高级电化学氧化技术在偶氮染料废水处理中的应用毕业论文.doc

高级电化学氧化技术在偶氮染料废水处理中的 应用毕业论文 目 录 摘要 I ABSTRACT II 1 前言 1 1 1 高级电化学氧化综述 1 1 2 电化学氧化的基本原理 1 1 2 1 直接电解 2 1 2 2 间接电解 2 1 3 电化学的氧化机理 2 1 3 1 直接阳极氧化 2 1 3 2 间接阳极氧化 2 1 4 高级电化学氧化技术在印染废水处理中的应用 3 1 5 高级电化学氧化技术的发展与现状 4 1 6 本课题研究的目的与意义 6 2 实验部分 7 2 1 实验材料 7 2 1 1 实验药品 7 2 1 3 实验仪器及设备 7 2 2 染料的吸光度与浓度的关系 7 2 3 测试方法 8 2 4 初始实验条件 8 3 结果与讨论 10 3 1 单因素实验 10 3 1 1 电解质浓度 10 3 1 2 电解时间 11 3 1 3 染料溶液 pH 值 11 3 1 4 电极材料 12 3 2 正交试验 13 3 2 1 正交试验设计 13 3 2 2 正交试验结果及分析 14 3 2 2 1 对脱色率的影响 14 3 2 2 2 对吸光度的影响 15 3 3 动力学分析 16 3 3 1 电解时间与脱色率的关系 16 3 3 2 pH 值与脱色率的关系 17 3 2 3 动力学分析结论 18 4 结论 19 参考文献 20 致 谢 21 高级电化学氧化技术在偶氮染料废水处理中的应用 摘要 本文研究了不同的条件对高级电化学氧化法处理印染废水的影响 使用直接蓝 71 NaCl 配制模拟的印染废水 通过测试电解后的吸光度以及脱色率确定最佳实验方 案 实验结果表明 高级电化学氧化法处理印染废水的最佳工艺为 pH 值为 4 NaCl 浓度 40g L 时间 50 分钟 使用不锈钢和铜分别作为正负极 通过处理前后的废水颜 色对比表明高级电化学氧化法对偶氮染料印染废水处理的效果显著 关键词 高级电化学氧化 偶氮染料 印染废水 I Advanced electrochemical oxidation technology in the application of Azo dyes wastewater treatment Abstract This paper studies the different conditions of advanced electrochemical oxidation process of printing and dyeing wastewater treatment Using direct blue 71 NaCl configuration simulation of printing and dyeing wastewater through test after electrolytic absorbance and decoloring rate determine the optimal experiment scheme The experimental results show that the best technology of advanced electrochemical oxidation process printing and dyeing wastewater treatment for pH value of 4 40 g L NaCl concentration 50 minutes time use stainless steel and copper respectively as is the cathode Through before and after the treatment of waste water color contrast show that advanced electrochemical oxidation process of dual Azo dyes and dyeing wastewater treatment effect is remarkable Key words Advanced electrochemical oxidation Azo dye Printing and dyeing wastewater 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 0 1 前言 1 1 高级电化学氧化综述 纺织行业是我国的传统支柱行业之一 近十几年来发展迅速 取得了令人瞩目的 成就 印染作为纺织工业的重要组成部分 是当前工业废水排放大户之一 这些废水 大部分没有经过有效处理 对环境构成了极大的危害 近年来随着新化学纤维织物的 发展和印染后整理技术的进步 大量新型助剂等难生化降解的有机物进入印染废水 使其有效处理更加困难 传统的处理工艺受到了严重挑战 电化学氧化技术以其环境兼容性和友好性的特点 特别是可以直接电化学氧化或 间接电化学氧化降解生物难降解有机物等优点引起了人们的广泛关注 电化学氧化主 要以电子为试剂 不需要添加任何化学试剂 1 近年来 电化学氧化技术已在垃圾渗滤液 制革废水 印染废水 炼油废水等领 域进行了应用研究 使人们对这一技术的期待更加迫切 但是电化学氧化技术还存在 许多堕待解决的实际问题 论文主要从电化学氧化法处理有机化工废水的实际问题出 发开展有机污染物的电化学氧化降解机理及其历程 阳极材料的研制 及电化学氧化 工艺的基础理论和应用研究 电化学方法是物理化学法的一个重要分支 在处理污水方面具有独特优势 主要 体现在 1 化学反应具有比一般的化学反应更强的氧化和还原能力 2 处理过程清洁 电子是电化学反应的主要反应物 电子转移只在电极及废物组 分之间进行 3 设备相对简单 可控性好 操作和维护费用较低 4 能使有机物彻底氧化 降解污泥量少后处理简单 5 占地面积小 处理周期短 基于上述优点其成为目前最具发展前景的有机污染物处理方法 应用电化学法处 理废水电极的选择在废水处理中起着关键作用 处理不同废水的反应机理已成为专业 技术人员研究和讨论的重点 2 1 2 电化学氧化的基本原理 电化学法是指在外加电场的作用下 在电化学反应器中 通过控制电压或电流等 条件 发生电化学过程或电化学反应 从而使污染物降解去除的方法 与其他水处理 方法相比 电化学法具有多功能 灵活性 易于控制 无污染或少污染等优点 被称 为 环境友好技术 电化学法用于水处理的基本原理是使污染物在电极上发生直接电 化学反应或间接电化学转化 按原理可以分为两种 即直接电解和间接电解 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 1 1 2 1 直接电解 污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除 直接电解可分为阳极过程和 阴极过程 阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降 解的物质 甚至发生有机物无机化 从而达到削减 去除污染物的目的 阴极过程就 是污染物在阴极表面还原而得以去除 主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收 1 2 2 间接电解 利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂 使污染物转化成毒性更小 的物质 间接电解分为可逆过程和不可逆过程 可逆过程是指氧化还原物在电解过程 中可能发生电化学再生和循环使用 不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物 质 如具有强氧化性的氯酸盐 次氯酸盐 H2O2和 O3等氧化有机物的过程 还可以利 用电化学反应产生的短寿命的 强氧化性的中间体 包括溶剂化电子 HO HO2 O2 等自由基 它们可以氧化降解污染物 3 4 1 3 电化学的氧化机理 1 3 1 直接阳极氧化 直接阳极氧化主要依靠在阳极上发生的电化学反应选择性氧化降解有机物 如 Polcaro 等利用 Ti SnO2和 Ti PbO2电极对废水中的 2 氯酚 的电化学降解进行了研究 Ureta Zanartu 等在金电极上研究了多氯代酚的电氧化以及在玻碳电极上研究了 2 4 二 氯苯酚和多氯代酚的电氧化动力学 Tanaka 用 Ti SnO2和 Ti Pt 电极对双酚 A 的电化 学分解过程表明 与 Ti Pt 相比 Ti SnO2能迅速地将双酚 A 分解为二氧化碳 直接 阳极氧化过程伴随着氧气析出 氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低 能耗升 高 因此 阳极材料的影响很大 Comninellis 等比较了 20 多种不同有机物在 Pt Ti 和 Ti SnO2 Sb2O5阳极上的氧化结果 发现后者氧化的电流效率远高于前者 证实阳极 的选择性氧化与电极表面形成的高氧化态的 MOx 1 和电极表面积累的 OH 自由基有 关 因此 阳极材料的开发 即希望阳极对所处理的有机物表现出高的反应速率和良 好的选择性已成为该方法应用的关键 1 3 2 间接阳极氧化 间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂间接氧化水中的有机物 达到强化降解的目的 由于间接电氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用 又利用 了产生的氧化剂 因此处理效率大为提高 间接阳极氧化分为以下两类 一类是直接 利用阴离子 如将氯离子在阳极上直接电氧化产生新生态的氯或进一步形成次氯酸根 从而使水中的有机物发生强烈的氧化而降解 使用氯气或次氯酸盐体系 一个潜在的 缺点是一些有机物在降解过程中可能被氯化 产生有毒含氯有物中间产物 毒性增强 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 2 造成二次污染 但 Bogdanovskii 等的研究表明该法是安全的 这种处理废水的方法已 经得到应用 通过电生成臭氧 过氧化氢这类氧化中间物来处理有机污染物的方法 由于其良好的环境意义而受到重视 尤其电生成 Fenton 试剂方法应用效果明显 另一类是利用可逆氧化还原电对间接氧化有机物 常用的电对为 Co Co Fe Fe Leffrang 等以 Co Co 为氧化还原电对 研究了典型污染物苯酚 2 氯酚和 4 氯酚的降解 发现能降解这些有机物为二氧化碳和一氧化碳 转化率为 98 总的平均电流效率可达 75 14 15 1 4 高级电化学氧化技术在印染废水处理中的应用 纺织印染行业是废水排放大户 居我国各工业废水排放的前5位 纺织印染废水不仅 排放量大 而且色度深 有机污染物含量高 属难处理的工业废水 近年来 由于新化学纤维 织物的发展和印染后整理技术的进步 使PVA料 油剂酸 新型助剂等难生化降解有机 物大量进入印染废水 其COD浓度也由400 1000mg L上升到2000 3000mg L 从而使 原有生物处理系统的COD去除率从70 下降至50 左右 甚至更低 传统的生物处理工 艺受到了严重挑战 因此 一些新型的印染废水处理技术的研究和开发崭露头角 早在20世纪三四十年代 电化学方法就已应用于处理含重金属离子的废水 至60年 代后期 随着有机电化学理论研究的深入以及涂层电极的问世 电化学方法开始应用于有 机废水的处理 近年来得到了更快的发展 常用的电化学方法有电氧化法 电还原法 电凝聚法 电渗析法 电气浮法 磁电解法 微电解法等 电化学氧化法作为近年发展起来的新型废水处理技术 它在处理难生物降解有机废 水方面具有较明显的优势 具有设备小 操作简便 易实现自动化 运行管理方便 便 于联合使用 COD去除率高 脱色效果好等优点 是一种有效的处理技术 已成为印染废 水处理的一种有效工艺 电化学法用于印染废水处理 主要考虑的因素有电极材料 废水pH值 温度 电 压 电解时间等 还包括一些电化学反应器的设计及运行 从目前的研究来看 很多 方法都表明电化学法在处理难生物降解物质方面有很大的优势 近年来国内外对电化学方法研究较多 由于具有比一般的化学反应更强的氧化和 还原能力 能使有机物彻底氧化降解等特点 使得电化学方法在难生物降解有机废水 预处理方面具有很好的优势 在很大程度上能提高废水的可生化性 降低后续生物处 理负荷 染料废水成分复杂 含有多种有机染料和中间体 色度大 毒性强 难降解 pH 值波 动大 电化学法对含染料废水的色度去除具有独特的效果 国内相继采用活性炭纤维 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 3 ACF 铁复合电极复极性固定床电极等对多种印染废水进行处理 取得明显效果 且在 电解过程中实现了电化学方法对 ACF 的再生 使 ACF 能多次重复使用 国外发明了 许多新型的高析氧过电位电极和高析氢过电位电极 采用的高析氧过电位电极有 Sb SnO2 Ti SnO2 TiRuO2 Ti Pt 等 采用多孔石墨固定床电极处理废水能增大反应 表面积 提高析氢过电位 用这些新型电极对染料废水进行处理 COD 去除率和脱色 率均很高 并降低了毒性 达到排放要求 另外 采用混凝一电化学氧化一活性污泥 法处理印染废水 比传统工艺可节省 1 4 的费用 电催化电极在电化学水处理技术中起着极其重要作用 特别是电化学水处理技术对 有机物具有特殊的降解能力因而在废水处理方面具有非常广阔的应用前景 当前研究 的主要内容包括新电极材料 膜 电解质 反应器结构等的研究开发以及电化学降解 机理的探究 电化学水处理技术必将在环境保护领域中发挥更大的作用 9 13 和其他废水处理方法比较 电化学方法具有适应面广 可控性强 流程简短 操作 方便等优点 同时也具有能耗大 成本高 有机物分解不彻底等缺点 为了发挥电化学 方法的优点 克服其缺点 许多科技工作者对电化学方法进行了大量的实验和理论研究 本文重点总结电化学氧化法方面的研究成果 所谓电化学氧化法是指利用具有催化活 性的电极氧化去除水中污染物的方法 1 5 高级电化学氧化技术的发展与现状 电化学氧化技术是近年发展起来的一种有效的有机物废水处理方法 该技术作为 一种 清洁技术 尽管在国内外都有了很大的发展 而且其中不少已达到工业化水平 但还在不断发展中 电化学氧化降解过程比较复杂 对其中产生的羟基自由基 HO 缺少必要的跟踪监测手段 大多数反应机理缺乏活性物种的鉴定 对电化学氧化处理 有机污染物效果的认识大部分是通过宏观上的值及污染物浓度的变化获得的 从微观 上对电化学氧化降解的机理研究 报道多是通过假设推测的 缺乏可靠的实验结果支 持 目前大量的工作在对电极和反应器的改进 但对高效的电极催化剂的研制和开发 还缺乏理论的指导 也很少见到电极结构及反应器的合理设计和操作条件的优化研究 电化学氧化技术走向实用化的关键是研究出具有高性能的电极材料 提高电极材料的 性能 提高电流效率 弱电极极化以降低能耗 其次是反应器结构的改善以及多种技 术的联合使用 另外建立符合电化学氧化处理有机物过程的数学模型 可获得电化学 氧化的详细处理过程 对处理有机物废水的实际应用有理论指导意义 目前电化学氧化处理对象为模拟废水 单一污染物质的废水或者染料废水 对于 其它成分复杂的实际工业废水因其值 含盐量等变化较大而缺乏研究 首先加强新型 电化学氧化机理的创新 使电化学氧化处理方法发生质的飞跃 如三维向多维发展 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 4 突破传统电化学氧化模式 加强与物理 化学 生物等领域之间的结合 如把电化学 与声 光 磁技术相结合 拓宽应用领域 使之更加广泛应用于工业废水处理 其次 电极的结构材料 新型电极 新型电化学反应器等方面有待进一步研究提高 8 电化学废水处理技术主要包括电凝聚气浮法 微电解法 电化学氧化法 电渗析 法 电吸附法 5 种 它们的基本原理及研究应用情况如下 3 5 1 电凝聚气浮法 采用可溶性阳极 Fe Al 等 生成 Fe2 Fe3 Al3 等大量阳离子 通 过絮凝生成 Fe OH 2 Fe OH 3 Al OH 3等沉淀物 以去除水中的污染物 同时 阴极上产生 大量的氢气微气泡 阳极上产生大量的氧气微气泡 与絮凝污物一起上浮并从废水中除去 2 微电解法 又称为内电解法 是基于电化学反应的氧化还原 电池反应产物的絮 凝 铁屑对絮体的电富集 新生絮体的吸附 以及床层过滤的综合作用 微电解法以铁 屑和炭构成原电池 污染物在正 负极上发生化学反应 加上原电池自身的电富集 物理 吸附及絮凝等作用 达到去除污染物的目的 微电解法不消耗能源 处理费用低 用的铁 屑多来自切削工业的废料 具有以废治废的意义 微电解技术在废水处理中的应用可分 为两个方面 一是单独作为一种处理方法氧化有机废水 二是与其他方法联用 如 Fenton 法 混凝法 生物法等 3 电化学氧化 分为直接氧化和间接氧化两种 属于阳极过程 对于阳极直接氧化 而言 如反应物浓度过低 会导致电化学表面反应受传质步骤限制 对间接氧化 则不存在 这种限制 在直接或间接氧化过程中 一般都伴有析出 H2或 O2的副反应 但通过电极材 料的选择和电势控制可使副反应得到抑制 4 电渗析 ED 技术 它是膜分离技术的一种 是将阴 阳离子交换膜交错排列在正 负电极之间 并用特制的隔板将其隔开 组成除盐 淡化 和浓缩两个系统 在直流电场作用 下 以电位差为推动力 利用离子交换膜的选择透过性 将电解质从溶液中分离出来 从而 实现溶液的浓缩 淡化 精制和提纯 5 电吸附技术 它是吸附剂吸附作用与电化学作用再生吸附剂的联合技术 也是吸 附剂吸附与脱附的动态过程 电吸附技术尚未广泛应用于实际工程中 但已日益受到研 究人员的重视 研究表明 电吸附一方面可以增加活性炭等吸附剂的吸附容量 另一方面 可以减少化学再生或热再生可能产生的二次污染 电吸附的优势在于 可吸附去除难 生物降解的有机物质 净化程度好 可用于处理稀溶液体系 能耗小 操作成本低 尽管人们对电化学氧化法进行了大量研究工作 但要实现电化学氧化法的工业化应 用还有大量工作要做 从技术方面主要集中在 研制新型电极材料 以提高电流效率和 催化活性 实现有机污染物低成本去除 深入研究电化学氧化机理 反应器的合理设计 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 5 和操作条件的优化 以便针对特定污染物和处理要求改进工艺条件 以减少能量消耗 提高 处理 效率 电化学技术与多种技术的联合使用以及建立符合电化学氧化处理有机物过程的 数学模型 获得电化学氧化的过程 对处理有机物废水的实际应用有理论指导意义 11 14 1 6 本课题研究的目的与意义 印染行业是工业废水的排放大户 据不完全统计 我国印染废水排放量为 3 106至 4 106 m d 印染废水中有机污染物含量高 色度深 水质变化大 污染物组分差异大 属难处理工业废水 随着染整技术的进步 PVA浆料 新型助剂等难生化降解有机物大 量进入印染废水中 废水中COD浓度上升到2000 3000mg L 目前 印染废水的处理方法 主要有物理法 化学法和生物法 或几种方法联合处理 才能达到排放要求近年来针对各 种印染废水 提出许多新处理方法 包括湿式氧化 臭氧氧化 电化学氧化 光催化氧化 等 和其它废水处理方法比较 电化学氧化法采用电子作为反应物 只需添加少量或不需 加化学药剂 在常温 常压下即可对污染物进行氧化 能有效地破坏生物难降解有机物的 稳定结构 使污染物彻底降解 无二次污染或少污染 易于控制等特点 近年来 电化学 氧化法在环境污染治理方面越来越受到人们重视 成为研究领域的一个热点 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 6 2 实验部分 2 1 实验材料 2 1 1 实验药品 试剂名称生产厂家纯度 商品染料直接蓝 71湖北巨胜科技有限公司分析纯 盐酸天津试剂三厂分析纯 氢氧化钠天津试剂一厂分析纯 氯化钠天津试剂一厂工业纯 2 1 3 实验仪器及设备 设备名称生产厂家 WYK 3510 直流稳压电源扬州金通电子有限公司 SC51 紫外可见分光光度计上海棱光仪器有限公司 2 2 染料的吸光度与浓度的关系 本实验采用的染料为直接蓝 71 主要用于棉 麻 粘胶等纤维素纤维的染色 也 用于蚕丝 锦纶及粘 锦混纺织物染色 还可用于皮革 纸张 肥皂染色 及干酪蛋白 甲醛塑料等着色 除染色外还可用于棉 粘胶织物的直接印花 印深浓花纹时 宜加尿素 和磷酸氢钠调制色浆 结构为多偶氮类 最大吸收波长 597nm 染料结构如下图 图 1 直接蓝 71 结构图 因为同种染料的每一个浓度均对应一个唯一的吸光度值 所以通过分光光度计测 试出染料溶液的吸光度 做出浓度 C 与吸光度 A 的线性关系图 并求出线性关系式 即可通过吸光度的数值换算出染料溶液的浓度 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 7 表 1 染料的吸光度与浓度的关系 通过上表画出曲线图 2 图 2 染料的吸光度与浓度的关系 将上图曲线进行回归计算得可知染料浓度 C 与吸光度 A 的线性关系为 C 0 0947 A 0 0003 2 3 测试方法 吸光度使用 SC51 紫外可见分光光度计进行测试 脱色率的计算公式为 脱色率 C0 C1 C0 100 2 4 初始实验条件 电流密度50A m2 电解时间30min 极板距离7cm 染料溶液浓度0 2g L 极板面积64cm2 浓度 C g L 吸光度 A 0 0050 044 0 010 072 0 020 186 0 050 541 0 11 181 0 252 589 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 8 电流大小0 32A 电解质浓度30g L pH 值7 电极材料Fe Cu 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 9 3 结果与讨论 3 1 单因素实验 3 1 1 电解质浓度 其他实验条件不变 通过改变电解质浓度来探究电解质浓度与脱色率之间的关系 表 2 电解质浓度与脱色率之间的关系 电解质浓度 C g L 吸光度 A染料溶液浓度 C g L 脱色率 100 7560 07264 053 150 4190 04080 010 200 0830 00895 920 250 0470 00597 625 300 0120 00199 282 350 0080 00199 471 400 0050 00199 613 450 0020 00099 755 500 0000 00099 850 在染料溶液颜色发生明显变化之前 反应通过电解染料溶液中的发色基团从而达 到脱色的目的 而在染料溶液趋于无色之后 反应体系开始电解体系中的 NaCl 等电解 质 反应体系中形成次氯酸跟 达到漂白的作用 同事释放氯气 所以 NaCl 浓度不宜 过高 采用 NaCl 作外加电解质时 C1 在电解过程中发生了以下电化学反应 2Cl Cl2 2e Cl2 H2O HClO H Cl 在有氯离子存在情况下 反应过程中产生的次氯酸根 对偶氮键氧化有明显作用 能使 直接蓝 71 染料废水进行脱色 不同浓度的 NaCl 对直接蓝 71 染料脱色效果如表 2 所示 从表 2 可知外加电解质浓度太低 电流小 降解速率就低 随着电解液浓度的增加 槽电压 降低 降解效果提高 但浓度太高会增加处理费用 因此外加电解质的浓度不宜太高 电解质浓度同时也决定了溶液的导电性 废水的导电性增强 溶液的电阻减少 槽电压降低 因而平均电流效率提高 导电性增强 溶液的电流密度相应增大 废水 的脱色率也提高 在本实验中将电解质浓度从 10g L 提升到 50g L 后 槽电压从 7 2V 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 10 下降到 3 8V 而脱色率从 64 053 上升到 99 850 但是当电解质 NaCl 浓度过高时 会产生氯气而造成环境污染 3 1 2 电解时间 维持其他条件不变 通过改变电解时间来探究电解时间与脱色率的关系 表 3 电解时间与脱色率的关系 时间 T min 吸光度 A染料溶液浓度 C g L 脱色率 101 7640 16716 3525 151 3490 12835 975 201 0980 10447 860 250 7950 07662 207 300 6000 05771 440 350 4300 04179 490 400 2350 02388 723 450 1570 01592 416 500 0660 00796 725 氧化处理时间直接影响到脱色率 氧化时间越长 通过的电量越多 有机物降解 越彻底 但随着有机物浓度的降低 电流效率逐渐下降 如下图 图 2 脱色率与电解时间的关系 如图所示可以看出 电解的脱色率随时间的增长基本趋于平缓 在 30 分钟后由于 有机物的减少脱色率增长的速率慢慢减缓 但是由于溶液中而在染料溶液趋于无色之 后 反应体系开始电解体系中的 NaCl 等电解质 反应体系中形成次氯酸跟 达到漂白 的作用 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 11 3 1 3 染料溶液 pH 值 维持其他条件不变 通过改变染料溶液 pH 值来探究电极材料与脱色率的关系 表 4 染料溶液 pH 值与脱色率的关系 染料溶液 pH 值吸光度 A染料溶液浓度 C g L 脱色率 10 0000 00099 850 2 50 00890 00199 471 40 0170 00299 045 5 50 0480 00597 577 70 0790 00896 109 8 50 0680 00796 630 100 0580 00697 104 11 50 3500 03383 278 130 6420 06169 451 电解染染料溶液脱色的原理是在电极的作用下形成的 HO HO2 O2 等基团 这 些物质与染料的发色基团发生反应使发色基团降解成易分解的有机物甚至发生有机物 的无计化 同时电解含盐的染料废水也是生成强氧化性的氯酸盐 次氯酸盐 H2O2和 O3等氧化有机物的过程 还可以利用电化学反应产生的短寿命的 强氧化性的中间体 包括溶剂化电子 HO HO2 O2 等自由基 它们可以氧化降解污染物 所以当溶液的 pH 值过高时 染料溶液中的氯酸盐 次氯酸盐基团会和溶液中的氢 氧根基团发生反应 从而降低染料脱色的效率 并且碱性溶液中的氢氧根会与作为电 极的铜发生反应生成 Cu OH 2使反应液浑浊影响观察 并且会严重损耗铜电极 所以 反应中的 pH 值不应过高 pH 值对印染废水 脱色率有较大的影响 当废水 pH 值为 1 左右时 去除率最好 达到 99 随着废水 pH 值的升高 去除率明显降低 在反应器内 主要发生的电解 反应为 H2O2 H HO H2O 反应生成的 HO 氧化废水中的有机污染物 pH 值越低 处理效果越好 但过低的 pH 值易产生二次污染 3 1 4 电极材料 维持其他条件不变 通过改变电极材料来探究电极材料与脱色率的关系 最早的阳极材料是金属电极 将金属作为电极反应界面的裸露电极 特点是导电 性好 但易出现阳极损耗或者钝化现象 进而会大大降低电催化活性 碳素电极由石墨 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 12 及中间状态的 玻璃碳 炭黑 碳纤维 活性炭 碳 60 等 构成 其主要优点是稳定 导电和导热性能良好 耐腐蚀性强 可塑性好 作为阴极使用不会发生电化学腐蚀 但存在机械强度低 在一定条件下会出现氧化损耗等缺点 目前碳素材料主要用于氯 碱工业 金属冶金工业和有机物的电合成领域 是电解工业中应用最广泛的电极材料 表 5 电极材料与脱色率的关系 正极材料负极材料吸光度 A染料溶液浓度 g L 脱色率 CCu0 0820 01194 617 FeC0 0210 00597 506 CFe0 1060 01393 481 FeCu0 0200 00597 553 FeFe0 0290 00697 127 CC0 0530 00895 990 FeAcF0 0400 00796 606 石墨电极作为最稳定的电极作为正极时因为其活泼性原因 导致反应速率变慢 所以脱色率相对较低 而相对较活泼的不锈钢电极 不论作为正极还是负极都有很好的反应速率 而铜电极因为在作为正极时会失去电子形成 Cu OH 2沉淀所以不能作为正极 并 切铜电极比不锈钢电极更容易损耗 活性碳纤维 AcF 电极由于结构原因会在反应时吸附溶液中的染料从而提高脱色率 但是电极中的溶液因为无法有效的洗去会传递到下一次实验 影响实验结果 3 2 正交试验 3 2 1 正交试验设计 在上述单因素试验中确定了各个实验因素的变化范围 所以选取 pH 值 电解质浓 度 电解时间和电极材料四个因素 每个因素选取三个水平 分别为 pH 值为 1 pH 值为 2 5 pH 值为 4 电解时间 40 分钟 45 分钟 50 分钟 氯化钠浓度 40g L 45g L 50g L 进行四因素三水平正交试验 根据以上述因素实验的内容安排正 交试验方案如下表 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 13 表 6 正交试验水平安排 水平pH 值 A 电解时间 B 电解质浓度 C 电极材料 D 114040Fe C 22 54545Fe Cu 345050Fe Fe 通过表 6 安排的四因素三水平实验法 安排正交试验方案如下表 表 7 正交试验表 试验号ABCD 114040Fe C 214545Fe Cu 315050Fe Fe 42 54045Fe Fe 52 54550Fe C 62 55040Fe Cu 744050Fe Cu 844540Fe Fe 945045Fe C 3 2 2 正交试验结果及分析 3 2 2 1 对脱色率的影响 按照表 7 的正交试验表安排实验 测试处理后废水的脱色率 确定废水处理的最 佳工艺 测试的各项结果如下表 表 8 正交试验结果 试验号脱色率 196 441 299 661 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 14 398 761 499 187 599 282 699 708 799 850 894 831 998 619 表 9 正交试验数据分析 ABCD K198 28898 49398 66098 114 K299 39299 59199 15699 740 K399 43399 02999 29899 260 R1 1451 0980 6381 626 由表 9 可以看出各种因素对脱色率大小有不同程度的影响 影响顺序为 电极材 料 pH 值 电解质浓度 电解时间 综合各因素不同水平的实验结果 得出高级电化学 氧化法处理偶氮染料印染废水的最佳工艺为 A3 B2 C1 D2 即 pH 值为 4 电解质 浓度 45g L 电解时间 40 分钟 正极使用不锈钢 负极使用铜 3 2 2 2 对吸光度的影响 按照表 7 的正交试验表安排实验 测试处理后废水的吸光度 确定废水处理的最 佳工艺 测试的各项结果如下表 表 10 正交试验结果 试验号吸光度 10 072 20 004 30 023 40 014 50 012 60 003 70 000 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 15 80 106 90 026 表 11 正交试验数据分析 ABCD K10 0330 0290 0600 037 K20 0100 0410 0150 002 K30 0440 0140 0120 048 R0 0340 0240 0480 046 由表 11 可以看出各种因素对吸光度大小有不同程度的影响 影响顺序为 电解时 间 电极材料 染料溶液 pH 值 电解质浓度 综合各因素不同水平的实验结果 得出高 级电化学氧化法处理偶氮染料印染废水的最佳工艺为 A3 B2 C1 D3 即 pH 值为 4 电解质浓度 45g L 电解时间 40 分钟 正极使负极均使用不锈钢 通过表 9 和表 11 可得出两个最佳工艺曲线 为实现优化 分别进行两组实验进行 比较 实验结果如下表 表 12 优化实验结果 pH 值电解质浓度 g L 电解时间 min 电极材料吸光度脱色率 44540Fe Fe0 00299 755 44540Fe Cu0 00199 803 从表 11 得知 高级电化学氧化法处理偶氮染料废水的最佳工艺为 pH 值为 4 电解时 间 40 分钟 电解质浓度为 45g L 正极使用不锈钢电极负极使用铜电极 3 3 动力学分析 通过正交试验可以得出 对实验结果即脱色率影响最大的两个因素分别为电解时 间和电极材料 但因为电极材料无法进行线性回归 所以采用电解时间以及 pH 值进 行动力学分析 3 3 1 电解时间与脱色率的关系 下表是电解时间与脱色率的关系表格 表 13 电解时间与脱色率的关系 时间 T min 吸光度 A染料溶液浓度 C g L 脱色率 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 16 101 7640 16716 3525 151 3490 12835 975 201 0980 10447 860 250 7950 07662 207 300 6000 05771 440 350 4300 04179 490 400 2350 02388 723 450 1570 01592 416 500 0660 00796 725 通过上表可以绘出电解时间与脱色率的折线图 图 3 电解时间与脱色率的关系 设电解时间为 x1 脱色率为 y 通过对上图进行回归分析即可得到电解时间与脱色 率的关系为 y 51 34ln x1 103 11 3 3 2 pH 值与脱色率的关系 下表是 pH 值与脱色率的关系表格 表 14 pH 值与脱色率的关系 染料溶液 pH 值吸光度 A染料溶液浓度 C g L 脱色率 10 0000 00099 850 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 17 2 50 00890 00199 471 40 0170 00299 045 5 50 0480 00597 577 70 0790 00896 109 8 50 0680 00796 630 100 0580 00697 104 11 50 3500 03383 278 130 6420 06169 451 通过上表可以绘出电解时间与脱色率的折线图 图 4 pH 值与脱色率的关系 设脱色率为 y pH 值为 x2 通过对上图的曲线进行回归计算可得出方程 y 0 3719x22 3 2624x2 94 135 3 2 3 动力学分析结论 由以上两个回归方程可得该实验的动力学方程组为 y 51 34ln x1 103 11 y 0 3719x22 3 2624x2 94 135 化学化工学院 2015 届本科毕业论文 18 4 结论 1 高级电化学氧化法对偶氮染料废水的驼色有很好的作用 经实验证明高级电化学 氧化法处理偶氮染料废水的最佳工艺为 pH 值为 4 电解时间 40 分钟 电解质浓度为 45g L 正极使用不锈钢电极负极使用铜电极 2 高级电化学氧化法处理偶氮染料废水的实验结果表明 在一定的实验条件下随着 电解时间的增加的增加 脱色率上升 在一定的实验条件下 随着电解质浓度的上升 废水的脱色率上升 在一定的条件下随着 pH 值的上升 废水的脱色率下降 在一定的 条件下 不同的电