（环境科学与工程专业论文）含砷废液臭葱石沉砷研究.pdf

原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 尽我所知 除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外 论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果 也不包 含为获得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料 与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明 作者签名 蝉眺韭年上月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有 权保留学位论文 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论 文的全部或部分内容 可以采用复印 缩印或其它手段保存学位论文 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 作者签名 垒趟导师签名叠刍塞墨e 日期 丝垒年 月上日 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 砷是铜 铅 锌 金 银等有色金属矿石中主要伴生元素 每年 带入有色冶炼系统的砷量高达5 万吨左右 砷化合物有剧毒 具有生 物积累性和致癌性 对人类健康造成严重危害 因此 对砷污染物进 行无害化 稳定化处理意义重大 本研究以高砷溶液为研究对象 采用亚铁盐空气氧化法沉砷 以 制备一种含砷率高 具有晶体结构 浸出毒性低 利于堆存的含砷固 体 臭葱石 s c o r o d i t e 本文从高温f e a s h 2 0 系热力学分析 沉 砷条件优化 臭葱石的表征 浸出毒性分析以及臭葱石晶体生成动力 学特性等方面开展研究 主要结论如下 1 基于化学热力学和电化学原理 绘制了f e a s h 2 0 系在高温 条件 t 9 5 a 1 下的电位一p h 图 明确了此条件下f e a s 0 4 的 理论稳定范围为0 0 3 p h 5 1 7 实验结果表明在该稳定区域内 采 用亚铁盐空气氧化法沉砷 能得到以臭葱石晶体f e a s 0 4 2 h 2 0 形态存 在的含砷沉淀 强酸条件 p h 2 下 较短时间 2 h 内即可合成 得到结晶良好的臭葱石晶体 弱酸条件 p h 5 6 下 若反应时间 过短 得到的含砷沉淀包含臭葱石晶体和无定形态砷酸铁 f e a s 0 4 2 x h 2 0 两种物质 延长反应时间 无定形态砷酸铁将逐渐 转化为臭葱石晶体 2 考察了含砷溶液初始p h 值 反应时间 反应温度 空气流 量 铁砷摩尔比以及初始砷离子浓度等因素对臭葱石晶体形成的影 响 并对各个因素实验所得沉淀物进行了浸出毒性分析 结果表明亚 铁盐空气氧化沉砷制备臭葱石晶体的最佳工艺条件为 初始p h 4 反应时间为7 h 反应温度为9 5 空气流量应大于1 2 0 l h 铁砷摩 尔比为1 5 初始砷离子1 0 9 l 3 亚铁盐空气氧化法沉砷形成臭葱石晶体遵循 氧化 沉淀结晶 反应机制 本研究采用a v r a m i e r o f e e v 经验方程作为动力学模型分析 了臭葱石晶体的生长过程 结果表明结晶分为晶核形成和晶体生长两 个阶段 4 在p h2 5 范围内 臭葱石晶体成核过程和生长过程的表观 速率常数均随着初始p h 值的提高而增大 逐渐提高反应温度 能促 进氧化和沉淀 能促进晶核的生成与长大 计算所得的活化能较小 中南大学硕士学位论文摘要 说明晶体的成核与生长不受相界面的氧化反应控制 而主要由沉淀反 应所决定 5 提高铁砷摩尔比 在晶核形成阶段 表观反应速率常数逐渐 增大 这说明此阶段 稍微过量的铁能加快晶核的形成 而晶体生长 过程的表观速率常数却随着铁砷摩尔比的增加而降低 因此在晶体长 大的过程中 不宜添加过量的铁盐 关键i 百 高砷溶液 臭葱石 电位一p h 图 浸出毒性 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t a r s e n i ci so n eo ft h em a j o ra s s o c i a t e de l e m e n t si nn o n f e r r o u s m e t a l l i co r e s t h ea m o u n to fa r s e n i cp o l l u t a n t sy i e l d e db ys m e l t i n gi su p t oa b o u t5 0 0 0 0t o n say e a r a r s e n i c c o m p o u n d sa r eh i g h l yt o x i c c a r c i n o g e n i c a n dv e r yh a r m f u lt oh u m a nh e a l t h t h e r e f o r e i ti sv e r y n e c e s s a r yt oc o n v e r ta r s e n i ct oh a r m l e s sa n ds t a b l ec o m p o u n d s i nt h i ss t u d y s c o r o d i t e a na r s e n i cc o m p o u n d f e a s 0 4 2 h 2 0 t h a t h a sah i g ha r s e n i cr a t e ac r y s t a ls t r u c t u r ea n dal o w l e a c h i n gt o x i c i t y c a n b ep r e c i p i t a t e df r o ma r s e n i c c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r b ya i ro x i d a t i o nu s i n g f e r r o u ss u l f a t e t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so f f e a s h 2 0s y s t e ma th i g h t e m p e r a t u r e o p t i m i z a t i o no fp r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n c h a r a c t e r i z a t i o no f s c o r o d i t e l e a c h i n gt o x i c i t yo fs c o r d i t ea n dt h es c o r o d i t ec r y s t a l g r o w t hk i n e t i c sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h em a i nr e s u l t sw e r e s h o w e da sf o l l o w s 1 b a s e do nt h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sa n de l e c t r o c h e m i c a l p r i n c i p l e s t h ep o t e n t i a l p hd i a g r a mo ff e a s h 2 0s y s t e ma th i 曲 t e m p e r a t u r e t 9 5 a 1 w a sd r a w e d t h i sd i a g r a ms h o w e dt h a tt h e t h e o r e t i c a ls t a b l er a n g eo ff e a s 0 4w a so 0 3 p h 肺 肝 肾 卵巢 心脏 脑 肌肉 睾 丸l l 训 在不同人群甚至同一家庭不同成员间 砷的代谢都存在一定差异 然而 国内外关于砷代谢的个体差异原因的研究非常少 具有说服力的解释很少 年 龄和基因多态性等都可能是重要的影响因素 1 2 含砷废水除砷技术研究进展 大量的砷化合物通过化学过程和生物转化以不同形态存在于水 底泥 土壤 植物 海洋生物和人体中 并且在各砷化合物之间形成循环 不同形态的砷 理 化性质和毒性各异 砷在废水中可能以硫化砷阴离子或含氧阴离子的形式存在 亚砷酸根离子a s 0 2 砷酸根离子a s 0 4 3 及这些酸的盐可在不含硫化氢和硫离子 的弱酸性 中性j 和碱性介质中存在 有自由的硫离子时 才有a s 0 2 和a s 0 4 孓 阴离子存在 砷的污染是环保工程的一大难题 含砷废水的处理在二十世纪6 0 年代就已 得到世人的关注 目前 比较系统的处理方法可分为化学法 物化法以及微生物 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 法三大类 每类方法都有各自的特点和使用范围 在处理含砷废水的实际中 应 当根据具体含砷废水的特点使用适当的处理技术 1 2 1 化学法 化学法是指通过加入化学物质 使其与废水中的砷离子发生化学反应来分 离 去除和回收废水中呈溶解或胶体状态的砷离子或将其转化为无害物质的废水 处理方法 化学法主要有中和沉淀法 絮凝沉淀法 软锰矿法 硫化物沉淀法等 适用于高浓度含砷废水 但生成的污泥易造成二次污染 1 中和沉淀法 中和沉淀法是一种应用广泛的方法 主要是指石灰法 一般用于含砷量较高 的酸性废水 投加石灰乳 使之与砷酸根或亚砷酸根反应 生成难溶的砷酸钙 或亚砷酸钙沉淀 以达到去除砷的目的 3 c e 2 a s 0 3 3 c a 3 a s 0 3 2 3 c e 2 a s 0 4 3 c a 3 a s 0 4 2 石灰法能以较低的价格 获得与其他化学沉淀法相同或更好的处理效果 对 砷酸盐和亚砷酸盐去除都有效 该法处理成本低 工艺简单 但由于钙盐的溶解 度较大 必须使钙的浓度远过量 砷浓度才能降至较低水平 需要消耗大量的石 灰乳 也使后处理的残渣量增大 易造成二次污染 2 絮凝沉淀法 絮凝沉淀法是目前除了含砷废水用得最多的方法 此方法借助加入 或废水 中原有 f e 3 f e 2 a 1 3 和m 9 2 等离子 并用碱 一般是氢氧化钙 调到适当 的p h 使其形成氢氧化物胶体并与废水中的砷反应 生成难溶盐沉淀而将其去 除 1 5 石灰 铁盐法是一种常见的絮凝沉淀法 主要利用砷酸盐和亚砷酸盐能与铁 等金属离子形成稳定的络合物 并易被铁离子的氢氧化物吸附共沉淀的特性除 砷 该法一般用于含砷量较低 近中性或弱碱性的废水处理中 可将身含量降至 0 0 1 m g l 或以下 1 6 1 由于氢氧化铁吸附五价砷的p h 范围较三价砷大得多 所需 的铁砷比也较小 故在凝聚处理前 将亚砷酸盐氧化成砷酸盐 可以大大改善除 砷的效果 此法除砷效果好 工艺流程简单 设备少 操作方便 但砷渣的过滤 较困难 3 软锰矿法 向含砷废水中投加软锰矿 天然二氧化锰 在加热条件下 软锰矿将三价 砷氧化为五价砷 氧化完全后向废水中投加石灰 调节p h 值为8 9 这时砷以 砷酸钙和砷酸锰沉淀的形式从废水中除去 如果原水中砷离子的浓度为 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 4 1 0 m g l 经过软锰矿法处理后可使废水中砷离子浓度降为0 5 m g l 整个工艺流程包括以下操作 1 7 软锰矿氧化三价砷 温度7 5 8 5 2 3 h 石灰乳中和 调节p h i 值为8 9 时间为1 h 过滤含砷滤饼 贮存砷滤饼 整个 过程持续4 6 h 4 硫化物沉淀法 酸性条件下 砷以阳离子形式存在 加入硫化剂 可生成难溶的a s 2 s 3 沉 淀 2 a s 4 3 s 厶 a s 2 s 3 加入的硫化剂一般为硫化钠 为加速硫化砷的沉降分离 可辅以投加少量 高分子絮凝剂 由于在酸性条件下处理会产生硫化氢气体 需用碱液吸收 硫化法净化效果好 可使废水中砷的含量降至0 0 5 m g l 但硫化物的沉淀 需在酸性条件下进行 否则沉淀物难以过滤 上清液中存在过剩的硫离子 在排 放前需作进一步的处理以免造成二次污染 1 2 2 物化法 物化法是利用物理化学的原理和化工单元操作处理或回收利用废水的技术 方法 常见方法包括吸附法 离子交换法 萃取法 膜分离法 光催化氧化法 电解法等 1 吸附法 吸附法的原理是废水中的砷与吸附材料有较强的亲和力 砷通过物理吸附和 化学吸附的作用从废水中去除 吸附法是一种较为成熟且简单易行的废水处理 技术 特别适用于量大而浓度较低的水处理系统 1 8 一般认为 吸附材料的表面积越大 单位表面积上有效吸附位点越多吸附 效果就越好 1 9 同时 吸附量与吸附条条件 如溶液的p h 温度 吸附时间和 砷浓度等有关 常见可用 研究广泛的吸附材料有 活性铝土矿 活性炭 飞灰 中国粘 土 赤铁矿 长石 硅灰石等 复合材料与改性材料除砷效率高 处理费用低 目前最具有市场应用前景 活性材料的吸附效果受p h i 值控制 含铁矿物材料在 除砷过程中易导致二次污染 纳米材料除砷效率最高 应是今后的主要发展方向 2 0 1 也有研究者从事新型吸附剂的开发 t o k u n a g a 等 人的研究表明稀有元素 镧和钇也可作为有效的吸附剂 w a s a y 等 2 2 用镧浸渍处理二氧化硅凝胶作吸附 剂 处理初始质量浓度为0 5 5 m m o l l 和2 0 m m o l l 的含砷溶液 在p h 中性条 件下身去除率可达到9 9 9 2 离子交换法 离子交换法的原理为树脂上的离子与废水中的离子进行交换 从而达到去除 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 污染物质的目的 该法对五价砷具有较好的去处效果 但对三价砷的去处效果较 差 2 3 1 离子交换树脂主要分为无机离子交换剂 如水合二氧化钛 和有机离子 交换剂 如经二价铜离子活化的阳离子交换树脂和聚苯乙烯强碱型阴离子交换树 脂 彭福全等 2 4 研究2 0 1 7 和d 3 0 1 两种树脂对含砷废水的处理 实验表明经 过两种树脂处理后 废水达到g b 5 7 4 9 2 0 0 6 标准 生活饮用水卫生标准 聚苯 乙烯强碱型阴离子交换树脂对生活饮用水的除砷效果显著 处理后的水中砷浓度 低于1 0 p l k o r n g o l d t 2 5 等的研究证实了该结论 离子交换法是一种比较有效的砷富集和净化的方法 该法处理装置简单 适 用方便 处理量大 分离效果好 有利于有价成分的回收利用1 2 6 1 但该技术用 于大规模的含砷工业废水的富集 净化 回收 无论从技术经济上或操作上都不 尽合理 2 7 j 3 萃取法 萃取法由于具有特效选择性和高效分离性而成为分离砷的有效方法 低浓度 含砷工业废水可以通过萃取富集获得高砷废水 再用电解沉积或水合肼还原出单 质砷 用磷酸三丁酯 即t b p 作萃取剂 萃取分离铜电解液中的砷 萃取反应为 h 3 a s 0 4 h 2 8 0 4 t b p n h 2 0 h 3 a s 0 4 h 2 8 0 4 t b p n h 2 0 h 3 a s 0 3 h 2 s 0 4 t b p m h 2 0 oh 3 a s 0 3 h 2 s 0 4 t b p m h 2 0 用乙酰胺 a 1 0 1 萃取五价砷 还有人提出了超临界c 0 2 离子缔合萃取去除固 体中砷的新方法 2 8 1 该法具有处理量大 萃取率高 成本低 操作简单 常温常压 萃取过程 无环境污染 便有连续作业等优点 砷的萃取剂种类繁多 来源广泛 易再生 无毒 具备特效选择性和高效分离性能 2 9 4 膜分离法 膜分离法是利用膜的选择透过性 根据污染粒径和水分子不同 借助较高的 外压达到分离污染物的目的 该技术理论上可使粒径大于膜孔径的所有污染物都 取出 根据膜孔径的大小 该技术可分为 微滤膜 超滤膜 纳滤膜和反渗透膜 膜分离法的主要特征为 节能 无二次污染 一般在常温下操作 3 0 1 但不适用 于大规模的工业废水除砷 s h o r r 3 l 用硫酸铁作为砷的共沉淀剂 再配以微滤膜滤除沉淀物的工艺处理 含砷废水 对砷的去除率明显高于单纯的微滤工艺 w a l k e r 等 3 2 1 发现 当砷浓 度为4 0 1 9 0 0 t g l 时 反渗透法可去除9 8 9 9 的五价砷和4 6 7 5 的三价砷 5 光催化氧化法 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 光催化氧化技术是利用催化剂吸收光能后在一定的条件下以特定的波长释 放 是水中溶解氧离子化 进而使a s i i i 达到氧化 3 3 g a l i c i 锄 3 4 1 等研究发 现光催化的反应过程较为复杂 且除砷效率受反应容器和操作条件的影响严 重 该技术的优势在于光催化剂加入处理体系后 催化反应可以较快进行 光 催化剂理论上可永久使用 该技术只是对砷污染水体进行预处理 还需要配合 其他技术才能达到去除砷的目的 目前的研究多局限于光催化剂吸收紫外光然 后放出能量实现a s i i i 的催化氧化 对于吸收可见光并释放能量氧化a s i i i 的效果并不理想1 3 5 j 6 电解法 电解法以铝或铁作为阴极和阳极 含砷废水在直流电作用下进行点解 阳 极铁或铝失去电子后溶于水 与富集在氢氧化物 这些氢氧化物在作为絮凝剂与 砷酸根发生絮凝和吸附作用f 3 6 当向电解液投加高分子絮凝剂后 利用电解产 生的气泡上浮 即将吸附了砷的氢氧化物胶体浮至液面 由刮渣机将浮渣排出 电解法工艺简单 陈本低 但是除砷成效比较低 而且处理时生成浮渣易造成二 次污染 1 2 3 微生物法 微生物法是利用自然环境中生息的微生物或者投加的特定微生物 在人为促 进工程化的条件下分解污染物质 修复被污染的环境 该法除砷的原理为 某些 特性菌种在培养过程中会产生一种类似活性污泥的物质 这种物质起絮凝作用 它会与砷结合 形成沉淀 从而达到除砷的目的 常见方法包括活性污泥法 菌 藻共生体法 生物膜法等 传统的处理方法都存在一定的问题 比如 化学法由于化学药剂的添加 产 生了大量的废渣 目前对废渣尚无好的处置方法 而物化法处理费用较高 投资 大 无法进行工程运作 而新兴的生物法则是高效的 而且无二次污染 处理费 用低 有望成为含砷废水的主要处理方法 1 活性污泥法 活性污泥法是生化法处理含砷废水的主要方法 该法利用活性污泥对砷的吸 附作用去除砷 活性污泥e c p 胞外多聚物 能大量吸附溶液中的金属离子 尤 其是重金属离子 其与e c p 的络合更为稳定 在活性污泥法处理含砷废水的实验中 主要影响因素有 砷的浓度及价态 有机负荷 p h 生物固体停留时间 污泥浓度等 许晓路等 3 7 发现 污泥对砷 的去除效率随污水的有机负荷升高而上升 活性污泥对五价砷的去处非常迅速 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 短时间接触就可以大量去除 但活性污泥法只对含有低浓度五价砷的废水处理效 果较好 不适用于含三价砷或酸度较高的含砷废水的处理 3 引 此外 投菌活性污泥法 l i m o 在国外已收到良好的应用效果 该法将对 砷具有特殊处理能力的混合菌种投入曝气池 是曝气池混合液的各种细菌处于最 佳活性状态 在流入污水水质不变的条件下 微生物氧化作用显著 提高了污水 厂的除砷效果 3 9 1 2 菌藻共生体法 菌藻类对废水中的砷有较强的去除能力 同时还可以去除废水中的营养物 质 不产生二次污染 具有较好的发展前景 菌藻共生体对砷的去除机理可认为 是藻类和细菌的共同作用 藻类和细菌表面存在许多功能键 这些功能键可与水 中砷共价结合 吸附在细菌表的砷在慢慢渗入细菌原生质中 s u h e n d r a y a t n a 4 0 等研究了小球藻对砷的生物转化 发现细胞对砷的富集最高 可达6 1 0 p g g 廖敏 4 1 等研究了菌藻共生体对废水中砷的处理效果的影响 结果 表明菌藻共生体对五价砷的去除率大于三价砷 3 生物膜法 生物膜反应器 m b r 是将膜分离技术与生物处理工艺相结合的一种新型 废水处理技术 c h u n g 等 4 2 用以h 2 为底物的生物膜反应器去除砷 通过生物膜 的反硝化作用 a s v 被还原成a s i i i 硫酸被还原成硫化氢 从而使a s i 与硫化氢反应产生a s 2 s 3 沉淀 或与f e i i 产生沉淀而被去除 在没 有硫酸根竞争的条件下 a s i i i 的最大去除率为6 5 o e h m e n 等 4 3 用生物 膜反应器与水中的重金属进行离子交换 砷在水中多以h 2 a s 0 4 h 2 a s 0 3 的形 式存在 生物膜对a s 交换量是o 1 4m 2 h 1 3 臭葱石合成技术研究进展 1 3 1 概况 臭葱石 s c o r o d i t e 于1 8 1 7 年首先发现于德国 其后在世界各地均有发现 天然臭葱石是磷铝石族矿物中的一种 为含水的砷酸铁 是砷酸盐矿物 其化学 成分f e a s 0 4 2 h 2 0 晶体主要为斜方晶系或双锥状 常呈粒状集合体 偶呈小 晶族出现 颜色多为绿白色 鲜绿色 蓝绿色 少数呈白色 部分水解被染成红 褐色 臭葱石常形成在富含砷矿体的外层氧化带 是由含砷的矿物氧化而成的次生 矿物 常见于高温或中温热液矿床中 加热或者敲击后发出蒜臭 鉴定特征以其 为浅绿色及加热时放出砷臭为准 中南 大学硕士学位论文 第一章文献综述 臭葱石在我国早有发现 在广西 广东 云南 吉林等矿区的均有产出 李 艺等 4 5 1 对广西德保矿区的臭葱石进行了初步矿物学研究 发现该矿物为斜方晶 系 空间群为p c a b 红外吸收光谱分析显示有波数为3 5 0 5 3 4 2 0 3 0 0 0 8 2 0 7 2 0 4 9 0 4 7 0 4 3 5 4 1 5 c m 1 等吸收带 差热分析显示有2 5 6 9 4 5 c 和19 8 0 c 三个明显的吸热谷 还显示有5 2 0 c 7 2 5 c 两个小的放热峰 1 3 2 研究进展 化学沉淀法处理含砷废水是目前工业上使用最普遍的一种 亨法 上世纪九十 年代以前 大多采用简单的石灰乳中和沉淀法处理含砷工业废水 但因处理后的 残渣量大 而且所得的含砷沉淀物不稳定 易反溶 造成二次污染 因此目前已 经很少采用 目前广泛研究并采用的方法均以三价铁离子和五价砷反应生成砷酸铁沉淀 为基础来处理高浓度含砷工业废水 4 引 因废水中的砷存在三价和五价两科t 状态 虽然三价砷也能与某些药剂形成沉淀物 但由于三价砷的毒性远高于五价砷 固 实验研究多采用加入双氧水 次氯酸钠等氧化剂或者曝气等方法氧化三价砷成为 五价砷 再投加药剂沉砷 此外 铁盐在偏碱性溶液中会水解生成氢氧化铁胶体 该胶体有巨大的吸附表面 能吸附废水中的砷酸铁并发生共沉淀 因此很多工厂 通过调节p h 或者是2 3 种沉淀剂同时使用或分段使用 例如 石灰 铝盐 石灰 镁盐 石灰 铁盐等 来增强除砷效率 但氢氧化铁胶体使沉渣量增加 且不利 于沉降 而且研究发现通过对砷酸铁转型使得非晶态或者无定形态砷酸铁转化为 晶体态 或者严格控制生成条件 三价铁和五价砷能转化合成为臭葱石晶体 该 晶体溶度积非常小 非常稳定 而且含砷高 3 0 体积小 易澄清 过滤和 分离 浸出毒性小 是铁盐沉砷的理想选择 下面介绍一些国内外铁盐沉砷的研 究理论和应用实例 赵宗异等 47 研究认为 铁盐除五价砷时 其形成的铁砷渣的成份随二二者摩 尔比的不同而不同 当铁砷摩尔比为1 1 时 砷主要以f e a s 0 4 2 h 2 0 的形式 存在 当摩尔比为3 i 时 主要以f e a s 0 4 h 2 0 f e o o h 形式存在 f e o o h 是由溶液中过量的铁离子形成的 p a p a s s i o p i 等 4 8 认 勾以铁盐作沉淀剂除砷 其 除砷效率主要取决于铁砷比 初始溶液砷浓度和溶液中硫酸盐浓度 最佳p h 条 件由铁砷比决定 当溶液铁砷比为2 4 6 溶液p h 在3 5 6 时 其除砷效 率最高 且随着铁砷比的升高 砷酸铁沉淀物的稳定性也逐渐增加 方兆珩等 4 9 研究了酸性冶金废液中以砷酸铁形式中和沉淀脱砷过程 选用 n a o h 中和沉砷 溶液含砷量主要取决于终p h 值 在p h 5 6 的范围内 溶液 中砷含量最低 此外 勾了达到排放标准 加入一定量氧化剂 如h 2 0 2 使溶 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 液中的砷完全转变成砷酸形式 张荣良等 5 0 认为适当控制p h 值中和沉淀砷 铁 可使铜存留于溶液中 而砷以砷酸铁形式进入固相中 从而达到铜 砷分离的目 的 不稳定的砷酸铁沉淀物进一步转型后 则可作为无毒稳定渣丢弃 云南铜业 5 1 1 采用硫酸亚铁加鼓风氧化脱砷 主要原理分两步 氧化和沉淀 在氧化阶段f e 2 和a s 0 3 3 被氧化成f e 和a s 0 4 弘 在碱性溶液中 氧化的同时也 发生氢氧化铁与砷酸铁共沉淀反应 生成的f e a s 0 4 较稳定 但当p h 1 0 时会 产生复溶反应 一般p h 值控制在6 9 为宜 翟平 5 2 研究广东某锑冶炼厂含砷 碱废水 该废水碱性强 含砷浓度大 针对常规铁盐混凝法除砷的缺点 提出了 氧化 混凝工艺 试验结果表明 用氧化 混凝除砷效果显著 废水处理后砷含量 低于0 5 m g l 符合国家排放标准 其最佳工艺条件为 p h 值6 7 h 2 0 2 用量 2 5 氧化时间1 0 m i n f e 2 s 0 4 3 用量2 5 9 l p a m 用量1 1 2 5 m g l 陈燎原 5 3 介绍了一种中小型含砷废水治理的成功工程实例 该工艺采用石灰加硫酸亚铁二 反应 二沉淀除砷 采用独特的曝气系统 使得污水处理操作简单 效果稳定 出水水质达到污水综合排放标准一级标准 山东恒邦冶炼股份有限公司1 5 4 用含 铁盐较高的电解铜萃余液处理含砷废水 通过控制废水的p h 值在8 5 9 w f e w a s 在1 0 以上 含砷废水中的砷以难溶的砷酸铁和亚砷酸铁沉淀的形式 析出 同时 形成的f e o h 3 胶体具有絮凝作用 能确保废水达标排放 鄢红艳 等 5 4 研究了采用液态三氯化铁代替硫酸亚铁对处理大冶有色金属股份有限公司 含砷废水的影响 结果表明在污酸外排水达标排放的前提下 污酸二段渣量减少 可缓解污酸渣堆场的问题 关于铁盐沉砷 国内研究多关注于非晶形砷酸铁形式的沉淀以及相关的工程 实践应用 对于晶形臭葱石的研究较少 该方面的介绍多见于国外研究 1 9 5 6 年丘赫兰塞夫发表了几种金属砷酸盐的溶度积 第一次指出一些砷酸 盐的溶解度低 但随后r o b i n s 5 6 指出 这些溶解度数据只是在受到严格限制的 p h 值范围内才有效 在p h 值高于2 2 时 砷酸铁会分解成针铁矿 因此根据 r o b i n s 的观点 以砷酸铁形态存在的砷是不适合于堆存处理的 k r a u s e 5 7 1 在1 9 8 9 年研究了砷酸铁化合物的溶解度和稳定性 天然的和合成的晶形臭葱石 f e a s 0 4 2 h 2 0 砷的溶解度很低 在温度为2 3 士1 p h 2 3 5 3 的范围内 合成 的臭葱石的a s 溶解度 o 5 m g l 在p h o 9 7 2 4 3 时 p k s p 2 4 4 1 士0 1 5 计算 出溶度积k p 为3 8 9 x 1 0 2 5 m o l 2 l 之 在可比条件下 晶形臭葱石的k s p 仅为文献 公布的非晶形f e a s 0 4 x h 2 0 的值的1 1 0 0 0 尽管非晶形砷酸铁不适于作为安全 处置砷的化合物 但是铁砷摩尔比大于4 的碱性砷酸铁却是不易溶解的 因此 k r a u s e 认为它是环境保护上能安全处置砷的一种化合物 随后 m e t b a 5 8 j 的研究 证实了k r a u s e 的结论 他认为从含砷溶液中沉淀铁砷比大于2 的难溶砷酸铁是 9 中南 大学硕士学位论文第一章文献综述 切实可行的 沉淀物在本质上是非晶体 很可能是k r a u s e 提出的碱性砷酸铁 m a r i e c l a u d e 5 9 1 研究臭葱石晶体的长期稳定性 认 为臭葱石在2 2 p h 为5 9 范围内非常稳定 溶解及其缓慢 通过实验结果计算所得的溶度积为1 0 25 4 这 一结果与l a n g m u i r 6 0 均结果 1 0 2 8 3 相近 以上述理论为依据 人们开始研究臭葱石固砷原理和优化条件 d e m o p o u l o s 等 6 1 6 4 1 进行了大量的研究 证实了在温度低于水的沸点 8 0 一9 5 和常压的条件下能够生成臭葱石晶体 但必须严格控制p h 的临界状 态 一般为p h 0 9 超过此临界状态 将开始形成无定形态的砷酸铁 并且反 应需要加入晶种 晶种浓度越大 沉淀速度越快 除臭葱石可作为晶种外 外加 石膏或者氧化钙 原位形成 以及f e 2 0 3 都可行 反应过程中 u 2 z n 2 n i 2 c 0 2 m n 2 s 0 4 2 和n 0 3 等杂质离子并不会影响含砷溶液中臭葱石的形成 l eb e r r e 等 6 5 在室温下 2 2 用等摩尔的铁盐中和五价砷溶液 能够产 生非晶态的砷酸铁化合物f e a s 0 4 2 x h 2 0 0 x 1 这种结晶不好的砷酸铁 类似于臭葱石前聚体 s c o r o d i t ep r e c u r s o r p h 越高 所得的砷酸铁沉淀物中的 两系铁水化合物越多 x r d 的两个主峰也由前聚体的峰逐渐转移接近两系铁水 化合物的主峰位置 随后 l eb e r r e 6 6 j 研究了结晶不好的砷酸铁转化为晶型良好 的臭葱石的可能性 发现在p h 越低 温度越高的条件下陈化臭葱石前聚体 能 形成臭葱石晶体 随着陈化时间的延长 前聚体逐渐由褐色转化为浅黄色直至臭 葱石晶体所呈现的浅绿色 x r d 图也表明了前聚体逐渐转化为臭葱石晶体 f u j i t a 掣d 7 研究了一种形成臭葱石的新方法 在p h 1 条件下 将氧气鼓入 f e i i 和a s v 的混合液中 并高温反应数小时 可以得到结晶完好 浸出毒性低 的臭葱石晶体 m i c h e l l e c a e t a n o 6 8 等研究了工业废水单批次和序批式沉砷 先在室温下用过量2 0 的h 2 0 2 将a s i i i 氧化 加入晶种 然后于9 5 反应2 h 能生成臭葱石晶体 序批式沉砷即将生成的固体部分循环 能使砷的去除率提高 p a u l ao o n z a l e z c o n t r e r a s 等 6 9 j 认为耐热嗜酸铁氧化古布氏酸菌s u l f i d i v o r a n s 在没 有任何原生矿物或者晶种的情况下 当f e 2 浓度为0 7 9 l h 3 a s 0 4 浓度为1 9 l 温度8 0 p h 值为 对 能够沉淀臭葱石 这一生物诱导f e 和a s 共结晶形成 臭葱石的过程能够阻止f e 的积累 此方法生成的臭葱石和天然矿物臭葱石相 似 1 4 本课题研究意义及思路 湘江流域包括郴州 衡阳和株洲等主要有色金属矿区和加工区重金属污染非 常严重 含砷废水及脱 砷后的污泥 废渣在堆存 转运 处理等过程中控制不当 就会成为砷污染源 进而污染周边居民赖以生存的土壤 水源和空气 发生砷中 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 毒事件 据统计 湘江流域众多冶炼企业每年的砷排放总量接近1 5 万吨 致使该地 区砷污染事故不断 如近年来相继在郴州邓家塘 衡阳界牌镇 株洲清水塘 娄 底锡矿山 湘西辰溪 岳阳等地发生的多起重大砷污染事故 事故地点几乎覆盖 了整个湘江流域 给湘江流域居民生命健康造成了巨大威胁 因此 对含砷污染物进行综合利用和安全处置 防治砷污染已成为湘江流域 砷污染控制的迫切需求 对全国尤其是湘江流域的重金属污染防治意义深远 符 合国家保障居民生存环境的重大战略需求 能带来很好的环境效益和社会效益 化学法处理含砷废水主要有两个依据 1 先沉淀砷 再转化为砷产品回收 利用 此法可以避免含砷渣堆存产生二次污染的危害 但是现阶段随着含砷废渣 的大量产生 砷产品利用范围窄以及含砷化合物的高毒性 此法的可行性越来越 小 2 将砷转化为稳定的化合物并堆存处理 因此 必须保证用于堆存处理时 的砷是稳定的 目前 含三价铁和五价砷的化合物被认为是固定砷的最稳定形式 含砷废水处理产出的无定形砷酸铁沉淀和臭葱石沉淀都是含三价铁和五价砷化 合物 而根据最新的研究发现 臭葱石晶体因其含砷率高 需铁量少 浸出毒性 低 稳定性高 体积小 存放费用低等优点 已被公认为最适合堆存处理的含砷 固体 7 0 1 尽管将含砷废水中的砷以臭葱石形式固定是一种理想的处置方法 但现阶段 的研究多集中于先生成长无定形砷酸铁 臭葱石前体 再通过陈化使之转化为 晶型臭葱石 往往此法所得的臭葱石晶体结晶度并不好 含有无定形态砷酸铁或 者针铁矿等杂质 而且陈化时间过长 而d e m o p o u l o s 的研究尽管能在比较温和 的条件下直接合成臭葱石晶体 但条件控制要求严格 需要的合成时间过长 不 利于实际应用 基于文献调研分析结果 本研究拟用一种新型铁盐法处理高砷阳极泥经过碱 浸之后的高砷溶液 使砷能在短时问内以臭葱石的形态排放到自然界中 本研究 拟从以下方面对高砷阳极泥碱浸后所产生的含砷废液的资源化利用及无害化处 理进行研究 1 f e a s 0 4 h 2 0 体系热力学平衡研究 基于化学热力学和电化学原理 计算9 5 下f e a s 0 4 一h 2 0 体系中主要物质吉 布斯自由能a q 6 分析此体系可能存在的各种化学反应 并绘制f e a s 0 4 h 2 0 体系在接近沸点的高温条件下 t 9 5 c a 1 p 1 0 13 2 5p a 的电位 p h 图 明确此条件下各物质的稳定区域 为亚铁盐空气氧化法沉砷提供了热力学基础 由电位 p h 图确定f e a s 0 4 生成的弱酸性或者中性具体范围 并通过实验分析考 察该热力学优势区域具体p h 范围的准确性及该范围附近臭葱石合成的可能性及 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 所得的各种可能形态的f e a s 0 4 的合成特性 2 臭葱石合成特性研究 考察体系初始p h 值 反应时间 反应温度 初始a s 浓度 空气流量 铁 砷摩尔比等因素对臭葱石形成的影响 确定最佳条件 研究臭葱石生成特性与稳 定性机理 优化沉砷二 艺条件 确定最佳工艺参数 采用 毒性特征程序实验 t c l p u s a 测定臭葱石沉淀的浸出毒性 研究不同条件下所生成的臭葱石 的浸出毒性 并反馈指导臭葱石沉砷过程 以生成最具稳定性的臭葱石沉淀 3 臭葱石合成机理和动力学研究 通过研究亚铁盐空气氧化法制备臭葱石晶体的反应机理 确定该反应体系的 动力学特性 并采用a v r a m i e r o f e e v 晶体生长模型分析不同初始p h 值 不同温 度以及不同铁砷摩尔比条件下臭葱石晶体的成核与生长特性 中南大学硕士学位论文第二章实验研究方法 2 1 实验原料 第二章实验研究方法 本研究选用的粗砷酸钠为某矿业公司的清洁生产厂提供 因其为n a o h 热 碱性浸出后所得 所以该粗渣本身即呈碱性 由某铅锌冶炼厂提供的阳极泥经过 处理后所得的高砷碱性溶液 砷浓度一般在7 ll g l 因此本实验研究将粗砷酸 钠配制成含砷溶液 初始砷离子浓度设定为1 0 9 l 其p h 为1 1 0 5 粗砷酸钠原渣为无色晶体 含水率约为2 2 2 烘干后的渣呈白色粉状 分 别对其原样和经6 0 干燥后的渣进行了i c p 全分析 主要元素列于表2 1 和表 2 2 中 结果表明除主要成分n a 和a s 外 粗砷酸钠固体还含有少量杂质如s s b s i c a 等 干燥后的渣 含砷率明显高于原渣 因此配置碱性高砷溶液主 要采用经6 0 干燥后的渣 表2 1 粗砷酸钠 湿渣 的主要元素组成腻 t a b l e2 le l e m e n t a lc o m p o s i t i o no f w e ts o d i u ma r s e n a t e w t 2 2 主要化学试剂 本实验所用的主要化学试剂见表2 3 中南大学硕士学位论文第二二章实验研究方法 表2 3 主要实验试剂 t a b l e 2 3t h ee x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 3 主要实验仪器 本实验主要采用的仪器设备见表2 3 表2 3 主要仪器设备 t a b l e 2 3t h em a j o ri n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 1 4 中南大学硕士学位论文 第二章实验研究方法 2 4 实验方法与装置图 本实验主要采用亚铁盐作沉砷剂 通过空气氧化法沉砷以形成结晶良好 浸 出毒性低 利于堆存的臭葱石晶体 亚铁盐为七水硫酸亚铁f e s 0 4 7 h 2 0 是半 透明绿色晶体 易溶于水 在水温2 0 时溶解度为2 1 主要实验步骤如下 1 将粗砷酸钠干渣配成初始a s 浓度为1 0 5 0 l 的碱性高砷溶液 逐滴加 入9 5 的浓硫酸并测量p h 使p h 调节至预定值 将配置好的含砷溶液加入到 1 0 0 0 m l 三口烧瓶中 水浴加热并机械搅拌 搅拌速度控制在2 0 0 a 2 0 r p m 2 按铁砷摩尔比值计算所需的七水硫酸亚铁量 加入蒸馏水配成亚铁溶液 p h 一般在3 5 土0 1 之间 将配置的亚铁溶液加入到预热好的含砷溶液中 3 上述混合液继续加热至设定温度并搅拌 鼓入预热的空气 控制好空气 流量 反应一定时间 4 反应结束后 反应溶液冷却静置 使温度稍微降至6 0 c 测定此时的p h 值和氧化还原电位 趁热过滤溶液 取10 0 m l 蒸馏水洗涤含砷渣一次 滤渣于 6 0 c 烘箱中烘干至恒重 研磨后以备分析检测之用 图2 1 实验装置图 f i g 2 1e x p e r i m e n t a ls e t u p 1 鼓风机 2 玻璃转子流量计 3 恒温水浴锅 4 一机械搅拌浆 5 一温度计 6 三1 2 烧瓶 中南大学硕士学位论文 第二 章实验研究方法 亚铁盐空气氧化法制各臭葱石的实验装置如图2 1 所示 由于反应温度较高 若直接鼓入室温空气 三口烧瓶内的反应溶液并不能达到所设定的水浴温度 从 而使得反应结果有偏差 而且由于氧化反应在气泡表面进行 若气泡表面的温度 低于溶液温度 将使氧化反应速率变慢 且有可能造成杂质晶粒的生成 因此 鼓入的空气先在缓冲瓶中进行预热 反应烧瓶中连接了温度计 方便对实际反应 温度的调控 2 5 分析与检测方法 反应结束后 分析所得滤液和滤渣的f e 和a s 含量 滤液分析采用美国 p e r k i n e l m e r 公司e l a n 6 0 0 型电感耦合等离子体发射光谱仪 i c p a e s 滤渣中 的砷 采用溴酸钾容量滴定法分析 分析滤渣中的铁 先将样品消解 再用重铬 酸钾滴定 动力学研究主要对反应溶液中总f e 和f e 2 进行分析 采用重铬酸钾 滴定法分析 滤渣进行t g x r d s e m 等物化性能分析 检测和表征和t c l p 浸出毒性分析 2 5 1 砷的分析 采用氧化 还原溴酸钾容量滴定法分析滤渣中砷含量 其具体操作步骤如下 量取一定质量的试样置于4 0 0 m l 烧杯中 加入2 0 m l 浓硫酸 盖上表面皿 在电炉上加热溶解后继续加热1 0 m i n 冷却 用少量水洗表面皿及烧杯壁 加入 1 0 0 m l 水 在电炉上加热至沸腾 移置电磁搅拌器上 移开表面皿 在不断搅 拌下加入5 m l 硝酸 5 m l 尿素溶液 用硫酸铈标准溶液滴定锑至红色褪去为终 点后的溶液 加热至8 0 9 0 加甲基橙3 滴 在不断振荡下 用溴酸钾标准溶 液滴定至红色褪去为终点 由式 2 1 计算砷的百分含量 国 么s t x v 1 0 0 2 1 垅 式 2 1 中 t 为1 m l 溴酸钾标准滴定溶液相当砷的质量 v 为滴定试液所 消耗溴酸钾标准滴定溶液的体积 m l m 为试样质量 2 5 2 铁的分析 采用重铬酸钾氧化一还原容量滴定法测定溶液中总铁以及亚铁含量 具体分 析步骤如下 1 全铁的分析 量取l m l 试液于锥形瓶中 加入浓h c i1 0 m l 煮沸并趁热滴加s n c l 2 溶 1 6 中南大学硕士学位论文第二章实验研究方法 液至f e c l 6 3 黄色恰好退掉 即f e 3 全部还原成f e 2 再过量1 2 滴 冷却 加 入h g c l 2 溶液1 0 m l 放置片刻至h g e c l 2 白色沉淀出现 补加蒸馏水使得溶液 体积达到10 0 m l 依次加入2 0 m l 硫磷混合酸和二苯胺磺酸钠指示剂4 5 滴 用 k 2 c r 2 0 7 标准溶液滴定至溶液颜色由绿色 c r 3 离子的颜色 变成红紫色即为终 点 由式 2 2 进行计算溶液中全铁含量t f g l t f t v d v 液 2 2 式 2 2 中 t 为k 2 c r 2 0 7 标准溶液对铁的滴定度 m g m l v 为滴定铁所消 耗的k 2 c r 2 0 7 标准溶液体积 v 液为取样体积 若要分析滤渣样品中的总铁百分含量 先量取一定质量的试样置于2 5 0 m l 锥形瓶中 用少量蒸馏水润湿 加1 5 m l 硫酸 磷酸混合酸 2 m l 硝酸 加热溶 解样品 轻轻晃动锥形瓶1 2 次 继续加热至冒硫酸烟 当硫酸烟离液面5 6 c m 时 取下锥形瓶 稍冷后 按上面所述溶液中全铁分析方法操作 按式 2 3 进行 计算滤渣样品中全铁百分含量 缈 凡 t x v 1 0 0 2 3 m 式 2 3 中 t 为l m l 重铬酸钾标准滴定溶液相当铁的质量 v 为滴定试液 所消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积 m l m 为试样质量 2 亚铁的分析 量取l m l 试液于锥形瓶中 加入蒸馏水使得溶液体积达到1 0 0 m l 加入硫 磷混合酸2 0 m l 和二苯胺磺酸钠指示剂4 5 滴 用k 2 c r 2 0 7 标准溶液滴定至溶液 颜色由绿色变红紫色即为终点 由式 2 4 计算试液中f d 的含量c f g l l c f e t v 2 r v 液 2 4 式 2 4 中 t 为k 2 c r 2 0 7 标准溶液对铁的滴定度 m g m l v 2 为滴定亚铁所 消耗的k 2 c r 2 0 7 标准溶液体积 v 液为取样体积 2 5 3 差热 热重分析 d t a t g a 差热分析 d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s d t a 是一种热谱分析方法 通过采用 示差热电偶测定试样与参比物质间的温度差 而定性分析出测定物质在加热过程 中发生的失水 分解 相转变 以及物质间的相互作用等一系列的物理化学变化 依据所得的差热分析曲线 可判断在各种