（物理化学专业论文）新型有序介孔有机硅材料的合成研究.pdf

中文摘要 中文摘要 有序介孔有机硅材料 p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s 简称p m o 是一种 由有机硅烷桥联的有机硅烷作为前驱体 以长链有机胺 嵌段共聚物等化合物 作为模板剂合成的介孔材料 它不但具有相对于微孔材料来说较大的孔道 2 1 0 m 和表面积 有利于催化反映中物料分子的自由进出及在更多的活性位 上反应 而且与纯硅的中孔材料 如m c m 4 1 m c m 4 8 等 相比 其水热和机 械稳定性都有非常大的提高 在催化和吸附方面会有更大的作用 本文使用模板剂溶胶一凝胶法 以一种新合成的胺官能团化的有机长链桥 联的有机硅烷为前驱体 配合一定量的正硅酸乙酯 t e o s 共同作为硅源 分别 以阳离子表面活性剂c 1 a b 和非离子型表面活性剂b 川7 6 作为模板剂合成了孔 径不同的m c m 4 l 型的有机 无机杂合介孔材料 并且从合成体系的硅源比例 碱源 模板剂的量 反应时间等方面 系统的总结了具体的合成条件对最终的 材料的影响 以及首次以如此长的官能团化有机链为桥联的有机硅烷为前驱体 合成了新的材料 本论文中的表征手段包括常用的液体及固体核磁共振技术 1 i q u i d s 0 1 i d s t a t en m r 粉末x 射线衍射技术 x r a yp o v d e r d i 位a c t i o n 热重分析技术 m e m o g m v i m e 订i ca n a l y s i s 透射电子显微镜 t r a i l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c 叩y 和氮气吸附技术 n 2 p h y s i s o r p t i o n 胺官能团化的有机硅烷在骨架中的存在可以大大增加材料对一些重金属的 吸附能力 长链的有机硅烷也给新材料带来了一些新的性质 对此本文也做了 一定的讨论 提出了自己的观点 关键词 介孔分子筛p m o 有机 无机杂合胺官能团化 a b 5 n a c t a b s t r a c t p 嘶o d i cm e s o p o r o l l so r g 锄o s i i i c a s p m o s i sak m do f m e s o p o m u si i 埘e 五a l s s y n t l l e s i z e db y ao r g a i l i c g r o u p sb n d g e ds i l s e s q u i 士l o x 锄e 廿u 0 u 曲t c m p l 批 m e c h a t l i s m t h eo r d e r e dm i c r o s 廿1 j c n l 陀a n dr e l a t i v e l y1 a r g ep o r es k e a n di m e m a l s u h c ea r e ac o m p a r e dt om i c r o p o r o i l 5m a t e r i a l sa 1 1 0 wf 缸f 如td i f r b i o n 如dm o r e c h 锄c e st oc o 咖c ta c t i v es i t e s a n di th 笛m u c hi m p m v c dh y d r 0 也e m ma i l d m e c h a t l i c a ls 诅b i l i t yc o m m o n l yr e q u i r e df o rc a t a l y s i sa n da d s o r p t i o n i nt h j sw o r k w e1 1 a v es y n l h e s i z e das e d e so fo r g a i l i c i n o r g a i l i ch y b r i d m e s o p o r o l i sm a t e a l su s i n gt e i n p i a t e ds o i g e im e 削w i man e wp r e p a r c da i l l i n e f l m c 廿o i m l i z e dl o l l gc h a i na l k y l e n e b r i d g e ds i l s e s q u i n o x a n e s 勰p r e c u r s o lt e 仃雒山y l o n h o s i l i c a t e t e o s 船o n eo f t h es j l i c i cs o u r c e st c m p l a t e ss u c ha sc t a ba 1 1 db 脚 7 6r e s u l ti nam c m 一4 1l i k em a t e a 1 a tt h es a r n en m e r e a c 廿o nc o n d i t i o 璐 e g p r o p o n i o no fs i l i c i cs o u r c e s a l k i n es o u r c e s t e m p l a t e t i m eo fc r y s l i z a t i o na r e s y 啦m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d a n di t st h e 矗r s tt i i n ef o ra no r g a n i c 抽o r g a n i cm a t e r i a i t 0b ep r e p a 佗db ys o1 0 n ga nf u n c t i o n a l i z e do 喀a n j cc h a i nb r i d g e ds i l s e s q u i n o x a n e 1 溉h a v eu s e dl i q u i da n ds o l i ds 诅t en m r x r a yd i 胁c t i o n0 p a t t e m s m e 帆o g r a v i m e 砸ca 1 1 a l y s i s t g a 恤s m i s s i o ne l e c 仃o nm i c m s c o p y t e m a 1 1 d n 2 p h y s i s o r p t i o p r o p e n l e st oc h a m c t e z em er e s u l t i n gp m 0m a t e r i a l s t h ee x i s t e n c eo fa i l l i n e f u n c t i o n a l i z e do r g a i l i cs i l i c a n ei nm ew a uo fp m oc a r i g r e a t l yi i l l p r o v em ea d s o r p t j o na b i l i 妙o f h e a v ym e 忸l s a n dc h a n g e so c c u r r e dw i t h t h ei m p o r t i n go f s u c hal o n ga l k y l e n ec h a i no r g a m c 掣o u pw o u l db em e m i o n e d k e y w o s m e s o p o r o u sm 0 1 e c u l a rs i e v e s p m 0 o r g a i l i c i n o r g a n i ch y b d d 枷i n c f b c 廿o n a l i z e d 第一章前言 第一章前言 1 1 沸石分子筛简介 1 1 1 沸石分子筛的结构和特性 沸石通常是指那些具有分子筛分性质的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐 如a 沸石 丝光沸石 八面x 和y 沸石 z s m 5 沸石等等 它们的骨架 是由 s i 0 4 和 a 1 0 4 四面体通过顶点按三维堆积而成 这样的堆积构成4 5 6 8 1 0 或1 2 元环 进而构成3 1 2a 的孔道和所谓的笼 呈现一 二或三维拓 扑结构 骨架中s i 原子被a l 原子取代时 沸石骨架将带有负电荷 这种负电 荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿 沸石具有完善的晶体结构 其单 元晶胞组成可表示为m 肌 a 1 0 2 s i 0 2 y 2 h 2 0 其中m 是平衡骨架负电荷的 阳离子补偿 阳离子具有流动性和被交换性 这一点对沸石的应用是非常重要 的 与一般的氧化物比较 沸石分子筛类材料具有如下的一些共同特征 1 高度有序的晶体结构和分子水平的孔道尺寸 2 确定的孔结构使其对客体分子表现出择形性 这就是它们被叫做分子筛 的原因 择形性是由反应物 产物或过渡态分子的扩散差别引起的 这方面已 有大量的研究 2 沸石分子筛的这一性质可以通过孔道尺寸的剪裁来改变 3 表面上存在着大量的补偿阳离子或结构羟基 使得表面活性中心及其环 境能通过离子交换 骨架的化学功能化 5 以及接枝有机金属基团等在原子和分 子水平上来设计 4 比起其它类型氧化物 分子筛的化学性质更易调变1 5 例如一些金属原 子能够被引入到它们的骨架但不改变其晶体结构 结构的多样性 特别是结构 和性质的可调变性大大地扩展了沸石分子筛的应用范围 微孔沸石n u l 的孔道尺寸远远小于z s m 5 在择形催化反应中显示出与 z s m 5 不同的效果 曾经尝试在s i 0 2 a 1 2 0 3 n a 2 0 t e a o h h 2 0 体系中低于1 6 0 下合成了圆盘状的n u 一1 采用焙烧前h 2 0 2 浸泡处理来除去模板剂 这样可 第一章前言 以避免除去模板剂时破坏分子筛的结构 此方法制备的n u 1 分子筛对于二甲 苯的异构化反应并没有显示出活性 z s m 5 分子筛对于此反应显示出较好的择 形效果 但对于辛烷的异构化反应却有活性 并且异构化产物的选择性高于同 样条件下以z s m 一5 为催化剂的反应 这充分体现了n u 1 分子筛对于小分子反 应的择形效果 二甲苯分子太大 无法进入到n u 1 分子筛的孔道中 因此没 有显示出择形的效果怕j 1 1 2 沸石分子筛的择形性 构成硅铝分子筛骨架的最基本结构单元是硅氧四面体 s i 0 4 和铝氧四面体 a 1 0 4 硅氧或铝氧四面体可以通过顶点互相连接形成各种各样的骨架结构 其孔体系具有一 二 三维结构 按孔直径的尺寸 沸石分子筛可以分为小孔 8 a 如c l o v e r i t e 沸石分子筛只接纳一定大小的反应物分子 这就有可能产生选择 性的产物 即所谓择形催化剂 s h 印e s e l e c t i v ec a t a l y s t s 在此过程中 反应物和 产物分子的大小 形状和取向与沸石骨架相匹配控制着催化反应1 7 一 沸石分子 筛的分子识别和分子区分能力的择形性 9 可归为以下三类 图1 1 1 反应物的选择性 只有能通过沸石孔道的分子才能发生反应 2 产物的选择性 只有能够离开沸石孔道的分子才能出现在混合产物中 3 限制的过渡态的选择性 只有能在沸石空穴内形成相应过渡态的反应才 能发生 2 第一章前言 焱獾 一 西罗踟 c 岔 按 一心 匿釜商蠲 b 图示1 1 分子筛的择形性 a 反应物选择性 b 产物选择性 c 过渡态选择性 s c h e m ei is h a p e s e l e c t i v i t yo f m o l e c u l a rs i e v c s a r e a c t a l l ts e i e c t i v i t y b p r o d u c ts e l e c t i v i t y c i n t e r m e d i a t es e i e c t i v i h 1 2 介孔分子筛简介 1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家b e c k l 们 鼬e s g e 等 l l l 首次报道在碱性介质中 用阳离子表面活性剂 c h 2 l m e 3 n n 8 1 6 作模板剂 水热晶化 1 0 0 1 5 0 硅酸盐或硅铝酸盐凝胶一步合成出了具有规整孔道结构和狭窄孔径 分布的新型介孔分子筛系列材料m 4 1 s 这些分子筛的孔径可以在1 6 1 0m 之间调变 并能通过简单地改变合成条件来精细控制所需材料的形态和孔径 这就为其应用在较大分子的催化反应中带来了新的 更广阔的研究空间 m 4 1 s 系列介孔分子筛材料包括六方相的m c m 4 1 立方相的m c m 4 8 热不稳定的层状材料m c m 一5 0 其结构和 a l d 谱图如图1 2 所示 m 4 l s 中孔 材料虽然象普通的沸石一样由 s i 0 4 四面体堆积而成 但缺乏短程有序性 不 具有完整的晶体结构 第一章前言 m c m 4 1 和m c m 一4 8 是m 4 1 s 系列介孔分子筛中研究最多的两种 其中 m c m 4 1 具有一维均匀孔道 图示1 3 呈六方有序排列 并且有很大的比表 面积 约1 0 0 0m 2 g 和吸附容量 o 7 c m 3 倌 m c m 4 8 具有满足最小表面拓 扑结构的三维螺旋面纳米孔道结构 良好的长程周期性和稳定的骨架结构 图示1 2m 4 1s 中孔分子筛的结构和x i m 衍射峰 s c h e m e1 2s t r u c t u r ea n dx r dp a n e m so f m 4 l s 其孔壁厚度约为l 姗 孔道大小可在1 5 3 腿范围内进行调变 图示1 3m c m 4 l 左 和m c m 4 8 右 的结构 s c h e m e1 3s t r u c t u r eo f m c m 4 1 1 e n a 1 1 dm c m 4 8 r i g h t 4 第一章前言 近年来 人们已经用不同的表面活性剂 根据不同的组装路线 还成功的 制备出了s b a n 系列 h m s k i t 一1 m s u x m s u v m s u g m s u s 和 m s u h 等中孔材料 表1 1 列出了各主要中孔分子筛的类型 合成路线及性能 表1 1 中孔分子筛的类型和性能 t 曲l e1 1t y p e sa 1 1 dp r o p e r t i e so f m e s o p o m u sm o l e c u l a rs i e v e s 1 3 介孔材料中引入共价键键连的有机基团 1 3 1 发展历史 1 3 1 1 端基为有机基团的有机硅烷制备有序中孔有机硅材料 在m o b i l 的科学家们发现介孔分子筛材料m 4 l s 之后不久 人们对于向有序中 孔硅材料 p m s 中引入有机基团就十分的感兴趣 希望籍此来显著的改变中孔材 料的性质 利用材料中硅羟基的反应活性 通过向孔道壁上嫁接有机基团 或 者利用t e o s 和r s i o e t 3 型有机硅烷共聚可以达到这种目的 1 3 对中孔硅材料 的这些修饰能够获得一些有用的性质 例如孔道中含有巯基烷烃基团的p m s 材 料能够键合有毒的重金属如铅和汞 但是这些方法都有其天生的限制 1 6 1 7 首先 这两种合成方法会导致有机硅烷在孔道中的不均匀分布 其次 端基含有有机 基团的有机硅烷前驱体会在一定程度上与t e o s 共聚形成稳定的有序中孔结构 因此根据孔壁类型的不同 有机组分在材料中的含量受到了限制 一般不多于 0 i 第一章前言 2 5 1 3 1 2 前驱体使用有机基团桥连硅烷的有序中孔有机硅材料 s h e a 等人以有机物桥连的 两端为三烷氧基硅的有机硅烷 e t o 3 s i r s i 0 e t 3 作为前驱体 使用表面活性剂模板法 用双三乙氧基乙烷基 乙烯基和芳 香基硅单独或与t e 0 s 一起制备了有机无机杂合的中孔材料 l 蚍 即使不使用表 面活性剂作为结构导向剂 芳香基桥连的有机硅烷也能合成有孔材料 并且具 有较高的比表面积 短而刚性的烯基桥连的有机硅烷也可以一材料的孔径取决 于有机链的长度 2 2 1 如果在这些合成过程中使用表面活性剂 孔道的有序度会 得到提高 有时提高的程度非常可观 三个独立的小组分别报道了表面活性剂作为结构导向剂合成了杂合有机 无 机中孔材料1 2 使用的前驱体与合成m c m 4 1 时的相似 双三乙氧基硅烷在两 性的表面活性剂胶束存在的情况下水解和聚合 使用离子交换法可以除去表面 活性剂 从而获得高比表面 孔径均一的骨架结构 这种方法允许在硅骨架中 引入含量较高的有机成分 可以直接合成得到高负载量的有机官能团化的基团 而且大大的减少了有机基团堵塞孔道的机会 1 3 1 2 1 单个硅原子只连一个有机桥连基团的有机硅烷制备的p m 0 材料 最初有关于这方面的报道是i n a g a i i 等人使用1 2 b i s t r i m e t l l o x y s i l y l e t i l a i l e b t m e 作为骨架的前驱体 o c t a d e c y l 伍m e t l l y l a r n r n o n i 啪c h l o r i d e o d t m a 作 为模板剂制备的材料田 根据合成条件的不同 他们获得了高有序度的六边形 棒状颗粒交叉形成的二维六边形相 或者球形颗粒形成的三维六边形中间相 去除模板剂后孔径分别达到了3 1 i m 和2 7 姗 烷基桥连的部分在4 0 0 7 0 0 之间 分解 比乙烷基嫁接到固体载体上的分解温度要高 在水热稳定性测试中 样 品在水中煮沸8 个小时 x 射线衍射峰没有发生变化 作者同时还描述了一种立 方的中间相 会形成八面体晶体1 2 使用烷基三乙氧基铵表面活性剂得到三维 中间相是不同寻常的 而在生成此类的无机氧化物孔道结构时必须要有大端基 的表面活性剂或者非离子型的烷基聚乙烯氧的低聚物作为模板剂 2 8 捌 这可能是 由于硅烷基被乙烷基格开 b t m e 水解时的电荷密度要低于t e o s 的 有效的加 大了表面活性剂端基基团的控制区域 因而在表面活性剂和b t m e 之间形成高曲 率的接触面 从而形成三维中间相 s t e i n 等人使用1 2 b i s 试e t l l o x y s i l y l e t l l a n e b t s e 和c t a b 合成了一种中孔 杂合材料u o f m n 1 u n m e do r g a l l i c a l l y 劬c t i o n a l i z c dm e s o p o r o u sn e t w o r k 口4 1 第一章前言 前驱体在加入碱之前在酸性条件下预水解 用相似的前驱体 1 2 b i s t r i e t h o x y s i l y l e t h y l e n e b t s e y 合成了u 0 f m n 2 这些产物由没有规则 形状的细小颗粒组成 具有规则的孔道结构 u o f m n l 孔径2 2m n u o f m n 2 的为2 4n m 与i n a g a k i 的产物结构相反 u o f m n 1 和u o f m n 2 的孔道结构 是蠕虫类的 缺乏长程有序度 当把u o f m n 1 粉末放在盛有水和氯仿的小瓶 中时 它的亲有机物质性非常明显 大部分样品浮在水相的表面 摇晃小瓶则 会与氯仿相混在一起 这种表现与纯硅的凝胶不同 尽管纯硅的凝胶不亲水 但也只是浮在有机相中 混合程度很小 u o f m n 1 不亲水的性质和较厚的孔 壁使他的水热稳定性远高于同样条件下用t e o s 和c t a b 合成的纯硅m c m 4 1 样品 u 0 f m n 1 在水中煮沸1 7 个小时仅会引起其x 射线衍射峰的略微下降 即使再回流三天 低角度的x 射线衍射峰仍然还在 u o f m n 2 可以被部分溴 化而无损于材料的中孔结构 溴化的u o f m n 2 很活泼 可以作为溴源使用 样品在a g n 0 3 溶液中搅拌会生成晶状的a g b r o z i n 等人也使用b t s e y 或与t e o s 的混合物来合成六边形孔道的杂合p m o 材料 p e r i o d i cm e s o p o r o u so 玛a n o s i l i c a s 口5 1 样品的x 射线衍射峰的强度随着前驱 体中t e o s 含量的增加而增大 这种影响可能是由于随着s 讷0 比在孔壁中的增加 电荷密度也随之加大 产品的有序度也随之提高 说明了有机基团成为了骨架 中的一部分 产品的孔径 3 9 4 姗 由于使用了1 8 个碳链的表面活性剂而显著的大 于u 0 f m n 和i n a g a l i 制备的材料 像u o f m n 2 一样 用b t s e y 制备的p m o 材料 中的乙烯基桥连基团也是有反应活性的 当p m 0 样品在c h 2 c 1 2 中与b r 2 回流8 天 以后 cc r o s sp o l a r i z a t i o n c p m a s 二n m r 证实所有的乙烯基基团消失了 通过 化学分析 发现只有大约1 0 的乙烯基基团被溴化 剩下的部分和溶剂发生了 反应 前驱体的选择对于杂合中孔材料的结构有着显著的影响 在考察分别使用 1 4 b i s m e m o x y s i l y l b e n z e n e 2 5 b i s t r i e x y s i l y l t 1 1 i o p h e n e l 1 b i s e t l l o x y s i l y l f e n o c e n e b i s e m o x y s i l y l b i t l l i o p h e n e 和b i s e t l l o x y s i l y l a c 句l e n e 作为前 驱体时1 2 6 1 在碱性条件下c t a b 作为模板剂的情况下水解和聚合 利用2 9 s ic p m a s n m r 会发现用苯和噻吩做前驱体的样品s i c 键发生了断裂 而酸性条件下 合成变弱 并且产品的x r d 结果显示了六边形孔道的存在 使用十六烷基毗啶 盐酸盐作为模板剂和双三乙氧基有机硅烷作为前驱体在酸性溶液中逐渐的用碳 酸钠和氟化铵调节溶液至中性 可以最小化这种断裂 而其他的前驱体很难在 第一章前言 合成p m o 中得到利用 乙炔基桥连的有机硅烷做前驱体在溶液状态下非常不稳 定 并噻吩桥连的有机硅烷做前驱体得到的样品有序度很低 二茂铁桥连的有 机硅烷也得不到高有序度的样品 而且伴有部分的s i c 键断裂 但从核磁上来看 仍有大量的二茂铁仍然保持在骨架上 随着该领域研究的深入 被用来制备p m o 材料的有机基团桥连的有机硅烷 前驱体种类千变万化 从烷基链f 2 5 3 0 3 2 1 不饱和或芳香基团 3 3 弓卅到大的金属有 机配合物1 4 叫 s c h e m e1 4 另外还有些工作使用了二价表面活性剂作为模板剂 通过超临界流体法嫁接进行二次官能团化 4 2 l 红外方法研究苯基桥联的p m o 中硅羟基的振动峰进行了归属1 4 3 一 利用中孔材料固载生物酶1 4 5 通过改变不 同的条件控制产物的形态 4 6 得到p m 0 材料后高温老化一段时间以增大孔径 4 7 l 使用混合模板剂 4 s 1 或二价模板剂 4 9 来控制中间相 合成含有晶体状孔壁的p m o 材料 5 温度响应变色材料f 5 2 以离子液体桥连硅烷为前驱体制备可作离子 交换树脂的p m 0 材料1 5 3 i 等 哪 捌 卜s e 1 瓦翥薯未府 卜一 c h 2 x 一 s 摹 图示1 4 在合成p m o 材料时作为前驱体使用的部分有机硅烷 s c h e m e1 4p a n so f o 略a n i cs 1 a n e su s e d 船p r e c u r s o ri nt 1 1 es y n t h e s i so f p m om a t c r j a l s 心 一黄昏 叫 第一章 前 言 早期的研究中使用的前驱体都比较简单 但即使如此 仍然有一些有趣的 发现 比如 在亚甲基桥连的有机硅材料中 就存在一些有趣的热力学变化 在3 5 0 c 时 s i c 键会由于和硅羟基反应而断开 作为桥连的亚甲基则会变成处 于一端的甲基 s c h e m e1 5 3 2 这个反应引起了材料在介电常数和疏水性方面重 要的变化 相似的热力学诱因的键断裂在更复杂的p m 0 材料如 l 3 5 t r i s t r i e t l l o x y s i l y l b e l l z e n e 中也可以见到 于是 这种情况下控制好温度 就可以控制s i c 键的断裂而不影响材料的有序结构 当材料被加热到3 5 0o c 三 个s i c 键中的一个断裂 得到二取代的苯基 当加热到4 5 0o c 后 第二个s i c 键断裂 这样就获得了一个作为端基的苯基 s c h e m e1 6 0 毒 一 9 气 舀叫一 并 一l 划一 y 哼 r 9l 哼 咚刊 哆y b 图示1 5s i c 键的断裂使得桥连亚甲基变为端基与硅相连的甲基示意图 s c h e m e1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ec l e a v a g eo f o n es i cb o n do f ab r i d g i n gm e t h y j e n e g r o u pt of o m lam e t h y lg r o u pt h a ti st e r m i n a l l yb o u n dt os i 图示1 61 3 5 一顺一三乙氧基硅基苯中热力学诱发的s i c 键断裂示意图 s c h e m el 6s c h e m 撕cr e p r e s e n t a t i o no f 廿i e 他n t l l yi n d u c e ds y s t e m a t i cc l e a v a g eo f t h es i c b o n d si nl 3 5 t r i s t r i e t t l o x y s i l y l b e n z e n e 为了引入一个化学活性基团 亚甲基桥连的p m o 材料可以在氨气中加热到 8 5 0 来得到s i n 键部分取代骨架中s i 0 键和s i c 键的材料 有效的引入一个 l e w i s 碱活性位 这在p m s 材料中实现过1 5 5 1 但是有机基团的存在似乎使这个 过程更加容易 而且负载量更高 相信这是由于s i c 键的强度比s i o 键的弱很多 9 第一章前言 使得氨的负载更加容易 通过选择一个合适的前驱体来直接合成负载目的官能团的材料时 有几种 体系被证实对金属离子有不同程度的螯合能力 其中之一就是以 e t o 3 s i c h 2 3 s s s s c h 2 3 s i o e t 3 5 6 为前驱体制备的p m o 材料 它对h g 有 很高的吸附能力 而且能够选择性的从溶液中把它们除去 而对同时存在的p b c d z n 或c u 吸附很弱 仅含有2 这种四硫化物的材料会使溶液中h 9 2 离 子的浓度降到6 2 7 m g 幢 而纯粹的这种四硫化物浓度为1 5 时离子浓度则高达 2 7 l o m g 有一些工作揭示了含胺有机基团桥连 5 7 5 8 和c y c l 锄组分 5 9 6 l l 的p m o 材料能 够键合许多种过渡金属离子 当以n n 一 b i s 3 t r i m e t i l o x y s i l y l p m p y l e t h y l e n e d i 锄i n e 为前驱体合成p m 0 材料时 它对c u 2 具有很强的吸附能力 而对n i 2 和 z n 2 的吸附能力就如同普通的p m s 材料 该材料会一直吸附c u 2 直到活性位饱 和 大约5 7 的潜在键位被占据 这在以乙二胺桥连的p m 0 中非常典型 另一个工作指出使用分子印记技术能够使这种键合效率大大的提高 5 8 j 在乙二 胺桥连的p m o 合成过程中加入c u 2 离子 有可能使8 5 的键合位被占据 而且 与金属离子的键合是完全可逆的 金属有机配合物向p m o 材料孔壁中的引入能 够使材料成为一种非均相的催化剂 有足够大的比表面积让反应在上面发生 图示1 7 制各安息香醛腈硅烷化反应的手性催化剂所用的p m o 前驱体 s c h e m e1 7p m o p r c c u r s o rf o rm a i n gac h i m lc a l a l y s tf o rt 1 1 ec y a l l o s i i a l i o no f b e n z a l d e h y d e 手性氧化钒催化剂 图示1 7 能够立体选择性的催化苯甲醛的腈硅烷化反应 e e 值达到3 0 而同样的催化剂嫁接到p m s 材料的壁上的话 催化立体选择性 反应的e e 值能够达到6 3 这种立体选择性的降低能够很好的说明催化剂处于 p m o 材料的骨架中受到空间上的束缚 而嫁接到孔壁上的催化剂只受到孔的限 0 第一章前言 制 比它所受的影响要小的多p 如果合成条件经过仔细的选择 有些p m o 材料的孔壁可以是半晶化的 3 1 通过1 4 b i s 砸e t h o x y s i l y i b e n z e n e 在碱性条件下以阳离子表面活性剂作模板剂的 自组装可以得到有序度非常高的中孔材料 同时孔壁也显示出一定的分子级别 上的周期性有序度 有趣的是同样条件下制备的干凝胶就没有这样的有序度 说明了自组装过程不仅在孔道有序度而且在孔壁的有序度形成方面扮演着很重 要的作用u 制备上述材料的一个重要的障碍是它们不会自己自组装成高有序度的结 构 所有上述的显示出离子键合能力或催化性质的材料必须和其他的硅源一起 来制备 最常用的就是t e o s 或者1 2 2 三乙氧基硅基 乙烷 b i s t r i e t h o x y s i l y l e t l l a i l e 以形成高有序度的多孔材料 这种对硅源的稀释引发 了几个问题 首先 官能基团只能是低浓度的 在许多潜在的用途中 人们非 常渴望有机基团占的量尽可能的高 其次是相分离的可能 如果在共聚的过程 中两种前驱体产生相分离 则很可能得到的材料中有序度很高但没有官能团化 的相增多 同时伴有无序的但却官能团化的相 而且用标准的分析方法很难辨 别出单个相分离的程度 不过也许最重要的问题却是官能化的基团可能接触不 到 对活性的p m o 材料而言 官能团化的基团必须是化学可接触的 现在已经 清楚小的金属离子能够毫无困难的接触到孔道壁上的有机基团 然而 当客体 分子的尺寸增大以后 接触到壁中的有机基团的可能性就会减小 复杂性增加 上面提到的氧化钒催化例子中立体选择性的降低就说明了这个问题 1 3 1 2 2 单个硅原子连多于一个有机基团的有机硅烷制备的高有机基团含量的p m 0 材料 以 e t o 3 s i r s i 0 e t 3 型前驱体合成的p m 0 材料中 有机硅烷的数量被限制在 每个s i 原子上只连接一个有机基团 由于p m o 中加载的有机基团是我们想获得 的性质 所以迫切的需要一种方法允许更多的桥连有机基团来取代桥连的o 原 子 这不但会提升其物理性质 更能增加孔壁的有序度和获得新的拓扑学及形 态学中孔结构 这些纳米复合物被称为 高有机含量的p m o 材料 结构中含有 s i 0 2 r 2 s i 0 r 3 o rs i 单元 这就需要设计一种前驱体预组织这些结构单元在一 个分子中 而且可以在所有三个空间方向上都可以聚合 为了把这些条件都具 备 由s i 0 2 r 2 结构单元组成的 s i r o e t 2 型的环状化合物是一个合适的解决办 法 在这些物质中 最早由c o 丌i u 等人合成的 s i c h 2 0 e t 2 3 型化合物被选为原 第一章前言 型化合物 而且作为具有三个聚合点的环状化合物成功的自组装成了一种p m o 材料 6 2 s c h e m e1 8 啪话 e 啪夏导 1 c t m b r h 2 0 削h 3 t 2 e x i 怕d i 图示1 8 以c t a b 为模板剂在氨水溶液中 s i c h 2 o e 啦 3 基团自组装制备三环p m o 材料 s c h e m e1 8s e l f a s s e m b l yo f s i c h 2 o e t 乩w 油c e t y l 仃i m 劬y l a m m o n i u mb r o m i d e 硒s u 血c t a n t i na na q u e o u s 锄m o n i as 0 1 u t i o nt om a l et l i r e e r i n gp m 0 这种p m o 具有一致的高有序度的中孔结构和高的比表面积 大约1 7 0 0 m 2 儋 此外由吸附的迹象表明 它的孔壁还包含有微孔结构 显示出了分等级的结构 特点 次微孔的六元环组装成了更大的微孔的环 进一步的组装成p m 0 结构 这种p m o 还显示了非常好的热力学稳定性 n 2 氛围中加热至5 0 0 没有任何的有 机基团的损失 而且在孔径和孔有序度方面中孔结构没有变化 有趣的是 这 种p m 0 和亚甲基桥连的p m o 一样呈现出特殊的热力学变化 在加热至3 0 0 5 0 0 之间时 亚甲基通过硅羟基的消失而转变成甲基 另外 前驱体 s i c h 2 o e t 2 3 中亚甲基上的一个氢可以用t b u l i 取代掉 然后和各种不同的亲电子试剂 如1 2 b r 2 和e t i 等反应从而进行化学修饰 这些取代后的环同样能够自组装成高结构 有序度的p m o 材料 而且去除模板剂之后这些取代基并没有脱去 e t i 的取代证 明了在环和取代基之间新生成一个c c 键是可能的 说明更多种类的取代基都可 以通过这种方法来引入 i o d o 和b r o m o 基团的引入不仅证明了杂环原子能够连到 环上 同时提供了p m o 和亲核试剂反应的可能 现在 人们可以想象很多种获得高有机基团含量的p m 0 制备方式 含有三 个亚甲基的环状结构单元的存在也使得单个结构单元上引入多个不同种类的官 能团变得可能 分别用t b u l i 试剂和几种不同的亲电子试剂进行三次反应 依次 取代三个亚甲基上的三个氢应该是可能的 s c h e m e1 9 a 双亲电子试剂的使用还 能够让环连起来 来制备更复杂的结构单元和官能团 s c h e m e1 9 b 由于环状前 驱体比传统的前驱体含有更多的连接点 这可能会允许使用更长的有机链桥连 的前驱体制备p m 0 因为当长链有机基团只处于两个s i o e t 3 基团之间时 自组 2 第一章前言 装比较困难 1 t b u u 2 r d c i 图示19 可能的合成 a 逐步反应得到的三个不同官能团取代的p m o 前驱体 b 用双官能团的 亲电子试剂b r r b r 形成交连的p m o 前驱体环 s c h e m e1 9p o t e n t j a ls y n t h e s so f a ap m o p r e c u r s o rw i t ht h r e ed i f f b r e n t 允n c t i o n a l i t i e srb y s t e p w l s el m l i a t j o na n d b i n t e r l l n k e dp m 0p r e c u r s o rr i n g sw i t hab j f u n c t i o n a le l e c t r o p h l l e b r r b l 此外 有机桥连基团不仅仅局限于亚甲基或取代的亚甲基 还可以通过类 似的合成方法得到其他很多种经过设计的不同大小 形状和组成的基团 由 s i r n n 3 型更大的环 含有不同的r 基组成的p m 0 材料的孔壁中的微孔具有 不连续的尺寸分布 在催化 传感器 分离或化学存储和可控释放应用方面可 能会有非常有趣的应用 聚合的环形成笼的这种概念可以指导合成比普通桥连有机基团有机含量更 高的p m 0 材料 s c h e m e1 1 0 例如 金刚烷型的笼使每个s i 原子周围有三个专有 的有机基团 这些笼连起来以后就可以得到含s i r 4 型结构单元的p m 0 材料 从 而达到更高的有机组分含量 薹埘盛 第一章前言 7 一i 笊锄 砖孑力 s 毛心 图示1 1 0 三环的 e t o 2 s j r 3 基团聚合生成高有机含量的环状和笼状p m o 材料 紫球代表硅 四面体中心 绿线代表桥的i 奎r 基 为了显示清楚乙氧基被省略 s c h e m e l 1 0f o r r l l a ic o n d e n s a t i o no f t h r e e r i n 茚 e t o 2 s i r 3 l e a d s t oc o n d e n s e dr i n 萨a n dc a g e s u n d e rf 0 丌n a le i i m i n a t i o no fe t og r o u p sf o ru l t r a h i g ho 曙柚i cg m u pc o n t e n tp m o sw i t l is i o r 3 a n ds i r 4b u i l d i n gu n i t s p u r p l eb a l l sr e p r e s e n tt h es it e t r a h e d r a lc e n t e r s g r e e nl i n e ss y m b 0 1 j z e t h eb d g i n gg m u p sr t h ee t h o x yg r o u p sa r co m i n e df o rc l a r i t y 1 3 2 应用m 1 1 3 2 1 催化作用 杂合中孔材料被用于很多非均相催化反应中 6 3 l 非均相催化剂的活性中心 能够提高催化过程中的总体效率 因为 1 催化剂很容易留在反应器中 也很容易从液相反应物中通过过滤除去 相 比较于均相催化的萃取或蒸馏分离过程 2 通常非均相催化剂比较容易重生和循环使用 3 中孔催化剂孔径的限制可以提高对反应物大小的选择性和择形性 因此 反应的选择性会大大提高 与有机聚合物相比 中孔有机硅材料溶于有机溶剂中时不会发生膨胀和溶 解 如果功能基团以共价键连接在表面的话 过滤的损失会被降到最低 最初 中孔的载体使用昂贵的有机三烷氧基硅烷修饰以引入表面胺基 卤代烷基 烯 基 腈基或巯基等 这些组分能够被进一步的修饰 已经有所研究的利用官能 团化中孔材料的反应包括酸催化反应 5 7 侧 碱催化反应 6 7 7 5 1 氧化反应 7 6 7 9 减碳反应陬8 不对称催化 8 2 8 5 1 立体专一性聚合反应 鲫 以及其他一些生产精 4 第一章前言 细化合物的反应m 8 7 9 0 这些中孔催化材料与嫁接官能团后的材料以及类似的无 定形材料在很多方面都有显著的差别1 7 3 1 在一些研究中发现由于中孔催化剂的 孔径的限制 反应的活性相对于官能团连到无定形材料或无孔材料大大的提高 这可能由于其空间的均一环境提高了选择性 或者由于催化剂内孔道的稳定性 提高了转化率 另一些例子显示了中孔催化材料的表现不如把催化剂负载到无 孔载体上 可能是由于中孔材料中活性位的活动性受到限制 在最近的研究中 材料的孔径一般都略小于4 0 砌 中孔主体的加大可能 会改善其表现 例如 在一个不对称反应中 不对称的二乙基锌加成到苯甲醛 上 使用脯氨酸配体进行表面修饰的m c m 4 l 孔径2 3 衄 或者s b a 1 5 孔径 8 4 n r n 两种材料都显示了比官能团化无定形硅更好的表现 洲 其他的优点还 包括高表面酸中心的中孔硅材料操作起来相对安全 因为大部分的酸中心都被 限制在孔道内部 1 3 2 2 环境科学方面的应用 有一些环境方面的工作使用了杂合中孔材料不产生废料的来制备目的化合 物 或者用来净化废水 包括吸附有毒重金属阳离子和银离子 放射性核和有 机溶剂 9 2 1 中孔分子筛适合于环境治理的特性主要由于他们的高吸附容量和对 某种污染物的高选择性 1 3 2 2 1 吸附除去重金属 离子 中孔分子筛用于除去一些有毒重金属如汞 镉和铅等主要以其官能团化的 含巯丙基的表面为基础 s c h e m e1 1 1 对这些金属离子显示很强吸附性的硫羟 基官能团通过嫁接或共聚的方法引入中孔材料 第一章 前 言 图示1 1 l 巯基官能团化的中孔硅沸石对重金属的吸附 s c h e m e1 1 lh e a v ym e t a la d s o r p t i o nb ym i o i f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r 0 岫s i h c a t c s f e n g 等人通过湿法覆盖技术把m p t m s 连接到大孔的m c m 4 1 上 获得的相 对表面覆盖率高达7 6 9 3 1 对h f 的分配系数 定义为每克吸附质材料吸收的 金属质量i 肛朗用处理中的流水里剩余的金属浓度 m l 来除 达到3 4 1 0 5 每克 硅沸石吸附的汞达到了5 2 m m o l 后来 报道了h 孑 吸附的 值达到了1 0 8 唧 吸附的h 9 2 随后能用浓盐酸洗去 再生后的吸附质的吸附能力要少于原始值的一 半 通过使用足够的水来湿润沸石表面达到2 2 5 个单层水分子层来控制嫁接混 合物的水解就有可能改变表面官能基团的分布密度m j 通过扩展x 射线吸收精细结构 e x t e n d e dx r a ya b s o r p t i o nf i n es 咖c t l l r e e x a f s 和n m r 技术可以判断在低的表面覆盖率 2 5 下 孔道的表面主要是 被连着单个相邻硅氧基团的端基基团 也可以观察到大量的