 ， 但这个方法也有问题，因为被积函数是奇异的；在宽频带近似的精神下，假 定所有对角分量都是纯虚数，这样可以克服奇异的困难，而得到下式 7 ( e ) - 三 芝但) 一口) 】一一l i i ；4 ( e ) t 1 2 f r ( 2 - 2 7 ) 注意到方程( 2 7 ) 与方程( 9 ) 是一致的；用这个表达式可以得到s e 式( 1 6 ) 7 载流分子线的光学性质 的推迟和超前分量，而且对应的推迟和超前格林函数式为 g ( e ) 一 1 e 一气一：。口) 0 0 1 e - 6 2 - 二陋) ( 2 - 2 8 ) 在多数情况下，相对于其它宽度参数而言，辐射贡献的l 伽一1 ，2 ) 在我 们的计算中是可以忽略的；，的大小分量是不能忽略的，因为从方程( 7 ) 看 出，他们已经进入辐射通量的计算中；为了计算这些通量，我们也需要从地协妇 方程( 1 2 ) 中得到的大小格林函数。 关于本文考虑的辐射通量，我们已经区别吸收通量，。和自发发射通量； 前者是和泵浦模式相联系的，而且用方程( 7 ) 计算出来的，与泵浦模式相联系 的大小自能可以表示为 期一肛竹1 2 巧告讹蒜训】( 2 - 2 9 a ， 二仁，一1 1 2 g z + 2 q 。，占一，】( 2 - 2 9 b ) 在只考虑一个单项a - 0 和o = 1 的情况下，由一般式( 2 0 ) 而得到方程( 2 9 ) 的；关于自发发射通量我们又重新考虑频率解析发射( 微分发射通量) ，椰( - d k ) n ，和总累积发射“- f d m k ( ) 在虬一。和频率的限制 模式情况下，用自能( 2 0 ) 通过方程( 7 ) 计算而得到微分通量o ( 回；这样导 出 一器一0 。】( 2 - 3 0 a ， ：一器k 。，如】 s 哟 其中b ( ) - 妇；眩p 1 2 6 一) 一妨妒1 2 ) 。序( 甜) ；( 2 - 3 1 ) 8 理论模型和处理方法 办( 珊) 一：专是光子模式密度。( 2 - 3 2 ) 从方程( 7 ) 中得到频率解析通量的形式如下 ) - 办( 埘垣：j 兰打 芝；陋，) g 陋) 一：( e ，) g ( e ) ( 2 - 3 3 ) 与总发射通量相关的自能是 州艺。p ? 叫习( 2 - 3 4 n ) o 0 、 i 跏f 却p 匹慨叫。j = 驴d o j h 陋n ，) j ( 2 - 3 4 b ) 总发射通量是 乙“一e i 【；陋) g ( e ) 一：疆) g ( e ) 】 ( 2 3 5 ) 我们发现计算电子空穴激发的非辐射能量传递通量和总发射通量，。“是比较 困难的，因为相应的自能要求积分变化的频率如式( 2 2 ) 和式( 3 4 ) 把自能进行近似 就可以简化上述的计算；在附录b 中，如果s ：，相对能级1 和2 的宽度是大的，而且满 足其它适当的假定，那么下面的式子可以为我们提供很好的近似 ：目r 习 m ，缸， 二目( ：。二) 铆 r 麻= z ( ：x 一：1 ) r ，二) ( z 一，7 ) 期哪2 1 ) ( 2 - 3 鼬) 期嘞 坼一0 确 ( 2 - 3 8 b ) 9 载流分子线的光学性质 w ( ：一；) - y p 瓴t ，( 吉。二) 在方程( 3 6 ) - ( 3 9 ) 中，l l 和，l ：分别是日d 肘d 和工咖态的占有数 1 0 f 2 3 9 ) 金属分子金属结的电子输运 第三章金属分子金属结的电子输运 3 1 实验技术和实验结果 实验的目的如图1 所描述，由三联苯合成的共轭分子丁3 被连接到m c b 结的电极 上，在两分子的冷凝物的烃硫基金属功能被取代，因为它强烈地与金表面起反应。 烃硫基金属功能被乙酸酐形成的硫酯所保护，这是为了避免连续的具有氧化特性 的低聚物产生聚二硫化物溶解；正好在金电极沉浸在r 3 溶解前，保护醋酸盐基 被远离，如图2 所示 t 一蛔b u l k蚝b t d k 图2 理想样品，通过烃硫基金属终端基共轭分子被化学吸附到金电极 图3 ，t 3 分子的的表示，乙酰保护基在每个末端都是可见的， 也就是环绕的，它们在组合之前已经远离 悬挂的金属微桥被制作出来，如参考文献所描述的那样，首先， 聚酰亚胺的绝缘层在磨光的磷青铜基层上纺成，利用标准的激光平板印刷技术， 然后，有适当形状的金属钠米结构沉淀在4 m m 2 0 r a m 基片上。在这样的情形下， 金属层由l o o n m 的厚金层组成，在其下面是0 2 n m 厚钛支持层，还有其上面是 5 n m 厚的铝保护层。最后，层的各向同性反应离子刻蚀在垫片之间产生金属 桥悬挂，悬挂长度是3 1 a m ，而且中心收缩小于l o o n m 宽度。 1 1 载流分子线的光学性质 图4 。在悬挂结间断之前的扫描电子显微镜图象 基片被搁在两记数支柱上，而且用驱动杆推动基片的中心，使其弯曲，通过一 个粗造的调节螺杆促使它，直到桥间断，这表明有无限大的电阻。然后分子自组 装到新断开的金电极，把悬挂结沉浸在乃溶体里。为了改进分子的自组装程序， 二硫基化物的乙酰保护基被二聚水分子化，即是在实验之前加入0 1 的二甲基。 金电极保持1 分钟的溶解，然后溶裁蒸发干燥，满足这些条 孛是为了阻碍形成聚 乙烯硫化物。最后一步，用压电调节驱动杆使桥间隙减小，直到有非零传导出现 ( 如图4 ) 。 图5 ，左边：上面和下端的金电极首先被间断结分开， 中问：丁3 分子被吸附在它们上面， 右边：由一个或者几个分子，电极被带到接近允许的 ，一v 测量。 所有的电接线路被低通尺c 滤波器过滤，结加上电压偏置，用，矿变频器测量电 金属分子金属结的电子输运 流，特别地，对于每一，一v 曲线收集5 1 2 点扫描电压，使电压在0 2 到2 0 秒内 从一2 矿变到。作为一个操纵实验，首先记录金属一空气一金属结的f v 特性， ，一矿特性是线性的，而且随着压电调节器伸长电导发生变化( 如图5 ) 。假定基 层发生弹性变形，且金一空气一金隧道结有l e v 的壁垒高度，观察到的指数相关性 在压电伸长和电极间隔提供了电位移比率标度r ，得到的r 3 3 x 1 0 一，和几何估 计值r 一6 m rt 3 7 5 x 1 0 - 5 是一致的，其中t 一0 3 r a m ，是基层的厚度，u 一3 1 z m 是 抛点间的距离，l - 1 2 c m 是两个计数支柱之间的距离。 图6 ，金属一空气一金属结电导作为交叉电极间距的函数变化，水平线的原点是任 意的，点线对应着w k b 指数变化，且假定壁垒高度是l e v 金属一空气一金属结在纯溶剂浸没一分钟后它的，一y 特性可以测量的，一矿曲线 在低偏置下展示线性行为。 在4 “一t 3 一a u 结的典型实验中，稳定周期的持续时间为1 到2 0 分钟，而不稳定 周期持续几分钟，这样的行为已经在测量过的样品实验中观察到了，一系列的 ，一y 特性记录在随后的图6 中。虽然不同的，一v 特性能够被观察，但可复制的 两个类型在图7 中显示，不对称的，一v 曲线( 口l 更容易被观察，而且比对称的类 型( b ) 更稳定。类型( 口) 结的测量的零偏置电导是l o n s ，不对称，一v 特性是阶 n l sc巷乏g口 载流分子线的光学性质 梯式的非线形，而且电流在大的电压下线性增长；类型p ) 结被测量的零偏置电 导更大，大约是8 0 n s ，对称的，一y 特性也是较小阶梯式的非线形，当v 时， 电流上升的比较快。 鼍 - ， 芑 壁 暑 o b i a s ( 、，) 图7 ，在室温下。金- t 3 一金结的连续单个扫描，一y 曲线。 1 4 金属分子金属结的电子输运 u i b s ( v l 图8 ，室温下，金一r 3 金结的不对称( 4 ) 和对称p ) 的，一v 曲线 通过高于5 电压扫描得到的两曲线。 图8 展示了在不同，一y 之间机械地感应转变，一系列可复制类型( 4 ) ，一矿第一 次被记录，交互电极间隔被减少到o 0 4n r a ，而一系列的类型( 口) i - v 曲线也被 记录，注意到间隙的减小，零偏置电导从1 3 心减少到6 n s 。 图9 ，交互电极间隔减少到0 4 r i m 所记录的，一y 曲线 3 2 实验结果的讨论 1 5 篆一芒罢13 载流分子线的光学性质 3 2 1单独的t 3 分子的电子性质 在讨论输运模型之前，首先介绍单独的r 3 分子的电子性质和吸附在电极上 的修正，图9 展示了利用标准扩展的h u c 妇l 技术，得到单独的r 3 分子的电子频 谱，虽然t 3 分子吸附在金上的性质还不知道，除了在十二烷硫醇矩阵的r 3 吸附， 还有刚性棒口，扛，一硫醇已经显示形成在金上，一个硫醇基键在表面，另外的硫 醇基在自组装单层的外部表面。通过这些研究，r 3 分子在金电极处形成舢一s 化 学键起作用，而且噻吩半族指示向上而不是在电极的表面，一个关键的阃题是电 极的费米能级相对于分子电子能级的位置，期望后者能够转移，这样金的费米能 级能够落在h o m o l u m o 间隙，这取决于分子的电荷转移总量。已经显示出 a u s 化学键的形成涉及到负电荷的传递，6 从金属到分子，6 一的值从0 2 到 0 6 。利用参考文献描述的技术，发现分子的费米能级在一1 0 5 0 0 & 矿的能量范 围，h o m o 比l u m o 更接近费米能级，它们之间差值是 乓一五矗。一0 2 0 0 6 e v 。然而，计算中的近似和电荷传递的不确定性，在一定 的范围内保持一定的差异是合理的， 图9 。通过e s q c 技术计算得到? 3 分子的透射函数，三角代表单个分子的能 级位置，能量范围参数是任意的。 金属分子金属结的电子输运 3 2 2 线性的状态 在低偏置情形下，一矿特性曲线是线性的，图8 和图7 之中测量的零偏置电 导分别是8 0 n s ，6 n s 和1 3 n s 。首先，利用电子散射量子化学技术计算金一分子一金 结的传输性质。这种技术已经证明定量地考虑了单个吸附分子的底偏置电导，把 分子看成打破金属平移不变性的，因此散射入射电子。电子散射量子化学技术忽 略了电子与电子及电子与中子之间的相互作用，同时也不考虑充电效应，由于分 子的尺度短小，假定散射是弹性的，隧穿时间小于分子内的迟豫时间。考虑电极 和分子的完全化学描述，一个扩展的h i i c k e l 模型能建立多道散射哈密顿量的矩 阵表象， 一个电子的多道透射系数r ( e ) 在图9 中显示出来了。利用朗道公式， 可得到金属一分子一金属结的线性电导g ， g ：莩? 鼢) 其中e ，是电极的费米能级。这样电导依赖于电子光谱相对于费米能量的位置， 还依靠结中的分子构造和分子与电极之间的耦合，耦合系数取决于a u s 键的长 度，s 原子被假定吸附在金表面的凹处，目前计算中用到的最短化学键长度是 1 9 0 5 a ，假定一个对称耦合在分子末端，对于易一点品。一0 6 e v ，0 勉y ，o e v 计 算得到的电导分别是8 7 n s ，5 8 5 n s ，2 3 0 6 n s 。差异说明了分子与电极的耦合比估 计的要小，理论与实验的差异并不重要，但可以用长一些的a u s 简化。 3 2 3 非线性的状态 下面讨论大的偏置电压下的，一y 特性曲线和可能的解释，首先考虑到苯简单 实验的实验观察，规定简化的库仑阻塞模型，事实上，这个模型把分子看作构成 电极的电容器的普通金属孤立物，预测观察不到的现象因此，把阶跃归咎于分 子能级的离散性，下面讨论关于分子的离散电子能级的两个模型，第一个是由电 子散射量子化学技术得到的相干隧道模型，而第二个是连续隧道模型。它们主要 的区别是电子在传递过程中是否集聚在分子上。 相干隧道模型是基于电子散射量子化学技术扩展，它假定电极耦合是很强 的，换句话说，一个电子通过分子的隧穿时间小于分子内电子振动的弛豫时间： 也就是，隧穿过程中分子不带电，当最初隧穿阶跃在金属一分子电触点之后，电 1 7 载流分子线的光学性质 子没有时间被完全局域在分子内，电流计算如下： ，c v ) = 熹e 琊州( e - p 1 ) 一f ( e - p 2 胆 其中包括了影响r ( ) 光谱的偏置电压，；以：是电极的化学势，( e ) 表示在实 验中的费米函数。在对称结的情形下，分子中电压是电极电压间的一半，为了计 算电流，作粗略地近似，t ( e ，叼皇t ( e 一w 2 ，o ) ，其中t ( e ，o ) 是图9 的光 谱，上面方程预测的，一矿特征如图l o , v 所显示。 图1 1 。点线表示的是实验对称，一y 曲线，实线表示的是相干模型锝到 ，一矿曲线，计算中利用了：互一点漪* 一= 0 4 e v 第一个共振发生在通过h o m o 和h o m o 一1 能级，这导致平衡费米能级更接 近于h o m o ；在这个模型中，阶跃的形状和高度只取决于分子能级和电极勰合 的宽度。特别地，一y 曲线的阶跃的高度直接正比于r f e ，y ) 光谱中的相应尖峰。 实验曲线在_ o 5 矿到0 5 y 范围内是可复制的，在这个范围外，计算出的电流高于 实验得到的电流；应该注意到计算中利用的可调整的参数是费米能级的位置。在 计算中，电流的量级依赖于以下几点：金原子与硫磺原子轨道之间的交迭，分子 轨道和对称的局限性，还有两接触点间的完全对称。特别是高偏置的应用电压影 响第一，二两点，两者往往减少计算电流来缩小差异。 在连续隧道模型里，分子被看作通过隧道结中有着离散能级耦合电极的量 金属分子金属结的电子输运 子点；这考虑通过金属一分子一金属结的隧穿电子是连续的过程，分子是接连地带 电和放电。分子两末端的隧道屏障的存在，硫磺化学吸附在电极上，为h o m o 和 l u m o 做贡献，两轨道遍及整个分子；然而，最近的文献里出现了在金属一少数 噻吩结中入射屏障，此外，在金一硫代乙酰结中的入射屏障解释了在金属异质结 构中电导的实验数据。 通过两金属一分子结的电子隧穿速率从黄金规则计算得到，解决连接不同的分 子负荷状态的主要方程可以得到电流。为了计算，一v 特性，采用图9 的r ( e ) 光 谱所给出的分子能级的位置是为了考虑能级的转移吸附分子到电极，简化地，只 考虑两能级来调整实验曲线，是因为分子的填充几乎包含这两能级。最好的实验 数据的调节是由h o m o 局域在平衡费米能级。为了计算，利用了填充能量 t - o 1 9 e v ，它可以和c , o 分子的值比较。对于单个分子来说，这个数值比计算 出的填充能量小了一个数量级，但是对于分子吸附到金属电极，希望填充能量的 减少。 图1 2 。点线表示的是实验的对称，一y 曲线，实线表示的是在连续模型下计算的 i v 曲线，计算中用到：易- 妒= 0 4 7 e v 和d - 0 5 3 n m 。 从图1 1 可以看到，一旦隧道屏障参数调整的适合电流步调的数量级，就能得到 实验数据的定性描述，考虑到分子两端接触屏障，这样的近似是很粗糙的。虽然 屏障宽度的值很大，毋和d 的数量级也是真实的。一个更微观的方法是利用扩展 1 9 载流分子线的光学性质 h u c k e l 计算法计算分子轨道的交迭，然后估计这些能级的展宽到耦合的速率。 在目前的情形下，传输中的能级是h o m o s 能级，在假定4 h s 的距离是1 9 0 5 a ， 并且考虑在轨道间避免每个分子轨道发生干涉效应的情况下，利用e s q c 技术计 算了能级的宽度。发现宽度在0 4 e v 时对应的传输比率是1 酽f z ，这比实验数据 高出很多，为了得到合适的数量级，人工的大的a u s 距离也已经被采用，显示 出基于扩展融i c ：k e l 模型得到的耦合强度很可能导致在线性情况下得到的值过高。 目前，这种微观的方法还不能估计在高偏置下的屏障抑制，因为扩展瞰i 出l 计算 法不能考虑轨道的修正。 本小节，介绍了金属突变结中可调节间隙的分子传输性质，观察到了室温下 ，一y 特性衄线并不是总对称的，涉及到应用偏置的极性和两种不同的区域：在 低偏置下的线性状态和在较高电压下的阶跃特征的非线性状态。单分子在间断结 的间隙，利用e s q c 技术计算得到的理论结果可以与测量得到的零偏置电导的数 量级比拟，这显示出实验中只涉及几个分子，利用两个不同的传输模型，定性的 得到了对称，一y 曲线：低偏置范围的相干模型和高偏置范围的连续模型，这两 个模型都明显地包括分子的电子结构。 3 3 半圆型量子线中的电子运动 3 3 1 引言 近年来，量子线中电子运动的相关性质引起了人们广泛的兴趣，它不仅是一 个值得讨论的理论问题，而且具有一定的实用价值卜哪本文中首先导出电子运动 的薛定谔方程，看出波函数分成了两部分：法线方向和切线方向文章研究的对 象是切线部分的等效薛定谔方程，方程含有一有效势，有效势不随外势的变 化而变化，只依靠量子线本身的曲率变化【。”i ；电子在量子线中的运动受到有效 势的散射作用，只有一部分透射过去，另外一部分被反射回去，这个物理过程和 一维自由电子受到势垒的作用而发生的物理图景完全吻合；但当无有效势存在 时，发现电子会自由的完全反射回去，这样的物理运动过程显然违背了物理的基 本规律1 l r ( p ，口) 一，7 ( p ) z p ) 2 0 金属分子金属结的电子输运 3 3 2 半圆型中电子运动的薛定谔方程 采用平回极坐标系，自由电子的运动遵循不含时薛定谔方程，形式如下 一等v 2 q 。e q ( 3 - 1 ) 2 m 其中， v 2 q 1 万0p吾q+ji雨82p p8 0 q d pd p 引入新的波函数 q s ( p ，口) 一_ q ( n 口) 则方程( 1 ) 可以写成： 一面h 2 矿8 2 晰州一盖p - 2 q l ( 伽) _ 南若吣脚- 删( ) ( 3 2 ) 其中， 曲率k = p 4 令 、p ( p ，0 ) ；，7 ( p ) z ( 口) 代入方程( 2 ) 得到 一等吾们m ( 3 3 ) 和 一岳告删+ 删嘞 其中， - 一等k 2 , ez 易+ e 我们发现方程( 3 ) 描述的是自由电子沿径向的运动方程，在后面的讨 论中不考虑它；而方程( 4 ) 描述的是电子沿角向的运动方程对量子线而言，p 为给定植，则方程( 4 ) 等效于一个一维的薛定谔方程，但电子运动受到p ；影响； 载流分子线的光学性质 由此看来，无论半圆型量子线有无外势的限制，都不影响，这说明有效势不 随外势的变化而变化，只依靠量子线本身的曲率 3 3 - 3 有存在时，电子穿过半圆量子线的透射几率和反射几率 如图1 3 所示，可以分成3 部分：两个左右直线部分和半圆部分；左边部分 入射波 弧l e “+ r e 一妇 右边部分透射波函数是骂一f 扩 其中，七一厣波矢量，m 分别是透射系数 反射系数5 岭删础加 2 m e a + + 规却手扣、手2 m e , 弓1 ”) 叫卟 ( 詈一净叫一 叫邛。鼯 金属分子金属结的电子输运 月一竺2 m 一丽h 2k ( | 。1 万8 + 吉著) 一一等( 参+ 石1 石d + 歹1 万d 2 ) 其能量本征方程为： 日掣( d 一) - e i ，( p ，口) 由此可得 1 l ，2 。掣) - a e 罕卵+ 一罕胛似。堑匝)1 l ，- 掣( j d ，口) 6 + b p 4 。( t 一二二兰竺勺 同理，根据衔接条件王，一1 l ，2 和掣：- 1 l ，得 透射几率r 一阡一1 ；反射几率r - l r l 2 - 0 无的情形：当p 一0 时半圆收缩为一个点，从上述所得的结果看，电子是从 此点进入，然后又从此点完全反向射出来；电子的这个运动过程显然违背最基本 的动量守恒定率，出现这种情形的可能解释是电子在半圆量子线中运动，应该受 到一势垒的散射，那么，有存在时，所得结果是否合理，在式( 5 ) 和( 6 ) 中， 当p o 时，r o ，r o ；同时